CN1155685C - 含醇清洁汽油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含醇清洁汽油及其制备方法，含有轻油65-73%，甲醇15-20%，助溶剂C₆-C₉12-15%。其制备方法：1.助溶剂制取：a、煤焦油的处理(加入二甲苯溶剂)，b、对稀释液蒸馏分离；c、对分离物芳烃在370℃温度下催化裂解，精馏得C₆-C₉。2.将C₆-C₉与甲醇混合；3.将混合物与轻油再混合得含醇汽油。该含醇汽油不但使甲醇能大量溶于汽油中，且含醇汽油与成品汽油任意混合而不分离，油质稳定，尾气排放CO降低了16.1%，HC降低了14.5%。

Description

含醇清洁汽油及其制备方法

本发明属于一种车用燃料即含醇清洁汽油及其制备方法。

随着人们对环境保护的意识逐步加强，治理污染已成为工业发达国家制定国策和进行经济决策时的首要考虑因素，特别在车用燃料燃烧后排放的有害气体方面，各国环保部门更是严格控制，由于科技进步，人们生活水平的不断提高及汽车工业的迅速发展，我国的汽车保有量迅速增加，车用燃料的用量也日益增大，所以，汽车尾气排放造成的城市污染的问题日益严重，因此，解决汽车尾气排放造成的污染问题是一项重要的课题，伴随着全球性提出含铅汽油禁用后，为了进一步减少由于燃烧不完全造成尾气中的有害物质，人们已把含氧的清洁燃料作为今后燃料研究的重要方向。其主要研究方向集中在使用醇类及醚类作为汽油添加组分。因甲醇是量大易得的大宗化工原料，所以，甲醇作为汽车燃料的开发利用起步较早，从资料查新情况看：此项研究国外于70年代初就曾推广使用，且当初曾设想用甲醇替代汽油直接用于汽车发动机作燃料，但经大量的试验证明：甲醇不能直接替代汽油用于汽车发动机作燃料，这是因为甲醇的低沸点的影响，直接影响到汽车的启动性及加速性，若直接使用甲醇作为燃料就必须对汽车发动机的化油器，排气系统改造后才能使用。因此，只能将甲醇与汽油混溶，取代一部分汽油。但甲醇在汽油中溶解度有限，因此实际应用的是含有少量甲醇的汽油。中国于1978年开始进行含甲醇汽油的研究。由Inter网络资料查询情况看到目前为止立项研制单位有二十一家，由于甲醇在汽油中只是微溶，所以各家采用的研制方案均有不同，主要归纳为二类，一类是从甲醇与汽油的调配装置上入手，使甲醇与汽油乳化形成甲醇汽油，另一类是采用助溶剂使甲醇能大比例的溶入汽油中形成甲醇汽油，但无论那一类方案都存在着较大的问题而使其推广应用存在着一定困难。即：1、大量甲醇的介入，将造成甲醇汽油的馏程中温度值是50％馏出时指标过于偏小，从而造成汽车发动机启动性差，夏季使用会产生气阻现象等，因而发动机在使用含甲醇汽油时，须调整其部分结构。2、采用助溶剂形式使甲醇大量溶于汽油，其助溶效果不很理想，采用甲醇助溶剂可以在一定条件下使甲醇大量溶入汽油中，使甲醇在这一条件下与汽油达到溶解平衡，但一旦条件超出了助溶范围，甲醇易与汽油分离，再者含甲醇汽油一旦与成品汽油混合后溶入甲醇汽油中的甲醇也会分离出来。因而含甲醇汽油只能单独使用，而不能与成品油混合，面向市场推广含甲醇汽油必须考虑甲醇汽油单独建立加油站，这样在含甲醇汽油的推广方面需耗用大量的资金使其无法实现。

本发明的目的是提供一种含醇清洁汽油及其制备方法，重点解决了含甲醇汽油与成品汽油混合(任意混合)后，甲醇不易分离出来，且不影响油品质量，使其能适用于各种场合和各种车型，也不用改造现有的加油站。

