CN103184242A - 煤炭地下气化产品气体的生物利用方法 - Google Patents

煤炭地下气化产品气体的生物利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种煤炭地下气化产品气体的生物利用方法，所述方法包括：原料气制备阶段，其中由煤炭地下气化过程获得粗煤气，所述粗煤气经净化和调节获得原料气，所述原料气的酸性硫化物含量以硫计低于约2vol％和初始(CO和/或CO2)∶H2摩尔比约7∶1-1∶100；和微生物发酵阶段，其中在0.1-0.4MPa的压力下及在常温下，在发酵装置内在微生物菌株存在下利用所述原料气进行微生物发酵过程，从而生物合成乙醇和/或乙酸，并副产富含甲烷的尾气。

Description

煤炭地下气化产品气体的生物利用方法
技术领域
本发明涉及煤炭地下气化产品气体的生物利用领域，具体涉及通过生物化工如微生物发酵过程由煤炭地下气化产品气体生产乙醇和/或乙酸的方法。
背景技术
在煤炭开采领域，煤炭地下气化技术是近年来开发出来的，该技术集建井、采煤和转化工艺于一体，通过使煤层进行受控燃烧，利用煤炭燃烧的热化学作用产生产品气体即粗煤气，从而特别适用于采用常规方法不可采或开采不经济的煤层以及煤矿的二次或多次复采。
相比于传统的煤炭开采方式，煤炭地下气化技术可以省去一部分矿井、运输、地面转化等环节，同时优化集成产热、发电以及以煤气为原料的其它生产工艺而提高了煤炭利用率，并且容易实现整个工艺过程的清洁化。
但在煤炭地下气化过程中，随着气化过程的进行，地下地层、煤层、水文等条件会发生变化，导致气化产生的粗煤气的热值、组分分布和产量会相应波动，而且产生的粗煤气的热值、温度和压力都比较低，致使煤炭地下气化产品气体的后续利用具有局限性，现在一般主要用于供热和发电，下游产品大多涉及初级化工原料，很少用于生产高品位的化工产品，延伸开发还远远不够，因此制约着煤炭地下气化技术的产业化进程。
例如，现有技术文献“Underground coal gasification A newclean coal utilization technique for India”提出目前煤炭地下气化产品气体主要用于发电和作为化工合成原料，如可以采用燃气轮机或者燃气锅炉将其转化为电力。
另外，中国专利申请No.200910129219.0公开了一种煤炭地下气化多联产系统和方法，其中包括煤炭地下气化子系统、净化子系统、热值及组分调节子系统、化工生产子系统和发电子系统等。该专利申请给出了在化工生产中利用煤炭地下气化产品气体的思路，但其中只给出了甲醇和甲烷作为化工生产子系统的具体产品，对煤炭地下气化产品气体的延伸开发利用仍然不够；而且，由于煤炭地下气化产品气体的氮气含量较高，用于制备甲烷的话氮气分离成本较大，而用于制备甲醇的话，甲醇的转化率较低，尾气中氮气含量较高，使得该尾气很难充分利用。
发明内容
针对煤炭地下气化的产品气体即粗煤气具有低热值、低压、低温且组成波动较大的特性，结合生物化工如微生物发酵领域需要低压、低温工艺条件且操作弹性较大的特性，发明人尝试将煤炭地下气化产品气体用于生物化工如微生物发酵领域来制备高品位产品如乙醇、乙酸等，从而提供了应用煤炭地下气化产品气体的新思路。
