CN103184351A

CN103184351A - 一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法

Info

Publication number: CN103184351A
Application number: CN2013100767682A
Authority: CN
Inventors: 余红发; 武金永; 郑利娜; 董金美; 李颖; 吴成友; 麻海燕
Original assignee: Inner Mongolia Changtai Resourcs Circulation Regeneration Utilization Technology Development Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS; Qinghai University
Current assignee: Inner Mongolia Changtai Resourcs Circulation Regeneration Utilization Technology Development Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS; Qinghai University
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明公开了一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法。它包括以下步骤：碱式碳酸镁与还原剂焦炭、催化剂氟化钙按一定比例配料混合均匀，经过无水乙醇润湿压片后，在真空炉中控制炉内压力〈100Pa、在500℃以下控制升温速率为5℃/min，在500~600℃之间控制升温速率为1~2℃/min，完成物料分解。最后以7~10℃/min的升温速率继续升温至1300~1500℃，进行碳热真空还原反应90~120min，经过冷凝得到金属镁，纯度在90%以上。本发明提出了利用碱式碳酸镁真空还原生产金属镁的工艺方法，在同一真空炉内完成物料分解和真空还原，具有工艺流程简单，成本低，环境污染小的优点。

Description

一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法

技术领域

本发明涉及到一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法，提供了一种在真空中用焦炭还原碱式碳酸镁制备金属镁的方法。属于真空冶金技术领域。

背景技术

目前，国内外生产金属镁的方法主要分为两种：一是熔盐电解法，就是氯化镁在熔融的电介质中，通直流电电解得到金属镁。在我国，电解法生产镁有40年历史，一直采用将破碎后的菱镁矿与石焦油加入氯化炉氯化生产氯化镁，加入IG型有隔板电解槽电解生产金属镁，工艺技术落后，设备产能低，环境污染严重，综合电耗高，其中直流电耗为14420 KW·h/tMg，回收氯气浓度为90%以上，电流效率达到85%~91%。另一种是热还原法，就是将氧化镁用金属或非金属，在高温条件下，还原成金属镁，通称热法。国内常用的热还原法包括硅铁热还原法（皮江法）、铝热还原法和铝硅合金热还原法。硅铁热还原法是用硅铁（Si＞75%）还原煅烧的菱镁矿或白云石，压制成的球团料加入由耐热钢制成的罐中，抽真空并加热至一定温度析出镁蒸汽，在罐的冷端一筒形冷凝器中冷凝成冠状的粗镁晶体，再经过精炼即可得到金属精镁。在热还原过程中，可加入一定量的添加剂如氟化钙（CaF₂）来提高反应速率。在硅铁热还原法中，还原剂硅铁的价格较高，而所使用的还原罐价格昂贵，而且受材料的限制其尺寸不能过大，使得单次作业产量降低，劳动生产能力降低，限制了生产规模，同时由于作业温度不能高于1170℃，还原罐的使用寿命短。同样具有这些缺点的热还原法还有铝热还原法等，如中国发明专利申请号201010126327.5公开的以白云石为原料制备金属镁的方法，就包括了铝热还原法和铝硅合金还原法。为了克服硅铁还原、铝还原或铝硅合金还原法的缺点，降低能耗，中国发明专利申请号201010144074.4公开了一种以MgO/CaO摩尔比大于1的物料为原料真空还原制取金属镁的方法，其特征是以白云石、菱镁矿石、水镁石和石灰石为原料，分别进行缎烧，再配制成MgO/CaO摩尔比为1.5~ 18 的原料，该工艺需要开采的原料多而杂，煅烧工艺复杂，而且其还原剂仍然采用价格昂贵的铝粉、铝硅合金粉或铝镁合金粉。因此，从原料来源、还原剂和生产设备等方面分析，热还原法的生产成本较高，因而效益低下，推广困难，难以实现可持续的发展。

