CN107033961A - 利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，步骤如下：（1）煤炭地下气化生产适当经济规模的粗合成气；（2）粗合成气通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元，获得干合成气，所述干合成气包括H2、CO、CO2、CH4、H2S、COS和HCN成分；（3）干合成气输送至催化水解单元，合成气中的COS和HCN通过催化水解单元转化为H2S和NH3；（4）步骤（3）催化水解后的干合成气输送至脱硫单元脱硫；（5）采用变压吸附或膜分离单元从步骤（4）的合成气中分离获得氢气。本发明提供的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，充分利用煤炭地下气化工艺中的主要副产品扩展下游产成品范围，减少了后期加工处理和排放的成本。

Description

利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，属于煤炭地下气化产品气综合利用技术领域。
背景技术
煤炭地下气化（ISC）是一个借助氧化剂，通过地下煤层的燃烧和气化反应，把煤直接转化为产品气的过程。产品气通常被称为合成气，可以作为燃料生产、化工生产、发电等下游工艺的原料。该工艺过程集合了建井完井、地下采煤和煤气化工艺技术，具有安全性好、投资小、效益高、污染少等优点。
煤炭气化工艺是将煤炭通过一系列的化学反应转变为合成气的过程。其中主要的反应包括：
C+H20 → H2+CO（水蒸气气化反应）
CO+H20 ↔ H2+CO2（水煤气变换反应）
CO+3H2↔ CH4+H20 （甲烷化反应）
C+2H2 → CH4（氢气气化反应）
C+½O2 → CO （部分氧化反应）
C+O2 → CO2（完全氧化反应）
C+CO2 → 2CO（二氧化碳气化反应）
一个用于氧化剂注入的钻井称为“注入井”，另外一个用于生产产品气的钻井称为“产品井”。定向钻井和垂直钻井都可作为注入井或产品井。煤炭地下气化（ISC）可能在注入井和产品井之间还需要使用到一个或多个的垂直井（例如：功能井和辅助井）。
当煤层中有注入井、产品井和水平通道将二者连接起来时，此构造被称为一个煤炭地下气化（ISC）单元或井对。ISC单元包括燃烧区、气化区和热解区。其中，燃烧区在煤层中氧化剂注入点附近；气化区以放射状形态围绕在燃烧区周围或者在燃烧区下游，煤炭在气化区被气化、部分被氧化，从而生成产品气；热解区在气化区下游，煤的热解反应一般在这里发生。高温的产品气从气化区往下游流动，并最终从产品井井口输送到地面。在煤燃烧或气化的同时，煤层中的ISC燃空区会生长变大。
通过煤炭地下气化生成的产品气（粗合成气）通常含有合成气（CO、CO2、H2、CH4及其他气体的混合物）以及其他成分（固体颗粒、水、煤焦油、烃类蒸汽，其他微量组分包括H2S、NH4、COS等）。其成分复杂程度取决于多个方面：煤炭地下气化所使用的氧化剂（空气或其他氧化剂，比如氧气、富氧空气或蒸汽混合物）、煤层中的内在水或周边地层渗入煤层中的水、煤质、以及煤炭地下气化工艺的操作参数，包括温度，压力等。
根据已有专利文献，目前的煤炭地下气化产品气的综合利用仍面临着诸多难题，具体如下：
a)除小规模空气气化合成气发电示范项目（包括直接发电和掺烧发电）外，缺乏大规模工业化项目的实施和运营。
b) 煤炭地下气化生产的各类副产品，例如硫化氢/硫磺，工艺水，二氧化碳，煤焦油等没有明确和成熟的工业化综合利用方法或工艺来减少或去除这些副产品。
c)缺乏用于煤炭地下气化工艺的下游合成气生产氢气（气体燃料）的工艺流程方案。
d) 煤炭地下气化工艺中的空气气化、富氧气化和纯氧气化三种不同工艺所生产的合成气产品质量区别较大，直接影响其下游生产工艺和方法，不能一概而论。