具体地，煤炭地下气化产品气体的压力为约0.1-0.4MPa(表压，此处需要说明的是，在本申请的说明书中，如无特别说明，所给出的压力均为表压)，温度为约80-200℃，而生物化工如乙醇或乙酸的生物合成所需要的压力亦为约0.1-0.4MPa，温度为常温附近，因此，煤炭地下气化产品气体的压力范围与生物化工如乙醇或乙酸的生物合成的压力范围基本匹配，在生物利用煤炭地下气化产品气体时只需要对所述产品气体的温度略作调整，即整个过程的能量效率可以达到较高水平。
另外，生物化工如乙醇或乙酸的生物合成需要在弱酸环境下进行，这样就可以允许煤炭地下气化产品气体含有一定量的酸性含硫杂质如 H2S，从而可以降低所述产品气体的脱硫成本。
再者，由于煤炭地下气化产品气含有较多甲烷例如可以高达约12vol％，但这些甲烷并不参与生物化工如乙醇或乙酸的生物合成过程，因此甲烷可能在过程尾气中富集而使过程尾气热值较高，该尾气可以单独或与其它燃料如所述产品气体掺混后作为燃料生产蒸汽、发电或者经深冷分离后制备LNG，其中生产的蒸汽亦可以用于蒸馏生物合成产物以有助于获得最终产品如乙醇或乙酸。
本发明通过组合煤炭地下气化技术和生物化工技术，不仅使低品位煤资源如褐煤可以大面积开采利用，而且为生物化工如乙醇或乙酸的生物合成提供了除粮食以外的替代原料，同时，该组合过程还可以副产一些富含甲烷的气体，该副产气体可以用于直接燃烧发电、在蒸汽锅炉中燃烧产生蒸汽或者经深冷分离制备LNG。
因此，本发明提供一种煤炭地下气化产品气体的生物利用方法，所述方法包括：
原料气制备阶段，其中由煤炭地下气化过程获得粗煤气，所述粗煤气经净化和调节之后获得原料气，所述原料气的酸性硫化物含量以硫计低于约2vol％和初始(CO和/或CO2)∶H2摩尔比为约7∶1-1∶100；和
微生物发酵阶段，其中在0.1-0.4MPa的压力下及在常温下，在发酵装置内在微生物菌株存在下利用所述原料气进行微生物发酵过程，从而生物合成乙醇和/或乙酸，并副产富含甲烷的尾气。
按照本发明，所述方法还可以包括蒸汽发生阶段，其中在锅炉中燃烧粗煤气和/或来自微生物发酵阶段的富含甲烷的尾气产生蒸汽，所产生的蒸汽可用于发电，还可用于处理微生物发酵阶段的发酵产物，以有助于获得最终纯化的产品乙醇和/或乙酸，从而可以尽可能地实现过程的能量自给并提高煤炭的利用率。
按照本发明，在原料气制备阶段，在煤炭地下气化过程中，其中首先在气化通道的注气井一端点火，然后在气化通道注气井的另一端鼓入气化剂，在气化通道中在气化剂存在下使煤层发生气化反应生成粗煤气，具体地，在煤层气化过程中按温度及化学反应的不同在气化通道中形成氧化、还原、干燥干馏三个反应带，经过这三个反应带后，由产气井产出粗煤气，其中所述气化剂选自空气、氧气、水蒸气和二氧化碳，其中所述空气可以为富氧空气，所述粗煤气的压力为约0.1-0.4MPa和温度为约80-200℃，所述粗煤气主要含有CO、H2、CH4、CO2和N2，且大致含有4-15vol％的CO、20-35vol％的H2、6-12vol％的CH4和20-40vol％的CO2，其余为氮气。
按照本发明，在原料气制备阶段，一般需要对所获得的粗煤气进行净化，净化过程的目的是脱除粗煤气中所含有的灰尘、焦油和硫化物等杂质，其中各种杂质的脱除相应地按本领域中已知的方式进行；另外，基于后续的生物利用目的，对所述粗煤气中酸性硫化物如H2S的脱除要求并不高，例如所述粗煤气的酸性硫化物含量以硫计可以低于约2vol％，优选为约200ppmv-0.2vol％，因此，在本发明中，粗煤气净化过程的脱硫成本可以较低。
