CN109295321A - 金属锶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属锶的制备方法，包括：S1、将氧化锶和碳化钙进行粉碎混合，得到混合物；S2、在真空条件下对所述混合物进行热还原反应，得到金属锶。本发明在真空条件下以碳化钙为还原剂制备金属锶，克服了现有技术中还原剂成本高、能耗高的缺陷，同时避免一氧化碳气体的产生；本发明能有效降低生产成本，同时能避免产生的一氧化碳对环境的污染。

Description

金属锶的制备方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域，尤其涉及金属锶的制备方法。
背景技术
金属锶是碱土金属的一种，银白色，化学性质活泼；其广泛应用于冶金、电池材料和金属变质等工业领域。在冶金工业中，金属锶是一种较强的还原剂，可以用作难熔金属、稀土金属的还原剂，在炼钢、炼铜中作为脱氧剂、脱硫剂、脱磷剂、除气剂、除杂剂。在电池材料工业中，金属锶可用于增加金属的强度和抗腐蚀性能，铅中加入0.2％～0.6％的锶，可以延长蓄电池极板的使用周期。在金属变质中，锶是铝、镁等合金的优良变质剂和晶粒细化剂，在结晶学上能改变金属间化合物的行为，因此用锶进行变质处理能改善金属的塑性、加工性能和最终产品的质量；由于锶的变质有效时间长、再现性能好等优点，近年来在铝硅铸造合金中逐渐取代钠的使用。近十几年来金属锶及锶系合金发展迅速，由于全球市场需求量持续增加，今后数十年我国金属锶及锶系合金生产仍将保持快速发展势头。
目前，金属锶的制备方法主要分为熔盐电解法、真空热还原法两大类。其中真空热还原法按还原剂的不同可分为铝热还原法、硅热还原法、碳热还原法以及金属镧热还原法。其中所有制备方法中只有真空铝热还原法形成了工业规模。
真空铝热还原法是利用金属锶在高温下蒸气压较高的性质，用还原剂金属铝粉在真空条件下还原SrO而制备金属锶，制备过程中可能发生的主要反应为：
3SrO(s)+2Al(s)＝3Sr(g)+Al2O3(s)
4SrO(s)+2Al(l)＝3Sr(g)+SrO·Al2O3(s)
但是，该工艺存在还原剂成本过高的缺陷。
真空硅热还原法是利用硅铁为还原剂在真空条件下还原SrO制备金属锶的方法，其发生的主要反应为：
3SrO(s)+Si(s)＝2Sr(g)+SrO·SiO2(s)
4SrO(s)+Si(s)＝2Sr(g)+2SrO·SiO2(s)
该方法虽在还原剂上成本有所降低，但锶收率仅有55％左右，大量的锶留于渣相中，存在产生的残渣较多、还原率较低、成本相对较高的缺陷。
真空碳热还原法是一种全新的热还原氧化锶制备金属锶的方法，其发生的反应如下：
SrO(s)+C(s)＝Sr(g)+CO(g)
该方法所用还原剂成本最低，产生的渣量也最少；但是反应产生CO气体，有毒污染，并且相比其他几种还原方法，还原温度是最高的，由此必然带来还原成本的提高。
真空金属镧热还原法是以稀土金属镧(或铈、镨、钕中的一种或混合金属)为还原剂，在1000℃左右、真空度为0.1Pa～20Pa下加热8h，可获得产品纯度为99.5％以上的高纯金属锶，该过程的还原率可达85％，能获得高纯金属，但是还原剂成本是铝粉工艺的几倍甚至几十倍。
发明内容
为解决上述现有技术存在的生产成本过高、产生环境污染性气体的问题，本发明提供了一种能有效降低生产成本且不产生污染气体的金属锶的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
金属锶的制备方法，包括步骤：
S1、将氧化锶和碳化钙粉碎混合，得到混合物。
S2、真空条件下对所述混合物进行热还原反应，得到金属锶。
进一步地，在所述步骤S1中，还包括将助熔剂一并粉碎混合，以获得所述混合物。
进一步地，所述助熔剂为氟化钙。
进一步地，所述助熔剂与所述氧化锶的质量之比为1:20～1:100。
进一步地，所述氧化锶与所述碳化钙的物质的量之比为1:1～1:1.2。
进一步地，所述步骤S2中所述热还原反应的温度为1050℃～1300℃，时间为2h～6h；所述热还原反应的真空度为1Pa～100Pa。
进一步地，所述步骤S1中所述混合物的粒度为100目～200目。
进一步地，所述步骤S1中还包括对所述混合物进行压片操作，操作压力为5MPa～25MPa。
进一步地，所述步骤S1中所述氧化锶是通过煅烧碳酸锶或煅烧氢氧化锶而得到。
进一步地，煅烧所述碳酸锶的具体方法为：将所述碳酸锶在常压、温度为1150℃～1250℃的条件下煅烧2h～4h，得到所述氧化锶。
进一步地，所述碳酸锶的煅烧程度为95％～100％。
本发明通过以碳化钙为还原剂，形成一种新的制备金属锶的方法。碳化钙的成本仅为铝粉成本的15％、硅铁成本的30％，克服了现有技术中还原剂成本高、能耗高的缺陷，同时避免一氧化碳气体的产生，不会对环境造成污染。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为根据本发明的金属锶的制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的一般热还原制备金属锶的方法所存在的还原剂昂贵以及产生有毒气体的问题，提供了一种全新的金属锶的制备方法。
具体参阅图1，本发明提供的金属锶的制备方法包括下述步骤：
在步骤S1中，将氧化锶和碳化钙粉碎混合，得到混合物。
具体来讲，控制氧化锶与碳化钙的物质的量之比为1:1～1:1.2。
在该步骤中，优选还包括将助熔剂与氧化锶和碳化钙一并进行粉碎混合。
进一步地，控制助熔剂与氧化锶的质量之比为1:20～1:100。