本发明的目的是以下技术方案来实现：

该含醇清洁汽油，它主要包含有轻油、甲醇以及甲醇助溶剂馏份，该助溶剂的分子式是C₆-C₉，它们的含量百分比分别是：

轻油        65-73％

甲醇        15-20％

甲酵助溶剂  12-15％

还含有少量抗爆剂1％。

其中该含醇清洁汽油的各种组份的最佳调合量分别是：轻油67％，甲醇18％，甲醇助溶剂C₆-C₉馏份15％，抗爆剂1％。

一种含醇清洁汽油的制备方法：其特征是它有以下步骤：

1)甲醇助溶剂C₆-C₉馏份的制取：

a、对煤焦油的处理(加入二甲苯溶剂调合)，煤焦油与二甲苯为1∶2进行混合，使其溶解得稀释液；

b、对稀释液进行蒸馏分离，得到混合芳烃；

c、对混合芳烃在370℃的温度下进行裂解，(在裂解时加有催化剂三氧化二铝和氧化锌1∶1)；

d、精馏，分离出甲醇助溶剂C₆-C₉份。

2)甲醇与助溶剂C₆-C₉馏份混合得到混合物A待用，

3)对轻烃提气得轻油，轻油与混合物A再次混合，同时加入抗爆剂得到含醇清洁汽油。

本发明主要以轻油为主要原料，以甲醇作为含氧清洁添加组份，以煤焦油经处理、蒸馏后新得馏份，经催化裂解、再经裂解精馏分离出的C₆-C₉份作为甲醇助溶剂，经调合形成含醇清洁型汽油。所得含醇清洁型汽油的优点是：主要解决了甲醇与轻油的混合问题，能使大量的甲醇溶于轻油；另外甲醇与轻油调制的含醇汽油能无限量地与成品汽油混合，且混合后甲醇不易分离，所得汽油稳定性好、透明无污染。还有由于合理的配比(主要指甲醇)及采用的工艺方法，而消除了发动机启动时产生气阻现象。从对轻烃的馏程分析结果看到：

馏程	初馏点	10％	20％	50％	70％	90％	95％	干点
									数据	32℃	49℃	54℃	87℃	116℃	152℃	174℃	194℃
辛烷值	58

若由轻烃直接与C₆-C₉馏份混调汽油，C₆-C₉馏份为25％、甲醇为20％、轻烃为55％，其轻质部分总是过量，这样在做汽油馏程测定时，10％馏出量、50％馏出量等温度点偏低，挥发损失量几个指标超标，在行车试验过程中，其动力性，油耗都不理想，所以，在工艺生产中考虑采用提气装置对轻烃的轻质部分进行提气过程。

由于轻油的辛烷值较低，没有甲醇的介入，其辛烷值仅为70左右，甲醇的加入可使其辛烷值大幅度上升，加入量为15％以上，辛烷值可上升到80左右，甲醇大量介入可使油品的质量得到提高，从理论上讲，甲醇中含有羟基的介入，等于在油品中加入了大量的氧，使油品充分发挥其热能，燃烧完全。即使有甲醇的介入，而没有C₆-C₉馏份的介入，所得油质还是不理想，油质混浊，稳定性差，甲醇易分离，排污量高。

下面就各种试验数据表的对比来说明本发明所得的含醇清洁汽油的稳定性、透亮及无污染等特点，进一步证实其配方及其配方工艺的科学性。

1、煤焦油经溶剂处理后，分离得混合芳烃与轻油混合再用甲醇滴入，以测定其对甲醇与轻油间的溶解效果。试验记录如下：

序号	轻    油(ml)	220℃前馏份(混合芳烃)(ml)	甲醇滴入量(ml)	现象
					1	100	10	7.2	混浊
2	100	15	8.9	混浊
					3	100	20	22.2	混浊
4	100	25	28.6	混浊
					5	100	30	35.4	混浊
6	100	35	40.3	混浊
					7	100	40	49.6	混浊
8	100	45	58.4	混浊
					9	100	50	∞	透明

2、用220℃前C₆-C₉馏份，测定其对甲醇与轻油间的溶解效果，试验记录为：

序号	轻    油(ml)	C6-C9馏份(ml)	甲醇滴入量(ml)	现象
					1	100	15	12	混浊
2	100	20	53	混浊
					3	100	25	∞	透明
4	100	30	∞	透明
					5	100	35	∞	透明
6	100	40	∞	透明
					7	100	45	∞	透明
8	100	50	∞	透明