e)下游合成气利用工艺未详细考虑和优化利用煤层中的有益副产品煤层气。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法。本发明提供的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，充分利用煤炭地下气化工艺中的主要副产品扩展下游产成品范围，不仅减少了后期加工处理和排放的成本，还增加了项目产品产量和销售收入。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）多个地下气化炉或气化炉群通过空气气化、富氧气化或纯氧气化工艺生产适当经济规模的粗合成气；
（2）粗合成气通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元，获得干合成气，所述干合成气包括H2、CO、CO2、CH4、H2S、COS和HCN成分；
（3）干合成气输送至催化水解单元，合成气中的COS和HCN通过催化水解单元转化为H2S和NH3；
（4）步骤（3）催化水解后的干合成气输送至脱硫单元脱硫；
（5）采用变压吸附或膜分离单元从步骤（4）的合成气中分离获得氢气。
优选的，步骤（2）中采用冷却水洗一步进行的直接冷却工艺，或者采用冷却水洗两步进行的间接冷却工艺。
优选的，步骤（4）中催化水解后的干合成气中的H2S采用二异丙胺或二乙胺的选择吸附法脱除，经过脱硫后的合成气H2S<0.1ppmv，脱除获得的硫化氢送至硫磺生产单元生产硫磺。
优选的，步骤（4）中采用酸性水煤气变换单元、冷却单元、酸水汽提单元和酸性气体脱除单元替代脱硫单元，干合成气经过酸性水煤气变换单元处理后，大部分CO与蒸汽转化为额外的H2和CO2，之后通过酸性气体脱除单元，将所有H2S和CO2从合成气中脱除，剩余气体大部分为CH4和H2。
优选的，步骤（2）获得的煤焦油，进入煤焦油处理单元，通过蒸馏将煤焦油分为煤焦油石脑油和煤焦油馏出物，然后通过对煤焦油石脑油加氢处理以脱除残留的硫，脱硫后的煤焦油石脑油输送至预重整单元，生产富含甲烷的气体流并输送至自热重整单元，在自热重整单元中，使用蒸汽和氧气对富含甲烷的气体流进行重整，自热重整单元合成气与干合成气混合后依次进入酸性水煤气变换、冷却单元和酸性气体脱除单元进行处理。
优选的，蒸汽自热重整产品气中H2:CO化学计量比为2.5:1，二氧化碳自热重整产品气中的H2:CO化学计量比为1:1。
优选的，步骤（3）采用如下方案替代：干合成气首先输送至酸性气体脱除单元处理，所述酸性气体脱除单元的入口处包含COS水解单元，再进入自热重整单元，在自热重整单元的入口处，干合成气通过一个催化剂保护反应器，除去残留杂质，以保护自热重整单元催化剂和下游甲烷化催化剂，合成气进入自热重整单元后，与空气分离装置生产的氧气、锅炉生产的蒸汽和预重整单元生产的高甲烷含量的产品气反应，生产自热重整单元合成气，之后，自热重整单元合成气再进入水煤气变换和冷却单元，最大化氢气产量。
优选的，自热重整单元生成的工艺水，输送至工艺水处理单元处理后再循环利用，过量的二氧化碳通过脱碳单元脱除，所采用的脱碳工艺包括化学吸附、物理吸附、吸附床、吸附再生法、低温分离法或膜分离法。
本发明的有益效果是：本发明提供的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，充分利用煤炭地下气化工艺中的主要副产品扩展下游产成品范围，不仅减少了后期加工处理和排放的成本，还增加了项目产品产量和销售收入。
附图说明
为了更清楚地描述本发明的工艺技术流程，具体实施方案中所需要使用的附图描述如下。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产氢气的方块工艺流程图，方案一；
图2是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产氢气的方块工艺流程图，方案二；
图3是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产氢气的方块工艺流程图，方案三；
图4是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产氢气的方块工艺流程图，方案四。