按照本发明，在原料气制备阶段，一般还需要对所获得的粗煤气进行调节，其中首先对所述粗煤气进行组分检测确定所述粗煤气的组成，然后基于检测结果调节所述粗煤气的组成以使所述粗煤气的(CO和/或CO2)∶H2摩尔比为约7∶1-1∶100，优选为约2∶1-1∶3，更优选为约1∶1-1∶2，另外还使所述粗煤气压力达到约0.1-0.4MPa，和优选为约0.2-0.3MPa，以及使所述粗煤气的温度达到常温，优选为约20-35℃，和更优选为约25-30℃，其中调节所述粗煤气的组成时主要通过变压吸附或膜分离脱除CO2、加入CO、逆向水煤气变换反应或者它们的组合来进行，这些调节手段基本上都是本领域中常用的分离或反应过程，其中所述逆向水煤气变换反应由CO2和H2反应生成CO和H2O，因为水煤气变换反应本身就是可逆反应。
按照本发明，在微生物发酵阶段，在0.1-0.4MPa、优选0.2-0.3MPa的压力下及在常温、优选约20-35℃和更优选约25-30℃下，在发酵装置内在微生物菌株存在下利用所述原料气进行微生物发酵过程，从而生物合成乙醇和/或乙酸，并副产富含甲烷的尾气。
这样，按照本发明，在微生物发酵阶段可以单独合成乙醇或乙酸，也可以同时合成乙醇和乙酸，其中在同时合成乙醇和乙酸时，可以分别向各发酵装置进料所述原料气，也可以将在先合成乙醇或乙酸产生的尾气进一步发酵合成乙酸或乙醇。
按照本发明，在微生物发酵阶段，其中所采用的发酵装置可以为本领域技术人员已知的任何合适的发酵装置，包括例如连续搅拌釜式反应器、固定化细胞反应器、滴流床反应器、鼓泡塔、气举发酵装置、静止混合器以及适合气液接触的其它装置，发酵过程所应用的微生物菌株为厌氧细菌，优选为梭菌属细菌，和发酵过程持续时间约为5-15天，优选约为7-10天。
按照本发明，在微生物发酵阶段，单独合成乙醇时要求所述原料气的初始CO∶H2摩尔比为约4∶1-1∶3，优选为约2∶1-1∶2，发酵过程所应用的微生物菌株可以选自醋酸梭菌、丙酮丁醇梭菌和热醋梭菌等，和发酵后产生含有约2-5wt％乙醇的发酵产物，该发酵产物可以在滤除微生物菌株后经蒸汽蒸馏获得纯度大于80wt％的产品乙醇，在此，滤除的微生物菌株在补充一定量例如1-5wt％的微生物菌株后可以返回发酵装置继续循环利用，蒸馏发酵产物所使用的蒸汽可以为来自本发明方法的蒸汽发生阶段的蒸汽。
按照本发明，在微生物发酵阶段，单独生产乙酸时要求所述原料气的初始CO2∶H2摩尔比为约2∶1-1∶3，优选为约1∶1-1∶2，发酵过程所应用的微生物菌株可以选自凯伍产醋菌、伍式醋酸杆菌和食甲基丁酸杆菌等，和发酵后产生含有约1-10wt％乙酸铵的发酵产物，该发酵产物可以在滤除微生物菌株后经蒸汽蒸馏加热获得乙酸和氨气，其中收集乙酸蒸汽冷凝后即可获得乙酸产品，而其中产生的氨气可以在收集后循环回到发酵装置内为发酵产生乙酸铵进一步提供铵离子，即所述氨气可以循环利用，另外，滤除的微生物菌株在补充一定量例如1-5wt％的微生物菌株后可以返回发酵装置继续循环利用，在处理含有乙酸铵的发酵产物时所利用的蒸汽亦可以为来自于本发明方法的蒸汽发生阶段的蒸汽。
