CN1031889C - 柴油添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油添加剂及其制造和应用方法。该剂由活性组分烯基丁二酰亚胺、烷基酚、苯并三氮唑衍生物，溶于轻柴油中配制而成。该添加剂可以提高柴油的贮存稳定性，改善柴油的使用性能。
Description
本发明涉及一种中馏分燃料油添加剂，更具体地说，本发明涉及一种柴油添加剂，用于改善柴油的质量，特别是改善柴油的贮存稳定性和使用性能。
众所周知，石油通过常减压蒸馏得到的中馏分直馏柴油的数量比较少，远远满足不了工农业生产、交通运输等方面的需要。为了满足对这种柴油日益增长的需求，就需要将原油经常减压蒸馏后得到的重馏分蜡油及渣油进行二次加工，例如进行催化裂化、焦化等加工，以生产一定量的柴油掺和原料。例如在中国，现有的石油加工装置每年可以生产柴油二千多万吨。这其中就掺有大约50％的二次加工(例如催化裂化(FCC)加工)柴油组分。由于二次加工柴油很不稳定，致使柴油产品的贮存时间很短就发生变质，产生沉淀，颜色变深，使用时堵塞燃料滤清器，喷嘴积炭，喷雾状况变坏，发动机油耗增加，造成环境污染等等。
其原因是二次加工柴油(例如FCC柴油)组分中不稳定的不饱和烃类及杂质较多。国外曾经对柴油沉渣进行过分析研究，并对沉积物母体化合物进行合成及运用模拟试验模拟沉积物的形成过程。一般认为，就化学方面而言，柴油不稳定的原因主要是三种独立反应的结果：一种是酸碱反应，有机酸与碱性氮反应生成沉渣；第二种是氧化胶质反应，烯烃与氧进行氧化反应生成胶质沉渣；第三种是酯化反应，芳烃、杂环氧和苯类与硫醇反应生成沉渣。典型的沉渣含有：硫化物：噻吩、环状硫化物等；氮化物：咔唑、吲哚、吡啶、喹啉等；芳烃类；苯类、联苯、萘、四氢萘、三环芳烃等。就物理方面而言，柴油不稳定的原因除了沉渣外，尚有外来的污染物致使柴油生成新相。
鉴于上述情况，就必须进一步精制和净化柴油或者向柴油中加入稳定性添加剂，以提高柴油的稳定性，改善其质量。1986年美国石油炼制者协会(NPRA)的宏观经济核算表明：采用柴油精制净化的办法每吨柴油成本增加20.3美元，而采用添加稳定性添加剂的办法每吨柴油仅增加成本0.8美元，显然，后者是一种可行的办法。
一般认为，稳定性添加剂的作用是终止、减弱或干扰上述的各种反应，并形成液—液，液—固，液—气的稳定胶状体系，构成一种新的稳定柴油。实验也证明了这种观点是符合实际的。
多年来，世界上就有不少的石油公司、企业单位和个人进行燃料添加剂的研究工作，并已取得了很多成果。1965年5月18日chamot的美国专利3,184,294公开了有机胺对液体燃料具有颜色和沉淀抑制作用。此后陆续公开了许多专利，例如US3,654,158、3,936,279、3,948,619、3,944,397、4,083,699、4,116,644、4,284,415、4242212、4,552,979、4,647,290、4,648,885,JP63-38594及CN1044118A等。这些文献基本上都是一再肯定曼尼期(Maninch)浓缩物及其衍生物作为中间馏分燃料稳定剂的有效性。比较典型的是1985年2月26日公开的White Plains的US4,501,195专利。
本发明的目的是一种中馏分燃料、特别是柴油燃料添加剂，以提高柴油的贮存稳定性和使用性能。同时本发明还提供制备该柴油添加剂的方法、该添加剂在柴油中的使用方法及含有该柴油添加剂的柴油组合物。
本发明的柴油添加剂是胺—氮唑—酚的组合物的浓缩物。确定这些浓缩物作为柴油添加剂的有效性的方法，本发明是采用实验室标准方法ASTM02274和ASTM04625及MALVER喷雾性能试验、台架试验、行车试验等与实际使用一致的方法，而上述专利文献中公开的确定有效性的方法，多数只采用强化氧化方法。
