CN101892395B

CN101892395B - 微波真空分解冶炼金属镁的方法

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Publication number: CN101892395B
Application number: CN 201010205830
Authority: CN
Inventors: 赵沛; 刘光火; 郭培民; 刘沈杰; 庞建明
Original assignee: ZHEJIANG HUAGUANG SMELTING GROUP CO Ltd; Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HUAGUANG SMELTING GROUP CO Ltd; Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-06-12
Filing date: 2010-06-12
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: CN101892395A

Abstract

一种微波真空分解冶炼金属镁的方法，属于金属镁冶炼领域。首先将原料镁砂、石灰与硅铁破碎后按比例混匀压球，然后在微波真空反应器内采用微波加热，使镁砂分解成气态金属镁，冷凝后得到粗金属镁；其特征在于，控制的技术参数为：微波真空反应器内反应温度为1250℃～1450℃，真空度为20Pa～1000Pa；石灰与镁砂比例为0.5∶1～1.5∶1，硅铁与镁砂的比例为0.44～0.65∶1；加热时间1～5h。优点在于，与目前的皮江法冶炼金属镁方法相比，本发明具有高效、低能耗、低污染、生产成本低、固定投资低等特点。

Description

微波真空分解冶炼金属镁的方法

技术领域

本发明属于金属镁冶炼领域，特别是提供了一种微波真空分解冶炼金属镁的方法，适用于用微波法制备粗金属镁。

背景技术

我国镁工业在近几年得到迅速的发展，2007年全球原镁产量为77.3万吨。2008年中国原镁产量占到全球原镁总产量的85％，我国白云石的储量超过70亿t，经过几十年的发展，中国镁的资源优势已经转变为产业优势。从1992年以来，我国已经由镁的进口国变为世界上重要的镁出口国。为应对全球气候变化和节能减排，镁冶炼工艺技术备受全球关注。

皮江法炼镁是我国采用的炼镁方法。皮江法炼镁是外部加热还原罐间断生产的硅热法炼镁：将白云石(MgCO₃·CaCO₃)在回转窑中煅烧(煅烧温度为1150℃～1250℃)，然后经研磨成粉后与硅铁粉(含硅75％)和萤石粉(含氟化钙95％)混合、制球(制球压力9.8～29.4MPa)，送入耐热钢还原罐内，在还原炉中以1190℃～1210℃的温度及1.33～10Pa真空条件下还原制取粗镁，经过熔剂精炼、铸锭、表面处理，即得到金属镁锭。

由于皮江法炼镁可以直接采用分布广泛，储量丰富的白云石资源作原料；能利用天然气、煤气、重油和交流电等为热源；工艺流程和设备较简单，建厂投资少，生产规模灵活，成品镁的纯度高等特点；其炉体小，建造容易，技术难度小，再加上我国以前对环境与资源的限制小，因此，皮江法“遍地开花”。应该说，这是我国镁冶金工业在特定的环境和条件下发展起来的，具有一定的特色。但我国皮江法技术在某些方面存在着很多问题和技术落后，这表现在：

(1)皮江法能源消耗高

我国皮江法外加热的热源基本上都是用液体燃料、气体燃料或固体燃料产生的热量。而其中绝大多数热法镁厂都是用固体燃料煤为燃料，每生产一吨金属镁大约需要10t的优质煤。如果按2.5kWh/kg煤发电煤耗计算，这10t优质煤相当于25000kWh。由此可见，使用煤为燃料，其热效率是非常低的。使用固体煤(包括液体和气体燃料)为燃料之所以热效率如此之低，是因为燃料燃烧产生的大部分热量被烟气带走了。

(2)环境污染严重

采用固体、液体和气体燃料的皮江法炼镁实在是对能源的一种极大的浪费，同时排放过多的燃烧气体，造成更大的环境污染。

(3)耐热罐寿命短，成本高

皮江法炼镁，采用外部加热，同时管内真空度高，对高温钢合金的损坏非常严重，还原罐的消耗所占成本很大，冶炼1吨金属镁，耐热合金罐材消耗1500～2000元。

(4)产量小

由于皮江法还原炉外加热，受传热和炉体内部真空在高温条件下变形的限制，反应炉体的直径大小受到限制，因此单炉产量受到限制。为了达到一定的生产规模，不得不制造更多的反应炉，大大增加了炉体和附属设备制造费用和投资。

(5)成本高

由于煤耗高、还原剂消耗高、罐材消耗大等原因，吨镁的加工成本达到17000元左右(与电价、煤价等相关)，我国镁冶炼厂几乎没有利润而言。

除此之外，不少研究者开发真空碳热还原技术，将镁砂与碳粉混匀制成球团，然后在真空感应炉内碳热还原制备金属镁。与皮江法相比，其难点是难以形成硅酸钙，因此要求的真空度更高，或者提高到1500℃以上，同时CO气体与气态金属镁在降温过程容易发生强放热反应(Mg(g)+CO(g)＝MgO+C)，容易发生爆炸，同时还会影响金属镁的品位。