按照本发明，在微生物发酵阶段，同时生产乙醇和乙酸时要求所述原料气的初始(CO+CO2)∶H2摩尔为约6∶1-1∶3，优选为约3∶1-1∶2，在此情况下，可以分别向各发酵装置进料所述原料气，也可以先生物合成乙醇，然后利用乙醇合成的尾气进一步生物合成乙酸，或者反之，在各发酵装置内的温度、压力、发酵过程持续时间、微生物菌株的选择以及发酵产物的处理可以分别按单独生产乙醇和乙酸时进行。
按照本发明，在微生物发酵阶段产生的富含甲烷的尾气除了用于在蒸汽发生阶段在锅炉中燃烧产生蒸汽外，还可用于直接燃烧发电或者经深冷分离制备LNG，从而可以使地下煤炭得到充分利用。
因此，按照本发明，通过微生物发酵过程由煤炭地下气化产品气体生产乙醇和/或乙酸并相应利用发酵过程的尾气，这些环节相互结合和/或补充，使煤炭地下气化产品气体得以充分利用，最终将低品质煤炭转化为高品质产品如乙醇和/或乙酸。
附图说明
下面结合附图进一步描述本发明的煤炭地下气化产品气体的生物利用方法的具体实施方案，其中：
图1.本发明的煤炭地下气化产品气体的生物利用方法的一种实施方案，其中在微生物发酵阶段生物合成乙醇；
图2.本发明的煤炭地下气化产品气体的生物利用方法的另一种实施方案，其中在微生物发酵阶段生物合成乙酸；和
图3.本发明的煤炭地下气化产品气体的生物利用方法的又一种实施方案，其中在微生物发酵阶段先生物合成乙醇，然后利用生物合成乙醇产生的尾气进一步生物合成乙酸。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明方法的具体实施方式，所述实施例不应构成对本发明范围的限制。
实施例1利用煤炭地下气化产品气体生物合成乙醇
参照图1，在原料气制备阶段，其中首先在煤炭地下气化过程中通过褐煤地下气化获得粗煤气，该粗煤气的温度约为100℃，压力为约0.4MPa，和具有如下组成：CO8vol％；CH48vol％；CO225vol％；N231vol％；和H228vol％；然后，所述粗煤气经净化脱除其中所含有的灰尘、焦油和硫化物，其中控制净化后的粗煤气的酸性硫化物含量为500ppmv；接着，对净化后的粗煤气进行调节，其中通过膜分离脱除CO2并加入适量CO，使调节后的粗煤气中CO∶H2摩尔比为约1∶2，由此获得用于后续生物合成过程的原料气；在微生物发酵阶段，将所述原料气引入乙醇发酵装置，在其中在低压常温(0.3MPa，30℃)下在热醋梭菌存在下进行发酵(其中包括10个并联的乙醇发酵装置)，发酵10天后，获得乙醇含量为约5wt％的发酵产物；所述发酵产物首先经过滤装置过滤出微生物菌株，然后通过蒸馏得到纯度为90wt％的乙醇产品，而过滤出来的微生物菌株液在补充约2wt％微生物菌株后再次注入乙醇发酵装置以循环利用；微生物发酵阶段副产富含甲烷的尾气，其中甲烷含量为15vol％，余量主要为氮气，该富含甲烷的尾气用于在锅炉中燃烧产生蒸汽，所产生的蒸汽可用于蒸馏提纯发酵产物获得最终的乙醇产品。
实施例2利用煤炭地下气化产品气体生物合成乙酸
参照图2，在原料气制备阶段，其中首先在煤炭地下气化过程中通过褐煤地下气化获得粗煤气，该粗煤气的温度约为100℃，压力为约0.4MPa，和具有如下组成：CO8vol％；CH48vol％；CO225vol％；N231vol％；和H228vol％；然后，所述粗煤气经净化脱除其中所含有的灰尘、焦油和硫化物，其中控制净化后的粗煤气的酸性硫化物含量为500ppmv；接着，对净化后的粗煤气进行调节，使调节后的粗煤气中CO2和H2摩尔比为约1∶2，由此获得用于后续生物合成过程的原