CN101985701B - 一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法，属于有色金属冶炼领域。其特征是采用碳化钙为还原剂、二氧化硅为添加剂、煅烧菱镁矿(MgO)为原料、少量氟化钙为催化剂来反应生成镁蒸气。反应物平均粒度在100目左右，实际配比为：碳化钙、二氧化硅、氧化镁的比例范围是：(1～1.5)∶(0.75～1)∶1及占总量7～10％的氟化钙。在制团压力30MPa～50MPa下制得到直径约3cm的料球，将料球送入反应器，反应体系不与空气接触且维持内部为常压状态，在温度1150～1250℃下反应6～8小时，最终将镁蒸气导入冷凝器冷凝成结晶镁。该方法和工艺可实现反应的连续，大大降低成本和缩短生产周期。

Description

一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法
技术领域
本发明涉及一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法和工艺，特别是提供了一种在常压状态下，用碳化钙作为还原剂还原氧化镁制备金属镁的方法及工艺。
技术背景
镁是一种轻质、具有延展性、良好电磁屏蔽性等特性的活泼金属。镁的应用主要集中在合金生产、压铸生产、炼钢脱硫三大领域，还应用在稀土合金、金属还原及其他领域。镁由于轻质(比重1.74)，因而镁合金有着明显的比重优势、良好的机械性能及加工性能、独特的电磁屏蔽能力和可再生性，被誉为“绿色”环保材料，进而镁及镁合金被广泛应用于汽车工业、3C领域、军工航天及其他相关领域。
我国是原镁生产大国，近年来原镁产量一直跃居全球首位(约占世界原镁产量的80％)。目前，镁的生产方法可分为两大类：电解法和热还原法。电解法由于能耗过大，且对环境污染严重，已较少被采用。而热还原法中应用最广泛的是皮江法即硅热法，皮江法在我国更是得到蓬勃发展。皮江法的基本原理是，以硅铁为还原剂、萤石为助熔剂与经过煅烧的白云石(MgO·CaO)按一定配比混合制团，在较高真空度(10Pa左右)和1200℃条件下在还原罐中进行还原，镁被还原成蒸气后再经过冷凝得到结晶镁。虽然目前硅热法被普遍采用，但仍有许多不足之处，主要是：(1)还原剂硅铁及还原罐成本高；(2)还原罐受材料及真空条件限制其尺寸不能过大，从而造成单罐产量低(每罐每个还原周期只生产20～25Kg)，使用寿命短(40～90天)；(3)由于还原需在真空条件下，故工艺过程非连续，从而使周期变长成本增加；(4)还原罐采用外加热且反应需在1200℃左右，因此还原炉的烟气一般也在1200℃且排出，从而造成大量的能源浪费。
我国专利CN101397609中公开了一种菱镁矿真空碳热还原制备金属镁的方法。该技术以煤为还原剂或加氟化钙为催化剂，还原剂煤以菱镁矿中氧化镁摩尔化学当量的1～5倍配入混合均匀然后制团。控制炉内压力为20～700Pa，然后升温至500～700℃，再保温20～50min使物料完成热分解及焦结过程；再升温至1300～1500℃还原熔炼40～60min，后经冷凝得到块状金属镁。专利CN1730685中公开了一种铝热还原煅烧菱镁矿炼镁的方法和工艺。该工艺采用菱镁矿粉为原料，铝粉为还原剂，外加5～15％煅烧石灰石(CaO)作助剂。先将菱镁矿粉在700～1000℃温度煅烧1小时制成活性MgO，然后将氧化镁、石灰石粉、铝粉按重量比(35～80)∶(5～15)∶(15～54)混匀后在40～450MPa下压制成团块，将团块放入反应罐，在真空度1～13.3Pa、还原温度1050～1170条件下还原4～8小时，再经冷凝得到粗镁。专利CN101117667公开了一种以液态钙为还原剂的金属镁还原工艺及装置。该专利将固体钙加入反应容器且使其熔化呈液态，后将氧化镁粉加入反应容器，而这比例为(1～2)∶1，使氧化镁粉浸在液钙中，当温度达到1090℃时，反应开始进行，产生镁蒸气，反应温度控制在1150～1300℃，镁蒸气通过引风机进入结晶器冷却。该工艺的一个显著特征是在常压下反应。
发明内容
本发明针对目前硅热法炼镁工艺存在的非连续、生产周期长、镁产量低等问题，寻求一种新的炼镁方法及工艺以期实现生产过程连续、缩短还原周期、提高镁收得率以及产量、节省原料和减少排渣等目标。
一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法，其特征是采用碳化钙为还原剂、二氧化硅作添加剂、萤石作催化剂、煅烧菱镁矿(MgO)做原料，物料粒度在100目左右混合均匀，然后在压力30MPa～50MPa压力条件下压制成团，在常压条件下反应制得金属镁。反应式可以写为：
mCaC2(s)+mMgO(s)+nSiO2(s)＝mCaO·nSiO2(s)+mMg(g)+2mC(s)  (a)
根据物化理论分析可得，反应式(a)中的SiO2的作用在于和CaO结合成更加稳定的化合物，降低产物的化学势，从而使反应的整个吉布斯自由能降低最终使反应能在更低的温度下进行。另一方面，从SiO2-CaO二元系相图的研究中得出：二氧化硅与氧化钙结合能形成四种稳定的化合物，它们是：2CaO·SiO2、3CaO·SiO2、3CaO·2SiO2、CaO·SiO2。对四种化合物进行热力学分析得到四种物质的热稳定性依次为：3CaO·2SiO2＞CaO·SiO2＞3CaO·SiO2＞2CaO·SiO2。对于反应来说生成的化合物越稳定亦即反应的化学势越低，反应就朝这个方向进行，因此上述反应中的m＝3，n＝2，反应可写成：
3CaC2(s)+3MgO(s)+2SiO2(s)＝3CaO·2SiO2(s)+3Mg(g)+6C(s)  (b)
一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法，包括以下步骤：
1).采用菱镁矿为原料，在650～1000℃下煅烧60min，获得活性为30％左右的氧化镁；以碳化钙为还原剂、二氧化硅为添加剂、煅烧菱镁矿(MgO)为原料，少量氟化钙(CaF2)为催化剂；碳化钙、二氧化硅和氧化镁三种反应物质在平均粒度为100目情况下，以(1～1.5)∶(0.75～1)∶1配比配料，同时加入占总量7～15％的氟化钙作为反应催化剂；
2).将上述反应物和催化剂按实际配比混合均匀在30MPa～50MPa制团压力下压制成直径约为3cm的料球；
3).将料球送入还原反应器，保持反应体系不接触空气，同时保持其内部为常压，在常压、温度1150～1250℃下进行还原反应，过程维持6～8小时；
4).保持反应器内常压状态，且同时避免空气进入，采用引风机将产生的镁蒸气引入冷凝器，在冷凝器温度为200～550℃下冷凝获得块状结晶镁；
5).当还原过程结束后采用进料及出料装置向体系内添加原料和排除废渣，同时取走已冷凝成的结晶镁，从而进行下一阶段的还原，整个过程无需中断从而实现连续生产，使反应过程连续进行。
所述步骤(3)中，将反应器内充入一定量惰性气体。
所述步骤(4)中采用高温引风机将产生的镁蒸气引入冷凝器。
所述碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法按反应(b)中的化学当量3mol碳化钙、2mol二氧化硅、3mol氧化镁生成1mol二硅酸三钙、3mol镁、6mol碳。
本发明的优点是整个反应可在常压下进行而无需真空，同时反应周期约6小时。这就解决了其他热法还原过程中的非连续问题，从而可大量节省成本和缩短生产周期，所用原料碳化钙及二氧化硅价格低廉且易得。
附图说明
图1是本发明一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
图1是本发明一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法的工艺流程图，如图1所示：将煅烧后的菱镁矿(氧化镁含量99％以上)与碳化钙、二氧化硅按摩尔当量1∶1∶0.75配制，另添加占总物料量8％的催化剂氟化钙然后混合均匀。在30MPa压力下压制成直径3cm的料球，在放入料球前先将反应体系内的空气排出然后通入一定量的惰性气体保持体系内为常压状态，升温至反应温度1180℃，利用引风机使产生的镁蒸气在200～550℃的冷凝器上冷凝成结晶镁，反应进过6小时后进行连续的排渣和加料，并取出结晶镁。
实施例2
将煅烧后的菱镁矿(氧化镁含量99％以上)与碳化钙、二氧化硅按摩尔当量1∶1.2∶0.8配制，另添加占总物料量9％的催化剂氟化钙然后混合均匀。在35MPa压力下压制成直径3cm的料球，在放入料球前先将反应体系内的空气排出然后通入一定量的惰性气体保持体系内为常压状态，升温至反应温度1200℃，利用引风机使产生的镁蒸气在200～550℃的冷凝器上冷凝成结晶镁，反应进过7小时后进行连续的排渣和加料，并取出结晶镁。
实施例3
将煅烧后的菱镁矿(氧化镁含量99％以上)与碳化钙、二氧化硅按摩尔当量1∶1.5∶1配制，另添加占总物料量10％的催化剂氟化钙然后混合均匀。在45MPa压力下压制成直径3cm的料球，在放入料球前先将反应体系内的空气排出然后通入一定量的惰性气体保持体系内为常压状态，升温至反应温度1250℃，利用引风机使产生的镁蒸气在200～550℃的冷凝器上冷凝成结晶镁，反应进过8小时后进行连续的排渣和加料，并取出结晶镁。