助熔剂优选为氟化钙；氟化钙不仅可对混合物中氧化锶和碳化钙在后续热还原过程中起到协助熔融作用；而且其用于反应时还可以降低反应能垒，有效加快反应的进行。
优选地，在该步骤中，混合物的粒度为100目～200目。
进一步优选地，还可对上述获得的混合物进行压片操作，控制操作压力为5MPa～25MPa，即可得到厚度为1cm～2cm的片状混合物，以进行下述的其他反应。当然，也可以将混合物压制成其他形状，例如球形或棒状。
在步骤S2中，真空条件下对混合物进行热还原反应，得到金属锶。
具体来讲，本步骤中控制热还原反应在温度为1050℃～1300℃、真空度为1Pa～100Pa的条件下进行，并且控制反应时间为2h～6h。在真空条件下，压力低，Sr蒸汽较易从反应的混合物中逸出，使混合物中Sr的浓度降低，进而加快了还原反应，最终提高锶的收率。
进一步地，热还原反应可以在高温管式炉中进行的，当然也可以采用其他能达到反应温度要求和真空度要求的设备代替，例如真空微波炉、可抽真空的马弗炉等。
本发明采用的氧化锶优选可通过煅烧碳酸锶或煅烧氢氧化锶而得到，以降低金属锶的制备成本。
具体来讲，碳酸锶的煅烧过程为：将碳酸锶置于马弗炉中，在常压、温度为1150℃～1250℃的条件下煅烧2h～4h，得到氧化锶。当然，煅烧设备也可以是管式炉或者其他高温炉。
优选地，控制碳酸锶的煅烧程度为95％～100％，要求煅烧程度满足这个条件是为了保证后续还原反应中金属锶的收率。
值得说明的是，在本发明的技术方案中，以碳化钙作为还原剂主要有以下几点考虑：
(1)碳化钙作为还原剂的还原性强；即它们对氧的亲和力必须高于锶对氧的亲和力。
本发明的发明人在研究的过程中，同时还对碳化钙作为还原剂所存在的整个反应过程进行了下述热力学分析：
基本反应式为SrO(s)+CaC2(s)＝CaO(s)+Sr(g)+C(s)，其可拆分为下述三个具体反应：
CaC2(s)＝2C(s)+Ca(l)，ΔG0 1＝60250+26.28T
Ca(l)+0.5O2(g)＝CaO(s)，ΔG0 2＝-640150+108.57T
SrO(s)＝0.5O2(g)+Sr(g)，ΔG0 3＝738600-188.11T
由ΔG0 总＝ΔG0 1+ΔG0 2+ΔG0 3＝158700-53.26T可知，令ΔG0 总＝0，则临界反应温度T为2979.72K(2706.5℃)。
如此，真空条件下以碳化钙作为还原剂还原氧化锶的总反应式即为：
ΔG总(真空)＝158700-53.26T+RTln(P系/P0)
其中，R为理想气体常数，在目前的法定计量单位中一般取R＝8.314J·mol-1·K-1；P系＝PSr，故：ΔG1(真空)＝158700-53.26T+8.314TlnPSr-8.314TlnP0＝158700-149.06T+8.314TlnPSr。
通过上式可知，当Sr的分压为1000Pa、100Pa、10Pa时的反应温度分别为：1731.96K、1432.7K、1221.6K。故碳化钙在真空度为10Pa时在反应温度约为948.4℃。
由此，本发明的发明人基于上述理论分析，将热还原反应的反应温度以及真空度进行了相应设计，才通过实验获得了金属锶产品。
(2)碳化钙的价格低廉；碳化钙的市售价格仅为3700元/吨；但碳化钙这种物质极易吸潮，在使用时需要快速粉碎，粉碎完后需要密封保存，否则将影响其还原性。
(3)金属锶的还原制备是在高于金属锶的沸点及真空下进行，所以还原出来的锶是气态，对于这种还原反应还原剂应具有较低的蒸汽压且在还原温度下不形成熔体。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
说明：下述实施例中使用的碳化钙为市售工业级产品，其纯度为75％；工业碳酸锶的纯度约为96％。
实施例一
第一步，制备氧化锶。
具体来讲，称取380g工业碳酸锶放置于马弗炉中，于1150℃、常压下将工业碳酸锶煅烧4h，获得氧化锶265.5g。
本实施例中碳酸锶的煅烧程度为95.2％。
第二步，制备金属锶。
具体来讲，首先，称取221g碳化钙、2.66g氟化钙与获得的氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成100目后，在25MPa压力下压成料片。然后，将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为100Pa、温度为1050℃的条件下，使料片进行还原反应6h。最后，停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，计算得到锶的收率为22.83％。
实施例二
第一步，制备氧化锶。
具体来讲，称取380g工业碳酸锶放置于马弗炉中，于1200℃、常压下将工业碳酸锶煅烧3h，获得氧化锶262.5g。
本实施例中碳酸锶的煅烧程度为97.7％。
第二步，制备金属锶。
具体来讲，首先，称取243g碳化钙、5.25g氟化钙与获得的氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成150目后，在20MPa压力下压成料片。然后，将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为50Pa、温度为1150℃的条件下，使料片进行还原反应5h。最后，停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，计算得到锶的收率为44.66％。
实施例三
第一步，制备氧化锶。