料气；在微生物发酵阶段，将所述原料气引入乙酸发酵装置，在其中在0.3MPa和25℃下在凯伍产醋菌存在下进行发酵，发酵14天后，获得乙酸铵含量为约6.5wt％的发酵产物；所述发酵产物首先经过滤装置过滤出微生物菌株，然后经蒸汽蒸馏加热产生乙酸和氨气，收集乙酸蒸汽冷凝后获得纯度为95wt％的乙酸产品，收集氨气并将其返回乙酸发酵装置内，从而进一步为发酵过程提供铵离子以循环利用，而过滤出来的微生物菌株液在补充约2wt％微生物菌株后再次注入乙酸发酵装置以循环利用；另外，由发酵阶段获得富含甲烷的尾气，其中甲烷含量为约16vol％，余量主要为氮气，该富含甲烷的尾气用于在锅炉中燃烧产生蒸汽，所产生的蒸汽用于蒸馏加热发酵产物获得乙酸和氨气。
实施例3利用煤炭地下气化产品气体先后生物合成乙醇和乙酸
参照图3，在原料气制备阶段，其中首先在煤炭地下气化过程中通过褐煤地下气化获得粗煤气，该粗煤气的温度约为100℃，压力为约0.3MPa，和具有如下组成：CO8vol％；CH48vol％；CO225vol％；N231vol％；和H228vol％；然后，所述粗煤气经净化脱除其中所含有的灰尘、焦油和硫化物，其中控制净化后的粗煤气的酸性硫化物含量为500ppmv；接着，对净化后的粗煤气进行调节，使调节后的原料气的初始(CO+CO2)∶H2摩尔为1∶3，由此获得用于后续生物合成过程的原料气；在微生物发酵阶段，将所述原料气引入乙醇发酵装置，在0.3MPa和30℃下在醋酸梭菌存在下进行发酵，和将乙醇发酵装置的尾气即乙醇发酵尾气引入乙酸发酵装置，在0.2MPa和28℃下和在凯伍产醋菌存在下进行发酵；发酵10天后，由乙醇发酵装置获得乙醇含量为约5.5wt％的发酵产物，该发酵产物经过滤装置过滤出微生物菌株后通过蒸馏得到纯度为94wt％的乙醇产品，而过滤出来的微生物菌株液在补充约1.5wt％微生物菌株后再次注入乙醇发酵装置以循环利用；另外，发酵10天后，由乙酸发酵装置获得乙酸铵含量为约7.5wt％的发酵产物，该发酵产物经过滤装置过滤出微生物菌株后经蒸汽蒸馏加热产生乙酸和氨气，收集乙酸蒸汽冷凝后获得纯度为99wt％的乙酸产品，收集氨气并将其返回乙酸发酵装置内，从而进一步为发酵过程提供铵离子以循环利用，而过滤出来的微生物菌株液在补充约2.5wt％微生物菌株后再次注入乙酸发酵装置以循环利用；另外，由乙酸发酵装置获得进一步富含甲烷的尾气即醋酸生产尾气，其中甲烷含量为约19vol％，余量主要为氮气，该富含甲烷的尾气用于在锅炉中燃烧产生蒸汽，所产生的蒸汽分别用于蒸馏加热发酵产物获得乙醇及乙酸和氨气。
由以上实施例可以看出，本发明方法可以很好地利用煤炭地下气化的产品气体获得高品质的产品乙醇和/或乙酸，从而为藏量丰富的低品质煤炭如褐煤的开发利用开辟了新途径，亦为乙醇和/或乙酸的工业生产提供了新的替代原料。

Claims (14)

1.一种煤炭地下气化产品气体的生物利用方法，所述方法包括：
原料气制备阶段，其中由煤炭地下气化过程获得粗煤气，所述粗煤气经净化和调节获得原料气，所述原料气的酸性硫化物含量以硫计低于约2vol％和初始(CO和/或CO2)∶H2摩尔比约7∶1-1∶100；和
微生物发酵阶段，其中在0.1-0.4MPa的压力下及在常温下，在发酵装置内在微生物菌株存在下利用所述原料气进行微生物发酵过程，从而生物合成乙醇和/或乙酸，并副产富含甲烷的尾气。