另外，申请专利(ZL200810232855.1)在皮江法基础上提出了微波加热皮江法炼镁工艺，通过微波加热取代煤气加热方式，但其本质与皮江法没有多大区别，如镁冶炼温度、真空度等重要参数与皮江法一致，只是将皮江法的耐热合金罐换成耐材罐。虽然这种方法也可以得到金属镁，但皮江法的产量低、反应速度慢，能耗高的缺点没有根本性解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波真空分解冶炼金属镁的方法，解决了目前金属镁冶炼存在的环保差、能耗高、成本高等问题，实现炼镁工艺的高效、低能耗和低排放。

本发明方法的原理为：碳热还原产生CO气体，与气态金属镁在冷凝过程容易发生反应，影响镁纯度，并存在爆炸危险，因此本发明依然选择硅铁作为还原剂。

硅铁中的硅与MgO反应有两种，在较低温度下反应为：2MgO+Si＝2Mg(g)+SiO₂，在较高温度下反应为：2MgO+CaO+Si＝2Mg(g)+CaSiO₃，皮江法反应温度在1200℃以下，虽然锻白(白云石煅烧后的产物，以MgO和CaO为主)存在CaO，但是由于温度低，CaO与SiO₂烧结速度非常慢。根据反应热力学理论计算得到图1，可见，2MgO+Si＝2Mg(g)+SiO₂需要的真空度非常高，一般在10Pa以下，而温度在1250℃以上，反应速度加快，且CaO与SiO₂烧结速度也加快，因此，2MgO+CaO+Si＝2Mg(g)+CaSiO₃所需的真空度较低，正常大于1000Pa，可见提高硅还原MgO的反应温度将能大幅度改善反应速度与降低反应温度。

虽然从图1所示的2MgO+CaO+Si＝2Mg(g)+CaSiO₃的真空度较低，但是金属镁的气化速度与真空度相关，真空度越大，抽速越大，因此，根据试验，选择20Pa～1000Pa，压力大于1000Pa，反应速度较慢，压力小于20Pa，真空成本电耗较高。

根据试验研究，反应温度确定为1250℃～1450℃，温度低于1250℃，反应速度很慢，温度高于1450℃，容易生成液相，也阻碍反应进行。

研究表明，本发明优先通过镁砂(主要成分为MgO)与石灰(主要成分为CaO)作为原料，这样容易控制原料比例，研究表明CaO与MgO的质量比在0.5∶1～.5∶1左右为佳。比例太低，MgO的收得率低，比例太高，冶炼过程能耗增加。当然本发明也可使用白云石煅烧后的锻白冶炼金属镁。

还原剂硅铁的加入量，以保证MgO充分还原量为准，并适当过量，试验研究表明，硅铁与MgO的质量比例为0.44～0.65∶1为宜，高于上限，还原剂消耗成本高，低于下限，MgO还原不充分。

关于加热源的选择问题，常规的有气体外加热、感应外加热与微波内加热三种方式，气体外加热、感应外加热的限制性环节在于传导传热，效率极其低下，而微波加热，可从物料内部开始加热，摆脱了外加热的传导限制，可以使反应效率显著增加。因此，本发明采用微波加热方式。

本发明的具体的技术方案为：

首先将原料镁砂、石灰与硅铁破碎后按照一定比例混匀压球，然后在微波真空反应器内采用微波加热，使镁砂分解成气态金属镁，冷凝后得到粗金属镁。控制的技术参数为：微波真空反应器内反应温度为1250℃～1450℃，真空度为20Pa～1000Pa；石灰与镁砂比例为0.5∶1～1.5∶1，硅铁与镁砂的比例为0.44～0.65∶1；加热时间1～5h。

本发明也适用于以白云石煅烧后的锻白作为镁冶炼的原料。

本发明的特点包括：

(1)突破皮江法低温冶炼的束缚

通过微波还原，反应温度可至1450℃，这样反应速度明显增加，生产率大幅度提高，生产周期缩短为1～5h，比皮江法的10～11h缩短5～10h，效率提高80％。

(2)突破皮江法高真空冶炼束缚

皮江法由于受罐材温度所限，必需通过高真空方式(＜10Pa)还原。真空系统负担沉重。本技术，由于反应温度大幅度提高，可在20～1000Pa内还原MgO得到金属镁。

(3)还原能耗大幅度下降

微波内热式分解反应，热效率非常高，1吨金属镁仅需电7000kWh，远低于皮江法的10t优质煤(相当于25000kWh)，节能幅度达到72％。

(4)硅铁用量大幅度下降

由于反应效率的提高，硅铁过剩系数明显下降，1吨金属镁仅需硅铁(75％硅)850kg左右，远低于目前皮江法的1.2t水平，节约硅铁幅度可达29％左右。

(5)镁的收得率大幅度提高

由于反应效率大幅度提高，使得原料MgO更多地参与反应生成金属镁蒸汽。本技术镁的收得率可达92％，远高于目前皮江法80％的水平。

(6)无需耐热合金罐

皮江法耐热合金罐消耗是生产成本的重要组成之一，冶炼1吨镁，耐热罐约消耗2000元。本技术属于新型的内热方法，无需耐热罐，使生产成本大幅度下降。

(7)环境友好、低碳冶炼

皮江法生产1吨金属镁，消耗10吨优质煤，产生27吨CO₂、50千克SO₂。新技术无需使用煤冶炼，CO₂排放量为0，实现零排放镁冶炼新技术，无需治理废气投资与成本。

