CN103191657B - 一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜，其特征是该杂化凝胶膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后，经逐级脱水得到干燥的杂化凝胶膜用于有机物溶剂中的过滤。本发明制备的杂化凝胶膜可耐0.02-1MPa的压力，适用有机溶液范围广，该制备方法工艺简单，成本低，可通过控制梯度醇类的配比和脱水时间控制膜孔大小和分布。

Description

一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜及其制备方法，属于功能材料、环境材料和膜领域。

背景技术

在有机相体系中，应用过滤技术进行分离是一项新的研究领域，近年来得到了越来越广泛的应用【Homogeneous phase transfer catalyst recovery and re-use using solvent resis-tantmembranes.Journal of Membrane Science，2002，201：65-75】。现代很多行业中的工业流程涉及的体系都是有机溶剂体系，如石油化工、精细化工、医药、植物油提取等，其中很多物质的分子量都在纳滤分离范围之内，从纳滤操作压力低，环保等优点来看，应用于有机溶剂体系中的纳滤膜具有很大发展前景，但是纳滤膜的耐溶剂性差却限制了该类膜在这个方向的发展【Journal of Membrane Science，2000，165：1-17；Journal of Membrane Science，2004，231：99-108】。大多数的纳滤膜只能应用于水相系统，如果应用于有机溶剂体系，它们就会失去结构的完整性和原有的分离性能。膜的不稳定性一方面可以导致膜的膨胀或膜的破裂从而得到非常大的膜通量。另一方面还可以导致膜的收缩从而使溶剂不能透过膜。目前用于有机相体系中的过滤膜主要是国外公司的纳滤膜，主要研究集中在探索有机相中纳滤机理和构造相应的纳滤模型。袁其朋等在经典通量模型H-P方程的基础上，建立了有机溶剂通过纳滤膜通量(J)的数学模型。通过实验考察了溶剂黏度(μ)、摩尔体积(Vm)和溶解度参数(δ2)对溶剂J的影响，验证了所建模型的准确性和适用范围【有机溶剂透过纳滤膜的通量模型研究，北京化工大学学报，2006，33(6)：93-95】。

目前商品化的耐溶剂膜材料主要是聚酞亚胺和硅橡胶两种，耐溶剂纳滤膜材料主要是聚酞亚胺、硅橡胶、聚丙烯睛、聚磷睛、聚亚胺酷以及其他交联聚合物等【Journal of MembraneSciene，200，170：159-172】。可用于有机溶剂分离的纳滤膜主要有KOCH公司的MPF系列膜，材质为硅橡胶；W.R.Grace公司的STARMEM系列膜，材质为聚酰亚胺；Osmonics公司的Desal-DK膜，材质为聚酰亚胺。但是这些材质用于有机溶剂体系中，会发生不同程度的溶胀，对应的膜的性能就会大大降低。在很多工业中操作过程都是依靠传统技术，但是传统技术有很多弊端，耗能，设备庞大，二次污染严重，危险性也较大。

目前解决膜的耐溶剂问题主要有两种思路：一是采用无机膜，因为无机膜本身就具有良好的耐溶剂性能，但是由于无机纳滤膜的发展才刚起步且价格较贵，还有待开发其在工业中的应用；二是采用具有良好性能的膜材料，再通过相应的改性处理，增加其耐溶剂性，最终制得耐溶剂的有机纳滤膜。相对于无机膜，目前研制和开发具有耐溶剂性能的有机纳滤膜是方便可行的途径，也是当今备受关注的课题之一。

高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，在宏观(体积)形状上产生巨大变化的聚合物网络。水凝胶干燥后形成诸多孔结构的干凝胶，这些干凝胶具有抗有机物溶剂的能力。但是大多数人造普通水凝胶的机械强度很差，容易变形，并且随着含水量的不同发生溶胀和消溶胀。传统上提高水凝胶强度的方法主要集中在改善水凝胶的交联密度上，但是仅仅通过提高交联密度并不能从根本上提高水凝胶的强度，并且还会大大降低水凝胶的柔韧性，使水凝胶变得很脆。美国哈佛大学的研究人员开发出了高弹性和高韧性的水凝胶，其成分是海藻酸盐和聚丙烯酰胺【Highly stretchable and tough hydrogels，Nature，2012，489(7414)：133-136】。这两种物质单独形成的水凝胶弹性和韧性都不大，但如果把它们按一定比例混合起来在水中聚合，会得到一种新型水凝胶。虽然新型水凝胶中约90％是水，但其弹性超强，可以拉伸到原有长度的20倍以上而不断，之后还能够自行恢复原状。它的韧性也很好，把一块这样的水凝胶掰断，需要耗费的能量与掰断一块天然橡胶差不多。水凝胶经过冷冻干燥、逐级脱水后可得到多孔干凝胶材料，目前还没有干燥后的水凝胶用于过滤有机溶剂的报道。

