CN103183698A

CN103183698A - 含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103183698A
Application number: CN2011104504935A
Authority: CN
Inventors: 王永刚; 母小明; 王强
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明公开了一种含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物，它的化学式为如通式：

，R₁为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团。含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物可作为传统硫系载荷添加剂的替代物。其以质量分数1%～5%的量加入到全合成基础油（如聚α烯烃、多元醇酯、双酯等）中，具有明显的极压性能及部分抗磨性能，且该化合物没有明显气味，热稳定性高，对铜片腐蚀作用不明显。

Description

含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途。

背景技术

硫系添加剂是应用最早、也是效果最好的润滑油极压添加剂，具有良好的极压抗磨效果，且品种较多，主要包括：硫化油脂、硫代酯、黄原酸酯、硫化烯烃类、二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐等等。目前应用最广的含硫极压剂是硫化烯烃（其中硫化异丁烯产量最大，商品牌号为T321，其已成为目前所有硫系极压抗磨剂中最主要的产品）。硫化异丁烯的生产工艺一般是将异丁烯先用单氯化硫进行硫化，再用硫化钠脱氧加硫，最后再经碱精致即可得含硫为42～45%的产品。硫化异丁烯的分子式为C₈H₁₈S₃，主要结构式为：

硫化异丁烯上述的种种优点致使其在润滑油中应用极为广泛。然而，它仍然存在以下几个方面的问题：

(1) 生产原料具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，同时生产中还会产生大量“三废”（反应放出大量HCl、H₂S等腐蚀性气体，并产生大量NaCl、硫化物等废渣），严重污染环境。这些均会造成生产成本大大提高，产品价格昂贵，例如从国外进口的硫化异丁烯价格甚至比国内齿轮油复合剂还贵。

(2) 硫化烯烃所特有的刺激性气味成为其最大的诟病，这在实际使用过程中往往会让操作人员无法忍受，对工业开放齿轮油而言更是如此，这也就大大限制了它的商业应用。这种气味主要是因为其中硫酮 (thiones) 含量高而造成的。此外，若把硫化烯烃与可氧化的含磷添加剂（如可用于齿轮油抗磨添加剂的二正丁基酸性磷酸酯）复配使用，也极易产生更强烈的硫醇气味。

(3) 由于硫化烯烃中的硫含量高、活性大，其对轮轴和变速箱里的含铜及铜合金的金属部件有强烈的腐蚀作用。随着美国石油学会API GL-5规格中对齿轮油的铜腐蚀作用开始规定了更严格的限制，硫化烯烃铜腐蚀性强的缺陷开始凸现出来。

(4) 随着机械操作工况条件的日益苛刻，硫化烯烃较差的热稳定性也逐渐引起人们更多的担忧。

针对硫化烯烃上述的种种缺点，人们在开发硫化烯烃替代物方面已经作了大量工作，例如改用硫化高碱值磺酸盐作为齿轮油主剂、对硫化烯烃生产工艺进行改进等，然而迄今为止并没有得到完美的解决方案。因此，在保证能提供优异的承载能力的前提下，寻求硫化烯烃的潜在替代物仍是一个长期的研究目标。有机硼酸酯作为多功能添加剂，其自身无毒、无嗅，且热稳定性高，长期以来一直是添加剂研发工作者们的研究热点，具有很好的应用前景。然而可用于硫化烯烃替代物的硼酸酯衍生物的研究一直未见有文献报道。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物。

本发明的技术方案是：含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物，它的化学式为如通式Ⅰ：

通式（

）中，R₁为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团。

所述的含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物的制备方法，它的步骤如下：

（1）将硫化钠与升华硫作作为反应物，硫化钠与升华硫的物质的量之比为1:2～3，在常温～100℃下反应1～6h，制备过硫化钠；

（2）将过硫化钠与2-卤代乙醇（如通式Ⅱ）作为反应物，过硫化钠与2-卤代乙醇的物质的量之比为1:1.1～1.3，在乙醇或异丙醇反应介质存在下，在常温～回流温度下反应2～12h，生成二羟基二硫化物（如通式Ⅲ）；

Ⅱ

Ⅲ

（3）将二羟基二硫化物与烷基醇及硼酸作为反应物，加入溶剂，回流反应4～12h，生成含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物。

所述步骤（2）中2-卤代乙醇为2-氯代乙醇、2-溴代乙醇或2-碘代乙醇。

所述所述步骤（3）中溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

所述的含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物应用于润滑油中作为载荷添加剂。

本发明的有益效果是：含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物可作为传统硫系载荷添加剂的替代物。其以质量分数1%～5%的量加入到全合成基础油（如聚α烯烃、多元醇酯、双酯等）中，具有明显的极压性能及部分抗磨性能，且该化合物没有明显气味，热稳定性高，对铜片腐蚀作用不明显。

附图说明

图1为实施例1的抗磨性能与添加量关系；

图2为实施例2和T321在氮气氛下的热重分析谱图。

具体实施方式

实施例1

500ml三口瓶中直接加入Na₂S·9H₂O（89.83g），58℃水浴加热，搅拌熔融30min后加入升华硫（14.40g），保温1h后得红褐色透明Na₂S₂水溶液；