在附图中，相同的附图标记指相同部件。
1、空气分离装置（ASU）；2、氧气；3、氮气；4、ISC地下气化炉；5、粗合成气；6、粗合成气冷却、水洗和分离单元；7、干合成气；8、工艺水；9、工艺水处理单元；10、原水；11、工艺废料；12、处理的工艺水；13、气化水处理单元；14、气化水；15、煤焦油；16、煤焦油处理单元；17、处理的煤焦油；17a、煤焦油石脑油；17b、煤焦油馏出物；18、酸性水煤气变换（SWGS）/水煤气变换（WGS）和冷却单元；19、酸水汽提（SWS）单元；20、酸性气体；21、酸性气体脱除（AGR）单元；22、二氧化碳；23、硫磺生产单元；24、硫磺； 25、预重整单元；26、自热重整单元（ATR）；27、ATR合成气；28、锅炉；29、蒸汽；30、可燃锅炉尾气；31、脱碳单元；32、脱硫单元；33、硫化氢；34、变压吸附（PSA）或膜分离单元；35、残留尾气（用于燃料或发电）；36、氢气。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
在一个实施方案中，利用煤炭地下气化产品气生产氢气。图1显示了低成本煤炭地下气化产品气生产氢气的工艺流程图。空气分离装置（ASU）1用于生产浓度高于90mole％的液氧（LOX）2用于煤炭地下气化纯氧气化。同时，空气分离装置（ASU）1还生产氮气3，可用作整个工艺的公用工程，如ISC地下气化炉4吹扫，管线和设备吹扫，项目开车和停车吹扫等。当需要更高压力的氮气时，采用增压压缩机来提供所需的供应压力。高浓度液氧（LOX）2也经过增压泵，增加氧气供应压力。然后通过蒸发器，向ISC地下气化炉4的注入井提供气态氧气（GOX）2。对于ISC纯氧气化，空气压缩机仅用于下游工艺中断期间的调试、启动和关闭操作，且可在多个ISC地下气化炉4之间共享。因此，图1正常运行工艺流程中未列出空气压缩机。单个空气分离装置（ASU）1可以同时提供多个ISC地下气化炉4，具体取决于单个空气分离装置（ASU）1的产能和单个ISC地下气化炉4的耗氧量。高浓度气态氧气（GOX）2注入ISC地下气化炉4后与煤层发生反应，生产出含氮量极低的粗合成气5，比较适合于下游的高压和高温转化应用。粗合成气5通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元6。粗合成气5通过直接冷却工艺（液体或气体冷却，文丘里装置、冷却塔等）或间接冷却工艺（叶片式风扇、换热器等）快速冷却至<150oC。其中，直接冷却工艺包含了粗合成气洗涤的步骤，而间接冷却工艺则需要至少一个洗涤塔将粗合成气内的微量污染物（颗粒物，氯化物，汞，氨等）从粗合成气中移除。经水洗后的合成气然后进入气液分离器，脱除合成气中残留的自由液体，生成温度<100oC的干合成气7。从洗涤塔和气液分离器分离出的工艺水8输送至工艺水处理单元9。通过机械法（重力沉降、撇油器、过滤、反渗透）、化学法（如凝结剂、阻垢剂、缓蚀剂、pH中和剂等）和生物法（好氧细菌、厌氧细菌、活性污泥法、循环活性污泥法、一体化固定膜活性污泥法、膜生物反应器等）进行处理。原水10，作为整个工艺流程的补充水，也一并进入工艺水处理单元9进行处理。工艺废料11，包括固体废弃物、污泥和浓盐水，需要通过垃圾填埋、焚烧或第三方设施进行专业提取进行处理。处理的工艺用水12可用于所有下游应用或直接进入气化水处理单元13，生产用于ISC地下气化炉4的气化水14。煤焦油15输送至煤焦油处理单元16中进一步加工，除去煤焦油15中所有残余的水分（工艺水8），如通过破乳处理，沉淀和油水分离等。干燥的煤焦油15经过筛分和过滤除去其残留的固体颗粒后获得副产品煤焦油17可用于锅炉和发电机组（例如往复式发动机，涡轮机等）的燃料或直接销售。干合成气 7主要成分为H2，CO，CO2和CH4，同时含有H2S，COS和HCN的微量杂质。
