CN103183789B - 纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂，其特征在于，由包含丙烯酸单体、聚环氧琥珀酸单体的反应物单体与引发体系混合并发生聚合反应制得，所述丙烯酸单体和所述聚环氧琥珀酸单体的重量比为1∶0.1～0.3，所述引发体系为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原体系，所述引发体系中氧化剂和还原剂的总重量是丙烯酸单体重量的9～24％，所述引发体系中氧化剂和还原剂的重量比1∶1.5～5。本发明还提供了上述纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂的制备方法及其在纳米碳酸钙研磨中的应用。采用本发明提供的方法制备的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂具有耐高温、能够提高研磨效率并能够阻止二次聚集的优点。

Description

纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于碳酸钙研磨用分散剂技术领域，具体涉及纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂及其制备方法和应用。

背景技术

纸张印刷性能要求的提高导致纸张涂布用碳酸钙品质的进一步提高成为必然。涂布用重质碳酸钙由于价格低、涂料配伍性好等原因被广泛使用。重质碳酸钙的研磨过程离不开分散剂，分散剂可以使碳酸钙浆液保持较低的粘度和较好的流动性，以利于研磨的进行。随着涂料颗粒粒度的降低及涂液的固含量的提高，对提高纸张的品质和降低纸张成本、简化操作流程等方面都有着重要的作用，因此对分散剂的要求也相应提高，并已经向更高浓度、高细度方向发展，从95级(95％颗粒＜2μm)及以上向特85级(85％颗粒＜1μm)及以上的市场需求延伸。

目前，分散剂分为无机分散剂、有机分散剂和高分子分散剂三种。无机分散剂价廉，应用广泛，但由于分散性能有限，分散体系的相对固含量较低，分散剂易于分解，稳定性差。有机分散剂对分散体系中的无机离子、pH值、温度等因素敏感，分散稳定性弱，分散效果差。高分子分散剂不易水解，分散性能强，稳定性好，对分散体系中的离子、pH值、温度等因素敏感性小，由于这些优点，近来，无论是碳酸钙研磨还是高品质固含量的涂料的制备都广泛采用高分子分散剂。目前高分子分散剂多数采用丙烯酸类单体在引发剂的作用下进行聚合的合成工艺。现有的高分子分散剂仍不能满足市场对于制备85％颗粒＜1μm的碳酸钙浆料的需求。

由于以上需求，对传统分散剂的升级成为必然，人们期望研制出同时具备以下性能的高效分散剂：a.耐高温---以便通过提高体系温度对浆液进行增浓(从以往的70％提高至75％以上)；b.提高研磨效率---减少能耗，减少研磨介质损耗；c.阻止二次聚集---阻止形成的纳米级碳酸钙颗粒重新聚集，需克服更大的表面能。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种耐高温、能够提高研磨效率并能够阻止二次聚集的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂。

本发明的另一个目的是提供上述纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂的制备方法。

本发明的再一个目的是提供上述纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂在纳米级碳酸钙研磨中的应用。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂，其特征在于，由包含丙烯酸单体、聚环氧琥珀酸单体的反应物单体与引发体系混合并发生聚合反应制得，所述丙烯酸单体和所述聚环氧琥珀酸单体的重量比为1∶0.1～0.3，所述引发体系为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原体系，所述引发体系中氧化剂和还原剂的总重量是丙烯酸单体重量的9～24％，所述引发体系中氧化剂和还原剂的重量比1∶1.5～5。

进一步，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁中的一种或多种。

进一步，所述聚环氧琥珀酸单体采用下述方法制备：以马来酸酐为原料，在水和氢氧化钠存在的条件下使马来酸酐水解成马来酸盐，在65～80℃的温度下向所得混合物中依次加入钨酸钠和重量百分比浓度为30％的双氧水，反应时间为60～150min，反应完毕后降至常温，再加水得到重量百分比浓度为10～30％的聚合物溶液；其中以100重量份的马来酸酐为基准，水解时用水为150～160重量份，氢氧化钠为35～50重量份，双氧水为30～40重量份，钨酸钠为2～4重量份。