本发明制备一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜，其特征是该杂化凝胶膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后，经逐级脱水得到干燥的杂化凝胶膜用于有机物溶剂中的过滤。本发明制备的杂化凝胶膜可耐0.02-1MPa的压力，适用有机溶液范围广，该制备方法工艺简单，成本低，可通过控制梯度醇类的配比和脱水时间控制膜孔大小和分布。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是常用高分子膜不能用于有机溶剂过滤、及有机溶剂过滤膜膜孔难以控制等问题。

本发明解决所述常用高分子膜不能用于有机溶剂过滤、及有机溶剂过滤膜膜孔难以控制等问题的技术方案是设计一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜。

本发明提供了一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜及其制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)称取5-15g聚合单体，0.5-2g海藻酸钠，聚合单体质量百分比0.03％-0.15％的化学交联剂，聚合单体质量百分比1％-100％的致孔剂，一起溶于50-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比0-100％的增强剂，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4℃-30℃的密闭容器中备用；

b)配制金属离子质量百分比为0.01％-10％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；

c)向铸膜液中加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，聚合单体质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠和聚合单体质量百分比0.01％-2％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μm的均匀的膜，真空脱气泡，在N₂保护下引发聚合，反应0.5-24h，得到化学交联的杂化水凝胶膜；

d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5-24h，用去离子水洗去致孔剂，得到多孔杂化水凝胶膜；

e)将步骤d)得到的多孔杂化水凝胶膜用梯度醇类逐级脱水，控制膜孔的大小和分布，最后使杂化凝胶膜中的水和醇类挥发干净，得到干燥的用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜。

本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯甲烷、氯仿、乙醚、环氧丙烷、醋酸乙酯、丙酮、乙腈、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯和三乙醇胺中的任意一种或两种以上混合物。

本发明所述的聚合单体的为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物，所述的金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。

本发明所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。

本发明所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物。

本发明所述的引发聚合方式为自由基引发、紫外光引发、微波辐射引发、高能电子束引发、伽马射线引发、等离子体引发中的任意一种。

本发明所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫氰酸钠、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。

本发明所述的梯度醇类为梯度甲醇、梯度乙醇、梯度异丙醇、梯度丙三醇中的任意一种或两种以上混合物，每步脱水时间约为10-600分钟，脱水剂用量应为膜总质量的3-10倍。

本发明制备的杂化凝胶膜可耐0.02-0.3MPa的压力，适用有机溶液范围广，该制备方法工艺简单，成本低，可通过控制梯度醇类的配比和脱水时间控制膜孔大小和分布。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.一种用于有机物溶剂过滤的聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化凝胶膜及其制备方法

a)称取10g异丙基丙烯酰胺，1.5g海藻酸钠，异丙基丙烯酰胺质量百分比0.15％的羟甲基三聚氰胺醚，异丙基丙烯酰胺质量百分比100％的聚乙二醇，一起溶于100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入异丙基丙烯酰胺质量百分比100％的纳米二氧化钛，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于30℃的密闭容器中备用；

b)配制钡离子质量百分比为2％的氯化钡水溶液，作为离子交联剂；

c)向铸膜液中加入异丙基丙烯酰胺质量百分比2％的过硫酸铵，异丙基丙烯酰胺质量百分比2％的亚硫酸氢钠和异丙基丙烯酰胺质量百分比0.08％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为2000μm的均匀的膜，真空脱气泡，在N₂保护下高能电子束引发聚合，反应0.5h，得到化学交联的杂化水凝胶膜；

d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5h，用去离子水洗去致孔剂聚乙二醇，得到多孔聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化水凝胶膜；

e)将步骤d)得到的多孔杂化水凝胶膜用50％甲醇，70％甲醇，95％甲醇，无水甲醇逐级脱水，控制膜孔的大小和分布，最后使杂化凝胶膜中的水和醇类挥发干净，得到干燥的用于有机物溶剂过滤的聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化凝胶膜。

实施例2.一种用于有机物溶剂过滤的聚双丙酮丙烯酰胺/海藻酸钙杂化凝胶膜及其制备方法

a)称取5g双丙酮丙烯酰胺，0.5g海藻酸钠，双丙酮丙烯酰胺质量百分比0.15％的二甲基丙烯酸乙二醇酯，双丙酮丙烯酰胺质量百分比1％的聚乙烯基吡咯烷酮，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入双丙酮丙烯酰胺质量百分比1％的纳米二氧化硅，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4℃的密闭容器中备用；

b)配制钙离子质量百分比为0.01％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；

c)向铸膜液中加入双丙酮丙烯酰胺质量百分比5％的过硫酸铵，双丙酮丙烯酰胺质量百分比5％的亚硫酸氢钠和双丙酮丙烯酰胺质量百分比0.01％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20μm的均匀的膜，真空脱气泡，在N₂保护下等离子体引发聚合，反应24h，得到化学交联的杂化水凝胶膜；

d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡24h，用去离子水洗去致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮，得到多孔聚双丙酮丙烯酰胺/海藻酸钙杂化水凝胶膜；

e)将步骤d)得到的多孔杂化水凝胶膜用60％乙醇，70％乙醇，80％乙醇，无水乙醇逐级脱水，控制膜孔的大小和分布，最后使杂化凝胶膜中的水和醇类挥发干净，得到干燥的用于有机物溶剂过滤的聚双丙酮丙烯酰胺/海藻酸钙杂化凝胶膜。