Claims (3)

1.一种碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1).采用菱镁矿为原料，在650～1000℃下煅烧60min，获得活性为30％的氧化镁；以碳化钙为还原剂、二氧化硅为添加剂、煅烧菱镁矿为原料，少量氟化钙(CaF2)为催化剂；碳化钙、二氧化硅和氧化镁三种反应物质在平均粒度为100目情况下，以(1～1.5)∶(0.75～1)∶1的摩尔当量配比配料，同时加入占总量7～15％的氟化钙作为反应催化剂；
2).将上述反应物和催化剂按实际配比混合均匀在30MPa～50MPa制团压力下压制成直径为3cm的料球；
3).将料球送入还原反应器，保持反应体系不接触空气，同时保持其内部为常压，在常压、温度1150～1250℃下进行还原反应，过程维持6～8小时；
4).保持反应器内常压状态，且同时避免空气进入，采用引风机将产生的镁蒸气引入冷凝器，在冷凝器温度为200～550℃下冷凝获得块状结晶镁；
5).当还原过程结束后采用进料及出料装置向体系内添加原料和排除废渣，同时取走已冷凝成的结晶镁，使反应过程连续进行。
2.根据权利要求1所述的碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法，其特征在于：所述步骤3)中，将反应器内充入一定量惰性气体。
3.根据权利要求1所述的碳化钙常压还原煅烧菱镁矿的方法，其特征在于：所述步骤4)中采用高温引风机将产生的镁蒸气引入冷凝器。
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