本发明的柴油添加剂是由中馏分柴油作溶剂，按一定比例添加分散剂、金属钝化剂及抗氧剂配制而成。其中所述的溶剂柴油一般情况下采用优选的直馏轻柴油。
本发明所用的分散剂主要是由下式A所示的烯基丁二酰亚胺：
式中R代表烷基，优选是含有8～30个碳原子的烷基。
式A所示的化合物是以分子量800～1000的低分子量聚异丁烯与马来酸酐经加合反应制得烯基丁二酸酐，然后与四乙烯五胺反应制得。该制备方法是本领域公知的。
式A所示的化合物可以从石油化工产品经销部门买到。
本发明所用的抗氧剂主要由下式B所示的烷基酚：式B中R1代表4～8碳烷基。
式B所示的化合物是以对甲酚和异丁烯在浓硫酸催化下进行烷基化反应，再用乙醇碱溶液中和粗结晶，纯分离、水洗、过滤及再结晶精制而成。该制备方法是本领域公知的。
式B所示的化合物可以从石油化工产品经销部门买到。
本发明所用的金属钝化剂主要是由C式表示的Q衍生物 式中N是苯并三氮唑
M是有机胺、有机胺链(直链或支链)长为C8～C20
O是甲醛
P是醇类，一般类采用低分子醇。
该衍生物的制备方法是本领域公知的。式C所示的产品可以从石油化工产品销售部门买到。
本发明的柴油添加剂中式A、B、C所示的三种活性组分(以下简称A、B、C)的重量比例关系一般为A∶B∶C为40～60％∶30～50％5～15％。总量为100％。
将上述的A、B、C二种组分按所要求的量溶于轻柴油，可以配制成本发明的柴油添加剂。所用溶剂柴油一般采用直馏轻柴油。本发明的柴油添加剂中A＋B＋C三种活性组分混合物与柴油的比例一般为1∶5～50，优选为1∶10～25。
本发明的柴油添加剂的制备方法有两种：一种方法是在搅拌下、在30～75℃，优选为30～50℃，将A、B、C三种单独组分按所需比例分别单独溶于轻柴油溶剂中，然后将其混合，即得所需的柴油添加剂。另一种方法是在上述的条件下，将A、B、C三种组分按所需要求的比例先后加入同一轻柴油溶剂中(加入顺序不重要)，溶解之后即得到所需要的柴油添加剂。
本发明的柴油添加剂是淡黄至综色均相液体。
本发明的柴油添加剂可以广泛用于各种商品柴油中、用于0#柴油效果最好。应用时可以将本发明的柴油添加剂以每公吨柴油加入100～300克的量(三种活性组分的总量)加入柴油中混合均匀，即可得到贮存稳定时间长，使用性能优异的柴油。该改质柴油按ASTMD2274方法测定。其总不溶物小于2mg/100ml，按ASTMD4625方法(四周贮存法)测定，其总不溶物也小于2mg/100ml。
下面用实施例对本发明加以进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1-5
实施例1-5说明本发明的柴油添加剂的配制。
在30℃下，一面搅拌一面将市售的经检验符合要求的A、B、C三种组分与天津石油化工公司炼油厂生产的0#柴油，按表1所列的比例，以单组分分别溶于轻柴油后再混合的方法配制本发明的柴油添加剂。其理化性质为表2所示。
表1.添加剂配制实例
表2.添加剂理化性质
实施例6
将实施例2的柴油添加剂加入到天津炼油生产的0#柴油中，加入量按A＋B＋C三种活性组分的总量计算，用强化氧化方法(ASTM02274)和强化贮存方法(ASTM04657)分别测定总不溶物，结果列于表3由表3的数据可以看出：随着添加剂的加入量增加柴油的氧化安定性和贮存安定性都有明显的改善，其中以每公吨加入200克为最好，氧化总不溶物：加剂油(1.06mg/100ml)比未加剂油(7.31mg/100ml)小六倍：贮存总不溶物(四周)加剂油(0.83mg/100ml)比未加剂油1.78mg/100ml)小一倍；按ASTM标准计算；加剂油贮存一年尚在合格指标范围内，且可再延长二倍多的贮存时间，而未加剂油八个月已不合格(总不溶物为2.35mg/100ml，超过2.0mg/100ml。]
表3.加剂油的总不溶物
| A＋B＋C活性组分总加入量g/l | 总不溶物mg/100ml | |||