(8)生产成本大幅度下降

新技术省去昂贵的耐热合金罐消耗，并在硅铁使用量、能耗等方面明显优于皮江法(见表1)。采用新工艺冶炼1吨金属镁，加工成本约为12000元，比皮江法的18000元低6000元，降低幅度约为33％。

表1微波真空还原法与皮江法工艺冶炼1吨金属镁参数比较

参数	皮江法	微波真空还原法
			加热方式	煤气外热加热法	微波内加热法
加热温度	～1200℃	1250～1450℃
			真空度	＜10Pa	20～1000Pa
还原周期	11～12h	1～5h
			镁收得率	80％	92％
耐热罐	需要	不需要
			硅铁/吨金属镁	1.2t	0.85t
电耗/吨金属镁	800kWh	7000kWh
			煤耗/吨金属镁	10t(折合25000Wh)	0
CO₂排放/吨金属镁	27t	0
			SO₂/吨金属镁	50kg	0

附图说明

图1为MgO真空分解理论真空度与温度的关系图。

具体实施方式

实施例中所用的原料包括镁砂、石灰、白云石、硅铁。镁砂中MgO质量含量为92％，石灰中CaO质量含量为85％，硅铁选用75％硅铁，白云石中CaO质量含量为28.2％、MgO质量含量为19.4％。主要反应器为10公斤级的微波真空炉，配有镁蒸汽冷凝系统。首先将镁砂、石灰、硅铁分别破碎，然后按照表2的比例混匀，压球，将一定量的球放入微波真空炉内，抽真空至所需真空度(见表2)，然后加热到所需温度，保温一定时间，断电后分析镁金属的品位与球团样品中残余MgO量，计算MgO的分解率，结果见表2。试验中还将白云石在1200℃的马弗炉内煅烧成锻白，然后破碎与硅铁粉混匀，压球后在微波真空反应器内反应，条件与结果见表2。

实验结果表明，通过本发明提供的方法完全可以生产出合格的金属镁，镁纯度可达99.8％以上，符合国家三级镁标准，且镁的收得率超过92％。

通过试验可见，在相似的条件下，温度越高，反应可以选择较低的真空度。当温度低于1250℃，反应速度很慢，温度高于1450℃，容易生成液相，也阻碍反应进行，同时对耐火材料要求提高。综合分析，反应温度确定为1250℃～1450℃、真空度以20Pa～1000Pa为宜。

通过试验可见，原料中CaO与MgO的质量比在0.5∶1～1.5∶1左右为佳。比例太低，MgO的收得率低，比例太高，冶炼过程能耗增加。白云石煅烧后的锻白中CaO与MgO的质量比在1.45∶1左右，也能满足本发明的冶炼要求，因此，从试验结果可见，也可得到合格的金属镁和取得较高的镁的收得率。

通过试验可见，配料中还原剂硅铁的加入量，以硅铁与MgO的质量比例为0.44～0.65∶1为宜。

从试验还可以看见，随着物料加入量的加大，反应时间加长，这是因为反应器的功率是一定的，物料越多，所需的物理热与还原热量越多，因此反应时间加长。从试验可见，控制在1～5h是比较适宜的，当物料较少时，反应时间取下限，当物料较多时，反应时间取上限。时间太长，体系散热过多，能耗增加，时间太短，反应不充分，镁的收得率下降。

表2实施例试验条件与结果

序号	镁砂kg	石灰kg	锻白kg	CaO∶MgO质量比	硅铁kg	硅铁与MgO质量比	反应温度℃	真空度Pa	反应时间min	镁收得率	镁品位
												1	5.0	6.0	1.11	3.0	0.65	1350	230	120	93.5％	99.82％
2	5.2	5.1		0.91	2.8	0.58	1400	510	100	93.5％	99.81％
												3	4.9	3.8	0.72	2.2	0.49	1430	820	70	92.1％	99.84％
4	7.5	9.8		1.21	4.4	0.64	1350	220	210	92.8％	99.81％
												5	5.0	6.0	1.11	3.0	0.65	1280	50	150	93.4％	99.85％
6			13.0	1.45	3.1	0.64	1350	230	140	92.7％	99.82％

Claims

1.一种微波真空分解冶炼金属镁的方法，首先将原料镁砂、石灰与硅铁破碎后按比例混匀压球，然后在微波真空反应器内采用微波加热，使镁砂分解成气态金属镁，冷凝后得到粗金属镁；其特征在于，控制的技术参数为：微波真空反应器内反应温度为1250℃～1450℃，真空度为20Pa～1000Pa；石灰与镁砂比例为0.5∶1～1.21∶1，硅铁与镁砂的比例为0.44～0.65∶1，均为质量比；加热时间1～5h。