产品井井口处理后的干合成气7输送至脱硫单元32。其中，合成气中的COS和HCN通过催化水解单元转化为H2S和NH3。合成气中的H2S通过采用二异丙胺（DIPAM）或二乙胺（DETA）的选择吸附法脱除。经过脱硫后的合成气硫含量极低（H2S<0.1ppmv），主要组分为CO2，CH4，H2和CO。硫化氢33送至硫磺生产单元23生产硫磺24。之后，采用变压吸附（PSA）或膜分离单元34来有效地从合成气中分离氢气36，该氢气36纯度大于96mole％（PSA技术可高达99.9mole％），可用于其他下游应用，销售或燃料电池的燃料。分离后的残留尾气35高达35mole％的CH4，高达20mole％的CO，其低位热值（LHV）通常在10-12MJ/Nm3之间，可以用于燃气或发电。
对于埋深200-600米的次烟煤-烟煤，煤炭地下气化ISC生产的合成气H2:CO化学计量比通常为2:1-3:1，H2:CO2化学计量比通常为1:1.2-1:2.5。如果地下燃烧和气化区的涌水量较高且仍保持最佳气化条件时，则合成气的H2和CO2含量增加，同时CO含量降低（类似水煤气变换单元18）。同样的，如果在埋深较深的煤层实施煤炭地下气化，由于甲烷化反应倾向于较高的操作压力条件，所以合成气的H2和CO含量降低，同时CH4和CO2含量增加。
在另一个实施方案中，如图2所示，采用酸性水煤气变换（SWGS）和冷却单元18、酸水汽提（SWS）单元19、酸性气体脱除（AGR）单元21替代图1中的脱硫单元32。干合成气7经过酸性水煤气变换（SWGS）单元18处理后，大部分CO与蒸汽转化为额外的H2和CO2，从而最大化H2产量。之后通过酸性气体脱除（AGR）单元21，将所有H2S和CO2从合成气中脱除，剩余气体大部分CH4和H2作为变压吸附（PSA）单元34的进料。通过变压吸附（PSA）单元34分离出产品气H2后，残留尾气35含有85mole％以上的CH4,其低位热值（LHV）大于30MJ/Nm3。
在另一个实施方案中，采用较高的资本投入将副产品煤焦油综合利用整合到氢气生产工艺，如图3所示。在煤焦油处理单元16中，通过蒸馏将煤焦油分为煤焦油石脑油17a和煤焦油馏出物17b。然后通过对煤焦油石脑油17a加氢处理以脱除残留的硫，其酸性气体产品可整合到现有的硫磺生产单元23中。脱硫后的煤焦油石脑油17a输送至预重整单元25，生产富含甲烷的气体流并输送至自热重整单元（ATR）26。同时，变压吸附（PSA）单元34的残留尾气35也输送至预重整单元25。自热重整单元（ATR）26选用蒸汽自热重整（ATR）反应，最大化其氢气产量，ATR合成气27中的H2:CO化学计量比为2.5:1（二氧化碳自热重整产品气中的H2:CO化学计量比为1:1）。之后，ATR合成气27与ISC合成气7混合后进入酸性水煤气变换（SWGS）和冷却单元18，将所有CO与蒸汽反应，最大化氢气产量。在酸性气体脱除（AGR）单元21中，将所有H2S和CO2脱除，剩余气体（主要组分为CH4和H2）作为变压吸附（PSA）单元34的进料。分离出氢气产品后，残留尾气35含有85mole％以上的CH4,其低位热值（LHV）大于30MJ/Nm3。
在另一个实施方案中，图4显示了具有高甲烷含量（>15mole％）的煤炭地下气化产品气生产氢气的工艺流程。干合成气7输送至酸性气体脱除（AGR）单元21处理。该流程将在酸性气体脱除单元21的入口处包含COS水解单元（图4未标出）。脱除二氧化碳22和硫磺24后，合成气进入自热重整单元（ATR）26。在自热重整单元（ATR）26的入口处，合成气通过一个催化剂保护反应器（图4未标出），除去残留的汞，其他重金属，硫，氯等杂质，以保护ATR催化剂。然后合成气进入自热重整单元（ATR）26，与空气分离装置（ASU）1生产的氧气2、锅炉28生产的蒸汽29和预重整单元25生产的高甲烷含量的产品气反应，生产ATR合成气27。之后，ATR合成气27进入水煤气变换（WGS）和冷却单元18（图4未标出支路），最大化氢气产量。自热重整单元（ATR）26同时生成的工艺水8，输送至工艺水处理单元9处理后再循环利用。多余的二氧化碳22通过脱碳单元31脱除。所采用的脱碳工艺包括化学吸附（甲基乙醇胺、苯菲尔等）、物理吸附（低温甲醇洗、SELEXOL工艺）、吸附床（氧化铝，沸石，活性炭）、吸附再生法（变压，变温，水洗）、低温分离法或膜分离法。