向上述体系中加入200ml无水乙醇作溶剂，搅拌下30min内滴加ClCH₂CH₂OH（0.82mol），保温1h后，升温回流继续反应5～6h，过滤除去过量的S及生成的NaCl等固体，减压除去大部分乙醇和H₂O，水洗后用乙酸乙酯萃取，上层油层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后减压除去乙酸乙酯即得二羟基二硫化物；

在带有分水器的250ml三口瓶中加入硼酸（6.18g）、二羟基二硫化物（15.42g）、C₈H₁₇OH（13.02g）及150ml苯，升温至回流，氮气保护下反应4～6h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出溶剂得淡黄色透明粘稠液体即为辛基二硫醚的硼酸酯。

实施例2

500ml三口瓶中直接加入Na₂S·9H₂O（89.83g），58℃水浴加热，搅拌熔融30min后加入升华硫（21.40g），保温1h后得红褐色透明Na₂S₂水溶液；

向上述体系中加入200ml异丙醇作溶剂，搅拌下30min内滴加BrCH₂CH₂OH（0.82mol），保温1h后，升温回流继续反应2～3h，过滤除去过量的S及生成的NaBr等固体，减压除去大部分异丙醇和H₂O，水洗后用乙酸乙酯萃取，上层油层干燥后，减压除去乙酸乙酯即得二羟基二硫化物；

在带有分水器的250ml三口瓶中加入硼酸（6.18g）、二羟基二硫化物（15.42g）、月桂醇C₈H₁₇OH（18.64g）及200ml甲苯，升温至回流，氮气保护下反应8～10h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出溶剂得深黄色膏状液体即为十二烷基二硫醚的硼酸酯。

摩擦学性能试验：

基础油选用一种多元醇合成酯（由日本Uniqema Co.提供，商品牌号为Priolube 3970）。将由实施例1得到的辛基二硫醚的硼酸酯分别以质量分数添加于Priolube 3970油中，试油的承载性能在济南试验机厂生产的MQ-12-EP型四球摩擦试验机上进行，摩擦磨损实验在济南试验机厂生产的MRS-1J型机械式长时抗磨损试验机上进行。对比添加剂选用一种商业级的硫化异丁烯（由兰州Lubrizol Lanlian Additive Co. Ltd提供，商品牌号为T321）。试验结果见表1。

表1 不同浓度的两种化合物作为添加剂在Priolube 3970中的P _B 、P _D 值

从表1可以看出，两个实施例均能大幅提高多元醇酯的抗卡咬负荷P_B 值，且与T321提高幅度相当； T321能大大提高的多元醇酯的抗烧结负荷P_D值，两个实施例也能提高多元醇酯的P_D值，但提高幅度略逊于T321。图1为实施例1的抗磨性能与添加量关系，从图中可已看出在较低浓度下（1.5wt%）实施例1具有比T321 更为优异的抗磨能力。

实施例3

本实例为铜片腐蚀性能试验。按ASTM D130标准方法进行铜片腐蚀试验：把一块已抛光的铜片用玻璃钩挂好浸入在试样油中，试验温度保持在121℃，试验时间为3h。试验结束后，取出铜片，经溶剂（1:4的乙醇-苯）清洗后擦干，观察铜片颜色，再与ASTM腐蚀标准色板进行比较，以确定铜片腐蚀级别。

表2列出了实施例1及实施例2与T321的铜片腐蚀对比试验结果，可以看出：T321在Priolube 3970中对铜片有明显的腐蚀作用，实施例1及实施例2试油的腐蚀等级（均为2a）低于T321试油（3b），说明二者有适度的活性，能较好地控制活性S对金属表面的腐蚀。

表3-5DSB试油及T321试油的铜片腐蚀试验结果(添加量均为2.0 wt%, 121℃×3h)

	铜片表面状态	腐蚀状态	等级
				Priolube 3970基础油	深桔红色	轻微腐蚀	1b
实施例1试油	深紫红色	中度腐蚀	2a
				实施例2试油	深紫红色	中度腐蚀	2a
T321 试油	红和绿多彩色	深度腐蚀	3b

热稳定性试验：

使用热重分析（TGA）考察添加剂的热稳定性，图2为实施例2和T321在氮气氛下的热重分析谱图。从图中可以看出，与T321相比，实施例2展现了极优异的热稳定性：从加热一开始T321就开始快速分解，在300℃左右就几乎全部分解；实施例2的初始分解温度达到了287.21℃，在350℃才分解了80%。这说明实施例2能在更苛刻的工况条件下正常使用。

Claims

1. 含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物，其特征在于，它的化学式为如通式

：

通式（

2. 根据权利要求1所述的含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

（2）将过硫化钠与2-卤代乙醇作为反应物，过硫化钠与2-卤代乙醇的物质的量之比为1:1.1～1.3，在乙醇或异丙醇反应介质存在下，在常温～回流温度下反应2～12h，生成二羟基二硫化物；

3. 根据权利要求2所述的含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中2-卤代乙醇为2-氯代乙醇、2-溴代乙醇或2-碘代乙醇。

4. 根据权利要求2所述的含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述所述步骤（3）中溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

5. 如权利要求1所述的含烷基二硫醚基团的硼酸酯衍生物应用于润滑油中作为载荷添加剂。