由试验结果可知：混合芳烃对甲醇在轻油中有部分助溶效果，但其助溶效果不理想，对轻油的感受范围窄，采用催化裂解后的C₆-C₉馏份，其感受范围宽广。

3、由煤焦油分离出的混合芳烃与经370℃裂解分离的C₆-C₉馏份分别与轻油、甲醇调制的醇类汽油与成品油的混合试验，(是在不停改变甲醇量的情况下进行的)，其试验记录如下：

(1)首先是由煤焦油分离的混合芳烃调制的醇类汽油与成品油混合后的状态：

序号	轻  油(ml)	混合芳烃(ml)	甲醇量(ml)	汽油滴入量(ml)	现象
						1	100	50	50	16	混浊
2	100	55	50	24	混浊
						3	100	60	50	25	混浊
4	100	65	50	45	混浊
						5	100	70	50	∞	透明

(2)由芳烃经裂解后所得C₆-C₉份调制的醇类汽油与成品油混合后的状态：

序号	轻  油(ml)	C6-C9馏份(ml)	甲醇量(ml)	汽油滴入量(ml)	现象
						1	100	25	50	∞	透明
2	100	30	50	∞	透明
						3	100	35	50	∞	透明
4	100	40	50	∞	透明
						5	100	45	50	∞	透明

由上述试验得知，煤焦油直接分离出的混合芳烃，在做甲醇汽油调合中，其助溶效果差，只有加入大量的混合芳烃后，其与成品汽油才能混合。因大量混合芳烃的介入，造成汽车尾气排放中HC排放量增大，同时使含醇汽油成本大大上升。而C₆-C₉馏份在含醇汽油中的比例仅占少量，可使含醇汽油与成品油很好地混合，其对轻汽及成品汽油均有较好的助溶效果。

甲醇、C₆-C₉馏份、轻油的加入量对油品的馏程，辛烷值，密度、动力性均有较大的影响，我们采用正交试验法，确定了各物料的最佳加入量：甲醇为18％，C₆-C₉为15％，轻油为67％。

下面给出了本发明的实施例：

本发明配比是助溶剂C₆-C₉为12-15％，甲醇为15-20％，轻油比例为65-73％，抗爆剂加入量为1％。

以最佳配方比为例进一步阐述该含醇清洁汽油的加工方法及过程，取C₆-C₉是15％，甲醇是18％，轻油是67％，抗爆剂是1％，其配制方法及过程是(以调合10kg含醇清洁汽油为例)：

1、甲醇助溶剂C₆-C₉镏份的制取：

(1)将煤焦油进行处理稀释，按1∶2的比例取煤焦油1.8kg与二甲本3.6kg进行混合稀释，搅拌均匀后存入5000ml的煤焦油罐中。

(2)经稀释后的煤焦油液进入蒸馏釜中进行蒸馏分离，收集混合馏份芳烃(在110℃-380℃)2.5kg，清除出油渣，此时溶剂回收混度80-110℃。

(3)将混合馏份芳烃进入裂解塔进行催化裂解，裂解温度为370℃，采用固定床式分子筛催化，装入催化剂酸性三氧化二铝5g与氧化锌5g混合物，在裂解温度为370℃下进行裂解2个小时。

(4)将裂化后产物进入精馏塔精馏，分离出C₆-C₉镏份1.5kg及重馏份，C₆-C₉馏份的分离温度为110-220℃，重馏份的分离温度为220-360℃，C₆-C₉馏份做为甲醇的助溶剂。

2、将甲醇1.8kg与助溶剂C₆-C₉馏份1.5kg混合得到混合物A待用。

3、将轻烃经提气后得轻油，取轻油6.7kg加入混合物A中，同时加入100ml的抗爆剂，进行充分的搅拌混合得10公斤含醇清洁汽油。

其中抗爆剂是由工业乙-醇90ml，正丁醇5ml，异丙醇5ml，在搅拌器中混合均匀20分钟后形成抗爆剂。

图1是该汽油的制取工艺过程：

将由C₆-C₉馏份与轻油及甲醇组成的10kg含醇清洁汽油与成品60号20kg汽油混合，其效果十分理想，即稳定性好，无乳化、无分离，油质透明等现象，馏程试验分析各项指标全部达标：