上世纪50年代，为了采用廉价的碳还原剂，一些国家的研究者探索了真空碳热还原法，进行了较系统的热力学分析，并取得了一些进展。其中最具有代表性的是R.Winand在1972~1976年所作的小实验和扩大实验，得到了金属镁粉。中国发明专利申请号200510011049.8公开了一种真空煤炭热还原氧化镁矿提取金属镁的方法，其特征在于采用氧化镁或其矿物白云石为原料，煤炭作还原剂，原料经混合、压制成团料后，在内热式真空炉内以真空度5～45Pa，温度500～800℃，时间30～60min，完成物料焦结，再在温度1300～1600℃进行还原反应45~60分钟，最后在温度600～800 ℃冷凝，获得结晶金属镁块，但是，该工艺对于含镁原料的要求极高，必须采用MgO含量≥95%的氧化镁，或者采用MgO含量30%以上的高品位白云石经过煅烧得到MgO≥40%~45%的煅白氧化镁为原料，而实际我国天然白云石矿的MgO含量一般只有18%~22%，经过高温煅烧制备的煅白的MgO含量仅有32~39%，因而这种工艺实际上不能利用白云石作为原料来制备金属镁。中国发明专利号2008100058928.X公开了一种菱镁矿真空碳热还原制备金属镁的方法，其特征在于以菱镁矿为含镁原料，煤为还原剂及添加氟化钙作为催化剂，控制真空炉内压力为20~700Pa、升温至500~700℃，保温20~50min，完成物料热分解及焦结过程，再升温至1300~1500℃的条件下还原熔炼40~60 min，得到块状金属镁，该工艺要求采用MgO含量≥4l%的菱镁矿作为原料，不适合于白云石作为原料。对于除菱镁矿、白云石或者氧化镁之外的其他含镁原料，能否用真空碳热还原法生产出金属镁，则处于技术空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱式碳酸镁真空碳热还原制备金属镁的方法，采用真空冶金的方法，焦炭为还原剂，添加氟化钙为催化剂，在不同条件下，在同一真空炉内完成原料分解、碳热还原制得金属镁。本发明解决了碳热还原法真空还原金属镁的含镁原料的来源问题，而且工艺简单，成本低廉，产品质量稳定，便于推广应用。

本发明的工艺流程通过以下几个步骤完成：

（1）配料混合：以碱式碳酸镁为镁源，焦炭为还原剂，氟化钙为催化剂，混合均匀。焦炭混入量为C：MgO=1~4：1的摩尔配比。氟化钙的添加量为混合原料的5%~15%；

（2）润湿压片：将上述混合料，加入润湿剂无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=1:1~3:1，搅拌至团状，以 5~20MPa的压力压制成片状物料；

（3）真空还原：将压制成的片状物料放入坩埚，装入真空炉，控制炉内压力〈100Pa、在500℃以下控制升温速率为5℃/min，在500~600℃之间控制升温速率为1~2℃/min，完成物料分解。最后以7~10℃/min的升温速率继续升温至1300~1500℃，进行碳热还原反应90~120min，得到镁蒸汽；

（4）镁蒸汽冷凝：在炉管冷凝段利用温度梯度使镁蒸汽在450-500℃下冷凝得到金属镁；

（5）取得金属镁：真空炉压力＜100Pa，关闭真空泵，温度降低至室温，可取得金属镁；

（6）制得镁锭：将冷凝的金属镁加热使其融化成镁液，注入模具中，得到镁锭。

前述的一种碱式碳酸镁真空碳热还原制备金属镁的方法，其特征在于所述步骤（1），碱式碳酸镁的MgO含量≥38%，氟化钙的纯度为≥98.5%，焦炭的粒度为≤4mm。

前述的一种碱式碳酸镁真空碳热还原制备金属镁的方法，所述步骤（2），所用的润湿剂无水乙醇起到使物料容易成块的作用。压制成的片状物料为直径20~40mm、高度1~6mm的圆片。

本发明的优点在于：1、利用碱式碳酸镁为含镁原料，拓展了真空碳热还原法制备金属镁的含镁原料来源；2、采用焦炭为还原剂，与硅铁合金、铝或者铝硅合金相比，还原剂的成本非常低，因而经济效益比较显著；3、在同一炉内完成物料分解反应和真空还原反应，缩短了工艺流程，使生产过程易于控制，降低了工业化项目的投资；4、整个反应过程在真空环境中进行，对外部环境的污染小。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2为碱式碳酸镁原料的X-射线衍射分析图谱；

图3为实施例1的金属镁产品的X-射线能谱分析图（EDS）。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1：将MgO含量为41.7%的碱式碳酸镁、粒度≤4mm的焦炭、纯度为99.5%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=3.5：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量10%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=3:1混合均匀后，在10MPa压力下压制成Ф30×5mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力85Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为1℃/min，完成物料分解。再以7℃/min的升温速率继续升温至1460℃时真空还原105min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为96%wt。