进一步，在反应物单体与引发体系混合之前，将所述反应物单体配成重量百分比浓度按丙烯酸单体的重量计为10～30％的反应物单体水溶液A，将组成引发体系的氧化剂配成重量百分比浓度为30～50％的氧化剂水溶液B，将组成引发体系的还原剂配成重量百分比浓度为30～50％的还原剂水溶液C。

本发明提供的上述纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酸单体、聚环氧琥珀酸单体和水配成反应物单体水溶液A；

(2)将组成引发体系的氧化剂与水混合配成氧化剂水溶液B；

(3)将组成引发体系的还原剂与水混合配成还原剂水溶液C；

(4)在85～95℃的条件下，将反应物单体水溶液A、氧化剂水溶液B和还原剂水溶液C同时滴加至反应器中混合，滴加时间为2～3小时，总反应时间为5～6小时，反应完毕后降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为7～8即可。

进一步，步骤(1)中，所述聚环氧琥珀酸单体采用下述方法制备：以马来酸酐为原料，在水和氢氧化钠存在的条件下使马来酸酐水解成马来酸盐，在65～80℃的温度下向所得混合物中依次加入钨酸钠和重量百分比浓度为30％的双氧水，反应时间为60～150min，反应完毕后降至常温，再加水得到重量百分比浓度为10～30％的聚合物溶液；其中以100重量份的马来酸酐为基准，水解时用水为150～160重量份，氢氧化钠为35～50重量份，双氧水为30～40重量份，钨酸钠为2～4重量份。

进一步，步骤(1)中，所述丙烯酸单体和所述聚环氧琥珀酸单体的重量比为1∶0.1～0.3，所述反应物单体水溶液A的重量百分比浓度按丙烯酸单体的重量计为10～30％；所述引发体系中氧化剂和还原剂的重量比为1∶1.5～5，氧化剂和还原剂的总重量是丙烯酸单体重量的9～24％。

进一步，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁中的一种或多种。

进一步，步骤(2)中，所述氧化剂水溶液B的重量百分比浓度30～50％；步骤(3)中，所述还原剂水溶液C的重量百分比浓度为30～50％。

本发明还提供了该纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂在纳米碳酸钙研磨中的应用。

再进一步，本发明提供所述纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂作为制备85％粒径＜1μm的纳米级碳酸钙浆料的分散阻聚剂。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂能够减少一般分散剂在浆液增浓过程中由于温度升高、水分减少所带来的分解而造成的效率损失。

2、本发明提供的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂吸附在在纳米重质碳酸钙表面时，能够低颗粒表面自由能，因而在相同研磨时间下更易得到粒径较小的晶粒，也就是，可使得生产相同级别的浆液的时间有效缩短，大大减少了能耗和介质耗损。

3、本发明提供的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂在纳米重质碳酸钙表面的吸附所引起的晶格畸变作用和分散作用有效的阻止了晶粒的二次聚集，减少了储存和运输中的能耗和沉积问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

制备聚环氧琥珀酸单体：将10kg马来酸酐加入到3.5kg氢氧化钠和15kg去离子水中，使马来酸酐水解成马来酸钠，然后升温至65℃后向所得混合物中加入0.2kg钨酸钠并同时滴加3kg双氧水(重量百分比浓度为30％)，60min内滴加完毕，保温30分钟后降至常温，加水稀释至聚环氧琥珀酸单体的重量百分比浓度为10％。