根据实际操作情况，选取其中最易整合、具有最优经济效益的方法。最后，通过变压吸附（PSA）或膜分离单元34从脱碳后的合成气中分离氢气36产品。分离出氢气产品后，若残留尾气35不足以用于预重整单元25的进料，可添加酸性气体脱除单元21出口的脱硫脱碳合成气作为补充。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）多个地下气化炉或气化炉群通过空气气化、富氧气化或纯氧气化工艺生产适当经济规模的粗合成气；
（2）粗合成气通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元，获得干合成气，所述干合成气包括H2、CO、CO2、CH4、H2S、COS和HCN成分；
（3）干合成气输送至催化水解单元，合成气中的COS和HCN通过催化水解单元转化为H2S和NH3；
（4）步骤（3）催化水解后的干合成气输送至脱硫单元脱硫；
（5）采用变压吸附或膜分离单元从步骤（4）的合成气中分离获得氢气。
2.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：步骤（2）中采用冷却水洗一步进行的直接冷却工艺，或者采用冷却水洗两步进行的间接冷却工艺。
3.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：步骤（4）中催化水解后的干合成气中的H2S采用二异丙胺或二乙胺的选择吸附法脱除，经过脱硫后的合成气H2S<0.1ppmv，脱除获得的硫化氢送至硫磺生产单元生产硫磺。
4.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：步骤（4）中采用酸性水煤气变换单元、冷却单元、酸水汽提单元和酸性气体脱除单元替代脱硫单元，干合成气经过酸性水煤气变换单元处理后，大部分CO与蒸汽转化为额外的H2和CO2，之后通过酸性气体脱除单元，将所有H2S和CO2从合成气中脱除，剩余气体大部分为CH4和H2。
5.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：步骤（2）获得的煤焦油，进入煤焦油处理单元，通过蒸馏将煤焦油分为煤焦油石脑油和煤焦油馏出物，然后通过对煤焦油石脑油加氢处理以脱除残留的硫，脱硫后的煤焦油石脑油输送至预重整单元，生产富含甲烷的气体流并输送至自热重整单元，在自热重整单元中，使用蒸汽和氧气对富含甲烷的气体流进行重整，自热重整单元合成气与干合成气混合后依次进入酸性水煤气变换、冷却单元和酸性气体脱除单元进行处理。
6.根据权利要求5所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：蒸汽自热重整产品气中H2:CO化学计量比为2.5:1，二氧化碳自热重整产品气中的H2:CO化学计量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：步骤（3）采用如下方案替代：干合成气首先输送至酸性气体脱除单元处理，所述酸性气体脱除单元的入口处包含COS水解单元，再进入自热重整单元，在自热重整单元的入口处，干合成气通过一个催化剂保护反应器，除去残留杂质，以保护自热重整单元催化剂和下游甲烷化催化剂，合成气进入自热重整单元后，与空气分离装置生产的氧气、锅炉生产的蒸汽和预重整单元生产的高甲烷含量的产品气反应，生产自热重整单元合成气，之后，自热重整单元合成气再进入水煤气变换和冷却单元，最大化氢气产量。
8.根据权利要求7所述的利用煤炭地下气化产品气生产氢气的方法，其特征在于：自热重整单元生成的工艺水，输送至工艺水处理单元处理后再循环利用，过量的二氧化碳通过脱碳单元脱除，所采用的脱碳工艺包括化学吸附、物理吸附、吸附床、吸附再生法、低温分离法或膜分离法。
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