| ASTM227495℃×16hr | ASTM04625 43℃ | |||
| 4周 | 8周 | 12周 | ||
| 0150175200255 | 7.314.901.531.062.96 | 1.781.041.040.740.99 | 2.350.950.690.670.78 | 2.920.820.700.780.68 |
实施例7
将实施例2的柴油添加剂，以每公吨200克的量加入到所取得的商品0#柴油中，测定贮存安定性(总不溶物)，结果列于表4，结果表明这种柴油添加剂对于改善天津石化公司炼油厂、北京燕化公司炼油厂、武汉石化公司炼油厂的0#柴油的贮存安定性都是有效的。以贮存四个月为例加剂油的总不溶物比未加剂油的总不溶物，分别小一倍(天津、武汉油)至五倍(北京)；所有未加剂油贮存八个月就不合格了，而加剂油贮存一年以上尚有贮存潜力。
表4.加剂商品0#柴油的总不溶物
实施例8
将实施例2的柴油添加剂加入天津炼油厂的0#柴油中，每公吨加入200克，同时将未加剂的该柴油作为对比共同在大桶中贮存半年，然后作发动机试验。所用发动机的主要参数为：
型号 2135型直喷式
缸径×冲程 135×150mm
排量 4.21L
压缩比 16.5∶1
标定功率 35.3KW/1500rpm燃烧室型式 直喷式四角O型
结果是：
(1)发动机经济性得到改善：标定功率时耗油降低1g/kwh，约降低0.5％；
(2)发动机动力性得到改善：含剂柴油最大扭距提高9.4WM，约提高4％；
(3)发动机排放得到改善：含剂柴油比不含剂柴油烟度降低0.55波许单位，约降低50％；
(4)清净性大大提高：含剂柴油比不含剂柴油的燃油滤芯清洁，发动机运行平稳。
实施例9
加入实施例2的柴油添加剂的柴油进行NALVER喷雾试验。在给定的同一试验条件，对加剂(每公吨加200克的A＋B＋C)与不加剂的同一种0#柴油(天津石化公司产品)进行喷雾特性对比试验，用索特平均滴径(SMD)作评价指标，试验结果列于表5，从表5的结果可以看出：加剂柴油的索特平的滴径均比不含剂柴油小，即，对同样的喷雾量而言，加剂油雾化的滴小，表面积大。表5加剂的喷雾试验结果(SMD)
| 油泵转速rpm | SMD(Mm) | |
| 不含剂0#柴油 | 含剂0#柴油 | |
| 800 | 21.5 | 21.0 |
| 900 | 21.4 | 20.2 |
实施例10
加剂与未加剂的柴油的行车试验。
把含有实施例2的柴油添加剂(每公吨含200克A＋B＋C)与不含剂的同一种(天津石化公司产品)贮存10个月的0#柴油，在工况、试验条件完全相同的柴油车上进行700KM行车试验，结果是：
(1)含剂柴油比不含剂柴油百公里节油2.88％；
(2)含剂柴油的滤芯深黄清洁，不含剂柴油的滤芯深黑色；
(3)含剂柴油喷喷洁净呈本色，不含剂柴油喷嘴上有积炭和漆膜；
(4)含剂柴油比不含剂柴油的烟度净化率提高11.28％。
Claims (3)
1、一种柴油添加剂，其特征是该添加剂的组分及其含量(重)如下：
(1)活性组成：
A.如下式的烯基丁酰亚胺 40～60％
式中R代表8～30个碳原子的烷基，
B.如下式的烷基酚 30～50％
式中R1代表4～8碳烷基，
C苯并三氮唑衍生物 5～15％，
(2)溶剂：轻柴油，
其中上述(1)与(2)之比为1∶5～50(重)。
2、一种柴油添加剂的制备方法，其特征是将权利要求1中的三种活性组分按需要的比例分别溶于溶剂轻柴油然后再将三种混合物混合，或者将三种活性组分同时一并溶于轻柴油中，即得所需柴油添加剂。
3、一种中馏分燃料组合物，其特征是轻柴油中含有每公吨100～300克权利要求1的柴油添加剂(活性组分)，该燃料组合物的氧化安定性指标，总不溶物小于2mg/100ml。
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