制备纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂：300kg丙烯酸单体、30kg制备得到的聚环氧琥珀酸单体和去离子水混合配成浓度按丙烯酸单体的重量计为30％的反应物单体溶液A；将8kg过硫酸钠、4kg过硫酸铵和20kg去离子水混合配成氧化剂溶液B，将48kg亚硫酸氢钠、12kg次亚磷酸钠和60kg去离子水混合配成还原剂溶液C；将反应釜升温至85℃，向反应釜中同时滴加溶液A、B和C，均在2h内滴加完毕，总反应时间达5小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为7～8即可出料。

实施例2

制备聚环氧琥珀酸单体：将22.5kg马来酸酐加入到11.25kg氢氧化钠和37kg去离子水中，使马来酸酐水解成马来酸钠，然后升温至80℃后向所得混合物中加入0.9kg钨酸钠并同时滴加9kg双氧水(重量百分比浓度为30％)，120min内滴加完毕，保温30分钟后降至常温，加水稀释至聚环氧琥珀酸单体的重量百分比浓度为15％。

制备纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂：250kg丙烯酸单体、75kg制备得到的聚环氧琥珀酸单体和去离子水混合配成浓度按丙烯酸单体的重量计为21％的反应物单体溶液A；将6kg过硫酸钠、3kg过硫酸铵和20kg去离子水混合配成氧化剂溶液B，将10.8kg亚硫酸氢钠、2.7kg次亚磷酸钠和20kg去离子水混合配成还原剂溶液C；将反应釜升温至95℃，向反应釜中同时滴加溶液A、B和C，均在3h内滴加完毕，总反应时间达5.5小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为7～8即可出料。

实施例3

制备聚环氧琥珀酸单体：将15kg马来酸酐加入到6kg氢氧化钠和24kg去离子水中，使马来酸酐水解成马来酸钠，然后升温至70℃后向所得混合物中加入0.45kg钨酸钠并同时滴加6kg双氧水(重量百分比浓度为30％)，100min内滴加完毕，保温30分钟后降至常温，加水稀释至聚环氧琥珀酸单体的重量百分比浓度为30％。

制备纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂：250kg丙烯酸单体、50kg制备得到的聚环氧琥珀酸单体和去离子水混合配成浓度按丙烯酸单体的重量计为12％的反应物单体溶液A；将6kg过硫酸钠、3kg过硫酸铵和10kg去离子水混合配成氧化剂溶液B，将21.6kg亚硫酸氢钠、5.4kg次亚磷酸钠和50kg去离子水混合配成还原剂溶液C；将反应釜升温至90℃，向反应釜中同时滴加溶液A、B和C，均在3h内滴加完毕，总反应时间达6小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为7～8即可出料。

实施例4

制备聚环氧琥珀酸单体：同实施例3。

制备纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂：120kg丙烯酸单体、12kg制备得到的聚环氧琥珀酸单体和300kg去离子水混合配成反应物单体溶液A；将10kg双氧水(重量百分比30％)和20kg去离子水混合配成氧化剂溶液B，将25kg硫酸亚铁和50kg去离子水混合配成还原剂溶液C；将反应釜升温至90℃，向反应釜中同时滴加溶液A、B和C，均在3h内滴加完毕，总反应时间达6小时后，降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为7～8即可出料。

应用例1-3

分别在三个1000L的搅拌槽中加入一定量的水，开启搅拌后分别加入325目重质碳酸钙粉体进行预分散，分散至完全润湿后，分别向三个搅拌槽中添加实施例1-3制得的分散阻聚剂，所添加的分散阻聚剂的重量为重质碳酸钙粉体重量的0.5％，然后进行研磨。一定时间测定浆液中粒径＜1μm的碳酸钙颗粒的百分比，直至85％碳酸钙颗粒的粒径＜1μm，并统计时间，研磨结束后，测定浆液不同时间后的粘度判断二次聚集程度。

应用对比例1

采用应用例1的研磨工艺和统计方法，不同的是，待碳酸钙纳米重质碳酸钙预分散至完全湿润后，向搅拌槽中加入GX-GCCD95(上海东升新材料有限公司)作为分散阻聚剂，然后进行研磨。