产品的技术质量指标参见下列表：

项目	指标	自测	检测
				抗爆指数(RON+MON)/2≥	85	85.10	90
铅含量	0.013	无	无
				馏程：
10％馏出温度℃≤	70	49	53
				50％馏出温度℃≤	120	94	118
90％馏出温度℃≤	190	172	188
				终馏点％(V/V)℃≤	205	195	193
残留量(V/V)≤	2	1.5	1
				博士试验	通过	通过
诱导期min≤	480
				饱和蒸气压Kpa≤	88	70
硫含量％(m/m)≤	0.15	0.02
				腐蚀(铜片，℃，3h)，级≤	1	1	符合要求
水溶性酸或碱	无	无	无
				水份及机械杂质	无	无	无
密度(20℃)，kg/m3	实测	752

(2)道路试验及台架试验；

含醇清洁汽油的行车试验是用陕K-01524，广州产PEUGEOT505型车进行，发动机号为06676G，主要进行的是道路行车试验，行驶段为西安——延安，全程728km，试验依照标准：

GB/T12543-90<汽车加速性能试验法>

GB/T12545-90<汽车燃料消耗量试验法>

(1)最低稳定车速与原来基本一致；

(2)从0-90km/h连续换挡加速时间比原来缩短0.3S；

(3)从0-100km/h直接换挡加速时间比原来缩短0.7S；

(4)百公里耗油量与原来基本一致。

经台架试验：

(1)发动机使用该汽油时，最大功率比原来增加2.6KW，提高了2.7％；

(2)发动机使用该汽油时，燃料经济与原来基本一致；

(3)发动机使用该汽油时，怠速工况CO排放比原来降低了16.1％，HC比原来降低了14.5％。

加速性能，最低稳定车速及燃油消耗量试式验数据结果见下列表1、2；试验曲线见图2、3。

                       表1  百公里油耗与最低稳定车速

燃料	平均车速(km/h)	百公里耗油(kg)	降低率(％)	最低稳定车速(m/h)
					汽油	76.1	7.5		24.7
醇类汽油	74.8	7.6	-1.3	24.5

                      表2加速性能试验数据

加速车速		汽油	甲醇汽油	时间减少
					0-90km/h换档加速	时间s	16.9	16.6	0.3
距离m	262.4	260.1
				30-90km/h直接档加速		时间s	24.2	23.5	0.7
距离m	391.8	379.8

Claims (3)

1、一种含醇清洁汽油，其特征是它由轻油、甲醇、甲醇助溶剂馏份以及抗爆添加剂按比例配制而成，该助溶剂的分子式是C6-C9，它们的含量百分比分别是：

轻油          65-73％

甲醇          15-20％

甲醇助溶剂    12-15％

抗爆添加剂    1％

其中抗爆添加剂是由工业乙醇90ml，正丁醇5ml，异丙醇5ml混合而成。

2、根据权利要求1所述的含醇清洁汽油，其特征是该含醇清洁汽油的各种组份的调合量分别是：轻油67％，甲醇18％，甲醇助溶剂C6-C9馏份15％，抗爆剂1％。

3、一种含醇清洁汽油的制备方法：其特征是它有以下步骤：

1)甲醇助溶剂C6-C9馏份的制取：

a、对煤焦油的处理：加入二甲苯溶剂调合，煤焦油与二甲苯的比例为1∶2进行混合，使其溶解得稀释液；

b、对稀释液在110℃-380℃下进行蒸馏分离，得到混合芳烃；

c、对混合芳烃在370℃的温度下进行裂解，在裂解时加有催化剂三氧化二铝和氧化锌1∶1；

d、精馏，分离出甲醇助溶剂C6-C9馏份；

2)甲醇与助溶剂C6-C9馏份混合得到混合物A待用。

3)对轻烃提气得轻油，轻油与混合物A再次混合，同时加入抗爆剂得到含醇清洁汽油。

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