实施例2：将MgO含量为42%的碱式碳酸镁、粒度≤2mm的焦炭、纯度为99.6%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=2.6：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量15%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=3:1混合均匀后，在8MPa压力下压制成Ф35×4mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力70Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为2℃/min，完成物料分解。再以8℃/min的升温速率继续升温至1460℃时真空还原110min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为93%wt。

实施例3：将MgO含量为41.5%的碱式碳酸镁、粒度≤4mm的焦炭、纯度为98.5%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=3.9：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量12%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=2:1混合均匀后，在17MPa压力下压制成Ф25×3mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力95Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为1℃/min，完成物料分解。再以9℃/min的升温速率继续升温至1350℃时真空还原115min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为96%wt。

实施例4：将MgO含量为41.8%的碱式碳酸镁、粒度≤4mm的焦炭、纯度为99%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=1.6：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量6%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=1:1混合均匀后，在9MPa压力下压制成Ф15×1mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力60Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为2℃/min，完成物料分解。再以10℃/min的升温速率继续升温至1390℃时真空还原120min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为92%wt。

实施例5：将MgO含量为41%的碱式碳酸镁、粒度≤4mm的焦炭、纯度为98.9%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=3.5：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量13.5%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=3:1混合均匀后，在18.5MPa压力下压制成Ф37×4.6mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力85Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为2℃/min，完成物料分解。再以8℃/min的升温速率继续升温至1420℃时真空还原105min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为94%wt。

实施例6：将MgO含量为38%的碱式碳酸镁、粒度≤4mm的焦炭、纯度为98.5%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=1：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量5%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=3:1混合均匀后，在5MPa压力下压制成Ф10×1mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力80Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为1℃/min，完成物料分解。再以9℃/min的升温速率继续升温至1300℃时真空还原120min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为93%wt。

实施例7：将MgO含量为45%的碱式碳酸镁、粒度≤3mm的焦炭、纯度为99.2%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=4：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量15%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=3:1混合均匀后，在20MPa压力下压制成Ф40×6mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力93Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为1℃/min，完成物料分解。再以10℃/min的升温速率继续升温至1500℃时真空还原90min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为91%wt。

实施例8：将MgO含量为40%的碱式碳酸镁、粒度≤4mm的焦炭、纯度为98.5%的氟化钙作为原料，按照C：MgO摩尔比=3：1加入还原剂焦炭，添加占物料总质量12%的催化剂氟化钙，加无水乙醇，混合料（g）/无水乙醇（mL）=3:1混合均匀后，在15MPa压力下压制成Ф25×4mm的圆片，放入坩埚，装入真空炉，开启真空泵，当压力90Pa时开始升温，升温速率为5℃/min，升温至500~600℃之间时升温速率为2℃/min，完成物料分解。再以8℃/min的升温速率继续升温至1400℃时真空还原100min后停止加热，使镁蒸汽冷凝。当温度降低至室温，关闭真空炉，从炉管冷凝段得到金属镁，经过EDS检测，金属镁的纯度为95%wt。

Claims

1.一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法，其特征在于包括以下几个步骤：

（1）配料混合：以碱式碳酸镁为镁源，焦炭为还原剂，氟化钙为催化剂，混合均匀，焦炭混入量为C：MgO=1~4：1的摩尔配比，氟化钙的添加量为混合原料质量的5%~15%；

（2）润湿压片：将上述混合料，加入润湿剂无水乙醇，按照混合料(g)/无水乙醇(mL)=1:1~3:1的比例，搅拌至团状，以5~20MPa的压力压制成片状物料；

（3）真空还原：将压制成的片状物料放入坩埚，装入真空炉，控制炉内压力〈100Pa、在500℃以下控制升温速率为5℃/min，在500~600℃之间控制升温速率为1~2℃/min，完成物料分解，最后以7~10℃/min的升温速率继续升温至1300~1500℃，进行碳热还原反应90~120min，得到镁蒸汽；

（4）镁蒸汽冷凝：在炉管冷凝段利用温度梯度使镁蒸汽在450~500℃下冷凝得到金属镁；

2.根据权利要求1的一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法，其特征在于所述步骤（1），碱式碳酸镁的MgO含量≥38%，氟化钙的纯度为≥98.5%，焦炭的粒度为≤4mm。

3.根据权利要求1的一种碱式碳酸镁碳热还原制备金属镁的方法，其特征在于所述步骤（2），所用的润湿剂无水乙醇起到使物料容易成块的作用，压制成的片状物料为直径2~4cm、高度1~6mm的圆片。