实施例3.一种用于有机物溶剂过滤的聚丙烯酰胺/海藻酸锌杂化水凝胶膜及其制备方法

a)称取15g丙烯酰胺，2g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.15％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酰胺质量百分比2％的聚乙烯醇，一起溶于100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入丙烯酰胺质量百分比30％的纳米粘土，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于10℃的密闭容器中备用；

b)配制锌离子质量百分比为10％的氯化锌水溶液，作为离子交联剂；

c)向铸膜液中加入丙烯酰胺质量百分比0.5％的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比0.5％的亚硫酸氢钠和丙烯酰胺质量百分比0.2％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为400μm的均匀的膜，真空脱气泡，在N₂保护下紫外引发聚合，反应12h，得到化学交联的杂化水凝胶膜；

d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5h，用去离子水洗去致孔剂聚乙烯醇，得到多孔聚丙烯酰胺/海藻酸锌杂化水凝胶膜；

e)将步骤d)得到的多孔杂化水凝胶膜用50％异丙醇，60％异丙醇，70％异丙醇，80％异丙醇，异丙醇逐级脱水，控制膜孔的大小和分布，最后使杂化凝胶膜中的水和醇类挥发干净，得到干燥的用于有机物溶剂过滤的聚丙烯酰胺/海藻酸锌杂化凝胶膜。

实施例4.一种用于有机物溶剂过滤的聚甲基丙烯酰胺/海藻酸铁杂化水凝胶膜及其制备方法

a)称取8g甲基丙烯酰胺，1g海藻酸钠，甲基丙烯酰胺质量百分比0.15％的二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酰胺质量百分比10％的聚维酮，一起溶于80ml去离子水中，搅拌溶解均匀，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4℃-30℃的密闭容器中备用；

b)配制铁离子质量百分比为5％的氯化铁水溶液，作为离子交联剂；

c)向铸膜液中加入甲基丙烯酰胺质量百分比1％的过硫酸铵，甲基丙烯酰胺质量百分比1％的亚硫酸氢钠和甲基丙烯酰胺质量百分比0.09％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为100μm的均匀的膜，真空脱气泡，在N₂保护下引发聚合，反应8h，得到化学交联的杂化水凝胶膜；

d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡8h，用去离子水洗去致孔剂聚维酮，得到多孔聚甲基丙烯酰胺/海藻酸铁杂化水凝胶膜；

e)将步骤d)得到的多孔杂化水凝胶膜用50％丙三醇，60％丙三醇，70％丙三醇，丙三醇逐级脱水，控制膜孔的大小和分布，最后使杂化凝胶膜中的水和醇类挥发干净，得到干燥的用于有机物溶剂过滤的聚甲基丙烯酰胺/海藻酸铁杂化凝胶膜。

Claims (9)

1.一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)称取5-15g聚合单体，0.5-2g海藻酸钠，聚合单体质量百分比0.03％-0.15％的化学交联剂，聚合单体质量百分比1％-100％的致孔剂，一起溶于50-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比0-100％的增强剂，超声分散均匀后得到铸膜液，放置于4℃-30℃的密闭容器中备用；

b)配制金属离子质量百分比为0.01％-10％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；

c)向铸膜液中加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，聚合单体质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠和聚合单体质量百分比0.01％-2％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μm的均匀的膜，真空脱气泡，在N₂保护下引发聚合，反应0.5-24h，得到化学交联的杂化水凝胶膜；

d)将步骤c)得到的化学交联的杂化水凝胶膜用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.5-24h，用去离子水洗去致孔剂，得到多孔杂化水凝胶膜；

e)将步骤d)得到的多孔杂化水凝胶膜用梯度醇类逐级脱水，控制膜孔的大小和分布，最后使杂化凝胶膜中的水和醇类挥发干净，得到干燥的用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜。

2.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述聚合单体的为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物。

3.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。

4.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述的化学交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。

5.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、纳米粘土、碳纳米管、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物。

6.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述的引发聚合方式为自由基引发、紫外光引发、微波辐射引发、高能电子束引发、伽马射线引发、等离子体引发中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫氰酸钠、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。

8.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是所述的梯度醇类为梯度甲醇、梯度乙醇、梯度异丙醇、梯度丙三醇中的任意一种或两种以上混合物，每步脱水时间为10-600分钟，脱水剂用量应为膜总质量的3-10倍。

9.如权利要求1所述的一种用于有机物溶剂过滤的杂化凝胶膜的制备方法，其特征是制备的杂化凝胶膜可耐0.02-0.3MPa的压力，适用有机溶液范围广，该制备方法工艺简单，成本低，可通过控制梯度醇类的配比和脱水时间控制膜孔大小和分布。