应用对比例2

采用应用例2的研磨工艺和统计方法，不同的是，待碳酸钙纳米重质碳酸钙预分散至完全湿润后，向搅拌槽中加入Dispersant9400(潍坊恒海化学有限公司)作为分散阻聚剂，然后进行研磨。

对于应用例1-3和应用对比例1-2制得的浆料，采用ISO2884-2-2003标准规定，用NDJ-1型旋转粘度计测得浆料粘度。粒径由粒径仪测试。应用例1-3和应用对比例1-2的实验数据如表1所示。

表1

从表1可以看出，在同样的研磨条件下，本发明提供的分散阻聚剂可以减少一般分散剂(如应用对比例1、2中的GX-GCCD95和Dispersant9400)在浆液进行增浓过程中(通常需要提高温度以达到75％以上的固含量)由于温度升高、水分减少所带来的分解而造成的效率损失；同时，在相同研磨时间下，采用本发明提供的分散阻聚剂更易得到粒径较小的晶粒，即能够使生产相同级别的浆液的时间有效缩短，大大减少了能耗和介质耗损；另外，粘度的跟踪比对结果明确地显示，本发明提供的分散阻聚剂，其晶格畸变作用和分散作用有效的阻止了晶粒次聚集，减少了储存和运输中的能耗和沉积问题。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂，其特征在于，由包含丙烯酸单体、聚环氧琥珀酸单体的反应物单体与引发体系混合并发生聚合反应制得，所述丙烯酸单体和所述聚环氧琥珀酸单体的重量比为1：0.1～0.3，所述引发体系为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原体系，所述引发体系中氧化剂和还原剂的总重量是丙烯酸单体重量的9～24％，所述引发体系中氧化剂和还原剂的重量比1：1.5～5；

所述聚环氧琥珀酸单体采用下述方法制备：以马来酸酐为原料，在水和氢氧化钠存在的条件下使马来酸酐水解成马来酸盐，在65～80℃的温度下向所得混合物中依次加入钨酸钠和重量百分比浓度为30％的双氧水，反应时间为60～150min，反应完毕后降至常温，再加水得到重量百分比浓度为10～30％的聚合物溶液；其中以100重量份的马来酸酐为基准，水解时用水为150～160重量份，氢氧化钠为35～50重量份，双氧水为30～40重量份，钨酸钠为2～4重量份。

2.根据权利要求1所述的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂，其特征在于，在反应物单体与引发体系混合之前，将所述反应物单体配成重量百分比浓度按丙烯酸单体的重量计为10-30％的反应物单体水溶液A，将组成引发体系的氧化剂配成重量百分比浓度为30-50％的氧化剂水溶液B，将组成引发体系的还原剂配成重量百分比浓度为30-50％的还原剂水溶液C。

4.权利要求1-3任一所述的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酸单体、聚环氧琥珀酸单体和水配成反应物单体水溶液A；

(2)将组成引发体系的氧化剂与水混合配成氧化剂水溶液B；

(3)将组成引发体系的还原剂与水混合配成还原剂水溶液C；

(4)在85～95℃的条件下，将反应物单体水溶液A、氧化剂水溶液B和还原剂水溶液C同时滴加至反应器中混合，滴加时间为2～3小时，总反应时间为5～6小时，反应完毕后降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为7～8即可。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应物单体水溶液A的重量百分比浓度按丙烯酸单体的重量计为10～30％；步骤(2)中，氧化剂水溶液B的重量百分比浓度30～50％；步骤(3)中，还原剂水溶液C的重量百分比浓度为30～50％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或多种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁中的一种或多种。

7.权利要求1-3任意一项所述的纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂在纳米级碳酸钙研磨中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述纳米重质碳酸钙助磨分散阻聚剂作为制备85％粒径<1μm的纳米级碳酸钙浆料的分散阻聚剂。