具体来讲，称取380g工业碳酸锶放置于马弗炉中，于1250℃、常压下将工业碳酸锶煅烧2h，获得氧化锶261.7g。
本实施例中碳酸锶的煅烧程度为98.3％。
第二步，制备金属锶。
具体来讲，首先，称取254g碳化钙、7.86g氟化钙与获得的氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成200目后，在15MPa压力下压成料片。然后，将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为10Pa、温度为1200℃的条件下，使料片进行还原反应4h。最后，停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，计算得到锶的收率为63.02％。
实施例四
第一步，制备氧化锶。
具体来讲，称取380g工业碳酸锶放置于马弗炉中，于1250℃、常压下将工业碳酸锶煅烧2h，获得氧化锶261.5g。
本实施例中碳酸锶的煅烧程度为98.5％。
第二步，制备金属锶。
具体来讲，首先，称取265g碳化钙、10.5g氟化钙与获得的氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成200目后，在10MPa压力下压成料片。然后，将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为5Pa、温度为1250℃的条件下，使料片进行还原反应3h。最后，停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，计算得到锶的收率为69.26％。
实施例五
第一步，制备氧化锶。
具体来讲，称取380g工业碳酸锶放置于马弗炉中，于1250℃、常压下将工业碳酸锶煅烧2h，获得氧化锶261.7g。
本实施例中碳酸锶的煅烧程度为98.3％。
第二步，制备金属锶。
具体来讲，首先，称取265g碳化钙、13.1g氟化钙与获得的氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成200目后，在5MPa压力下压成料片。然后，将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为1Pa、温度为1300℃的条件下，使料片进行还原反应2h。最后，停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，计算得到锶的收率为73.13％。
碳酸锶的煅烧程度计算为：以工业碳酸锶中纯碳酸锶计，实际失重量与理论失重量之比。
金属锶的收率计算是以氧化锶中的锶含量为基准。
制备的金属锶在空气中极易氧化，取出金属锶后用液体石蜡密封保存，测定金属锶纯度具体过程如下：将金属锶在手套箱中称量，然后用稀盐酸完全溶解金属锶制成溶液；通过测定溶液中各离子含量反推出金属锶的纯度，主要测定的离子为锶、钙、钡、铁、镁、钠等。
上述实施例一～实施例五所获的金属锶产品的分析结果如表1所示。
表1实施例一～实施例五中金属锶的产品分析结果
在表1中，“％”均表示质量百分数。
从表1中可以看出，上述实施例一～实施例五中，金属锶的含量均可达到99％(wt％)左右。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1.一种金属锶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将氧化锶和碳化钙粉碎混合，得到混合物；
S2、真空条件下对所述混合物进行热还原反应，得到金属锶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括将助熔剂一并粉碎混合，以获得所述混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为氟化钙。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述或助熔剂与所述氧化锶的质量之比为1:20～1:100。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锶与所述碳化钙的物质的量之比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述热还原反应的温度为1050℃～1300℃，时间为2h～6h；所述热还原反应的真空度为1Pa～100Pa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述混合物的粒度为100目～200目。
8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中还包括对所述混合物进行压片操作，压力为5MPa～25MPa。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述氧化锶是通过煅烧碳酸锶或煅烧氢氧化锶而得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，煅烧所述碳酸锶的具体方法为：将所述碳酸锶在常压、温度为1150℃～1250℃的条件下煅烧2h～4h，得到所述氧化锶。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锶的煅烧程度为95％～100％。
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