2.权利要求1的方法，还包括蒸汽发生阶段，其中在锅炉中燃烧粗煤气和/或来自微生物发酵阶段的富含甲烷的尾气产生蒸汽，所产生的蒸汽用于发电和/或处理微生物发酵阶段的发酵产物。
3.权利要求1或2的方法，其中由煤炭地下气化过程获得的粗煤气的压力为约0.1-0.4MPa和温度为约80-200℃。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述粗煤气在净化过程中脱除灰尘、焦油和硫化物，其中脱除硫化物至酸性硫化物含量以硫计为约200ppmv-2vol％。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述粗煤气在调节过程中通过变压吸附或膜分离脱除CO2、加入CO、逆向水煤气变换反应或者它们的组合来实现所要求的原料气组成。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中微生物发酵阶段的压力为0.2-0.3MPa，温度为约20-35℃，优选为约25-30℃，微生物菌株为厌氧细菌，优选为梭菌属细菌，和发酵过程持续时间约为5-15天，优选约为7-10天。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在微生物发酵阶段生物合成乙醇，所述原料气的初始CO∶H2摩尔比为约4∶1-1∶3，优选为约2∶1-1∶2，所述微生物菌株选自醋酸梭菌、丙酮丁醇梭菌和热醋梭菌，和发酵后产生含有约2-5wt％乙醇的发酵产物。
8.权利要求7的方法，其中所述发酵产物经过滤装置过滤出微生物菌株后经蒸汽蒸馏获得纯度大于80wt％的产品乙醇，而过滤出来的微生物菌株液在补充约1-5wt％微生物菌株后再次注入乙醇发酵装置以循环利用。
9.权利要求7的方法，其中来自乙醇合成过程的富含甲烷的尾气用于在锅炉中燃烧产生蒸汽、直接燃烧发电或经深冷分离制备LNG。
10.权利要求1-6任一项的方法，其中在微生物发酵阶段生物合成乙酸，所述原料气的初始CO2∶H2摩尔比为约2∶1-1∶3，优选为约1∶1-1∶2，所述微生物菌株选自选自凯伍产醋菌、伍式醋酸杆菌和食甲基丁酸杆菌，和发酵后产生含有约1-10wt％乙酸铵的发酵产物。
11.权利要求10的方法，其中所述发酵产物经过滤装置过滤出微生物菌株后经蒸汽蒸馏加热后产生乙酸和氨气，其中收集乙酸蒸汽冷凝后获得乙酸产品，收集产生的氨气循环回到乙酸发酵装置内进一步利用，而过滤出来的微生物菌株液在补充约1-5wt％微生物菌株后再次注入乙酸发酵装置以循环利用。
12.权利要求10的方法，其中来自乙酸合成过程的富含甲烷的尾气用于在锅炉中燃烧产生蒸汽、直接燃烧发电或经深冷分离制备LNG。
13.权利要求1-6任一项的方法，其中在微生物发酵阶段首先生物合成乙醇，然后利用乙醇生物合成过程的尾气进一步生物合成乙酸，所述原料气的初始(CO+CO2)∶H2摩尔为约6∶1-1∶3，优选为约3∶1-1∶2，和在用于合成乙醇和乙酸的各发酵装置内微生物菌株的选择及发酵产物的处理分别按单独合成乙醇和乙酸时进行。
14.权利要求13的方法，其中来自乙酸合成过程的进一步富含甲烷的尾气用于在锅炉中燃烧产生蒸汽、直接燃烧发电或经深冷分离制备LNG。
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