CN103183648A - 糖精绿色环保生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种涉及糖精钠绿色环保生产工艺中间体—邻磺酰苯甲酰亚胺的绿色环保合成路线。该工艺路线以混合在指定溶剂中的邻磺酸铵苯甲酸甲酯为原料或其干品为原料，在反应器内、一定的温度下、一步完成脱水、环合、脱醇的三位一体反应，最终合成出糖精，进而生产糖精钠。且脱去的甲醇和水一起冷凝回收无需精馏即可循环用于酯化反应中；达到了降耗、减排、环保的效果。因此该发明在糖精钠绿色环保生产工艺中具有较高的应用价值。

Description

糖精绿色环保生产工艺

技术领域

本发明涉及一种邻磺酰苯甲酰亚胺(即糖精)绿色环保生产工艺路线。该工艺路线以新化合物邻磺酸铵苯甲酸甲酯为原料，经特殊反应，一步法合成邻磺酰苯甲酰亚胺。 

背景技术

自1877年Constantin Fahlberg和Ira Remsen发明了糖精的134年来，糖精的生产工艺尽管有很多专家在不断地进行研究，也取得了不少的成果，但大的工艺路线主要有两种：一种是Constantin Fahlberg and Ira Rensen发明的“甲苯法”工艺路线；另一种是我国科学家独创的“苯酐法”工艺路线。这两种工艺路线在环保上均存在不同程度的问题。还有一种工艺是近几年发明的由邻磺酰胺苯甲酸甲酯经脱醇、环合而生成糖精，但该技术(发明)还不够成熟，因此在业内还没有得到广泛应用。需要说明的是无论哪一种合成路线，我们只研究合成糖精的最后一步反应，因为，本发明内容也只牵涉合成糖精的最后一步反应。 

1.甲苯法工艺路线合成糖精的最后一步反应为： 

2.苯酐法工艺路线合成糖精的最后一步反应为： 

3.磺酰胺法工艺路线合成糖精的最后一步反应为： 

上述的第一种工艺即“甲苯法”是早期的生产工艺，因总收率较低、质量不太好，目前很少有糖精生产企业使用该法。 

上述第二种工艺即“苯酐法”工艺是目前国内外糖精生产企业最常用的生产工艺，但该法存在的环保问题较大即：铵盐多、废水量大等问题，亟待解决。 

上述第三种工艺即“磺酰胺”生产工艺是较新的生产方法，但目前多数企业尚未采用。就本步反应而言，该法的优点在于不产生铵盐和水，但脱去的一分子甲醇与惰性溶剂混在一起，造成甲醇与惰性溶剂分离困难；需要精馏才能够分离，这又多消耗了能量，增加了成本。同时，糖精在甲醇中有一定的溶解度，从而影响糖精的产率。总之该工艺还不太成熟，所以业内企业大多未采用。 

发明内容

本发明的目的在于局部改进现行糖精的生产工艺路线。使其局部达到绿色、环保、降耗、减排、循环经济的目的。 

本发明的工艺路线为：以混合在指定溶剂中的新化合物-邻磺酸铵苯甲酸甲酯或其干品为原料。在反应器内，将其加热使脱水、环合、脱醇三个反应一步完成，最终得到目标产品-邻苯甲酰磺酰亚胺干品。与此同时，脱去的1分子水和1分子甲醇一起冷凝回收，甲醇含量接近64％，而此甲醇无需精馏即可直接 循环应用到糖精生产的酯化反应中，从而达到了节约原材料、减少排水量、循环经济的目的。 

上述工艺路线见附图-1： 

由于邻磺酸铵苯甲酸甲酯是一种新的化合物，因此我们对其物理、化学性质无法得到，只有通过大量的实验才能得到一些数据信息。 

具体实施方式

一、用溶剂法研究邻磺酸铵苯甲酸甲酯的脱水温度(溶剂法制备糖精的方法) 

我们通过初步实验探索得知，邻磺酸铵苯甲酸甲酯的脱水温度大约在130-140℃之间，因此，应选用一种沸点较高的溶剂来探索邻磺酸铵苯甲酸甲酯脱水的具体温度。我们初步选定以三甲苯(原因是：①沸点较高(169-171℃)，②与水及甲醇不形成共沸物、易分离)为脱水溶剂，。 

以邻磺酸铵苯甲酸甲酯为原料，通过加入高沸点溶剂三甲苯研究其脱水温度的实验方法、步骤如下：取一定量的邻磺酸铵苯甲酸甲酯加入到50mL三口烧瓶中，并加入一定量的三甲苯，将三口烧瓶固定于VDF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上，三口烧瓶的一颈口插入温度计，另一颈口安装冷凝接收装置，开动搅拌、通冷却水、加热。当冷凝器内有液体馏分时，记录三口烧瓶内液体温度(该温度即为邻磺酸铵苯甲酸甲酯的脱水温度)。恒温蒸馏至无馏分时，然后再缓缓升温5℃，期间一直无馏分产生。停止加热，冷至室温。 

向三口烧瓶内加入饱和的NaHCO₃溶液至反应瓶中固体全部溶解、且pH＝5时，停止加碱，转移、静置分液。用适量的蒸馏水洗涤三口烧瓶并萃取有机相两次，合并水相。然后用20％盐酸调节滤液pH＝1，得白色沉淀、抽滤，并用适量的pH＝1的稀盐酸水洗涤滤饼两次，抽滤、干燥、称重、计算产品产率。并对产品进行必要的表征。 

另外测定收集的水及甲醇的量和组分。 

实施例1 

取4.000g邻磺酸铵苯甲酸甲酯加入到50mL三口烧瓶中，并加入20mL的三甲苯溶剂，将三口烧瓶固定于VDF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上，三口烧瓶的一颈口插入温度计、另一颈口安装冷凝接收装置，开动搅拌、通冷却水、加热。当三口烧瓶内的液体温度升至135℃时，发现冷凝器内有液体馏分出现，恒温反应40min无馏分产生。然后缓缓升温直至140℃，期间一直无馏分产生，停止加热，冷至室温。 

向三口烧瓶内加入饱和的NaHCO₃溶液至反应瓶中固体全部溶解、且pH＝5时，停止加碱，转移、静置分液。每次用3mL蒸馏水洗涤三口烧瓶并萃取有机相两次，合并水相。然后用20％盐酸调节滤液pH＝1，得白色沉淀、抽滤，并用pH＝1的稀盐酸水溶液2mL洗涤滤饼两次，抽滤、干燥、得产品2.8534g，产率90.83％、纯度为99.61％(HPLC分析见附图-2)。 

该产品通过红外光谱(见附图-3)、质谱(见附图-4)和核磁共振图谱(见附图-5)的表征，证明该目标产物确为邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)。 

另外称量收集到的甲醇和水量混合物总量为0.7745g，收率为90.21％，甲醇含量63.04％(GC分析，见附图-6)。 

实施例2 

取5.000g邻磺酸铵苯甲酸甲酯加入到50mL三口烧瓶中，并加入25mL的三甲苯溶剂，将三口烧瓶固定于VDF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上，三口烧瓶的一颈口插入温度计、另一颈口安装冷凝接收装置，开动搅拌、通冷却水、加热。当三口烧瓶内的液体温度升至135℃时，发现冷凝器内有液体馏分出现， 恒温反应40min无馏分产生。然后缓缓升温直至140℃，期间一直无馏分产生，停止加热，冷至室温。 

向三口烧瓶内加入饱和的NaHCO₃溶液至反应瓶中固体全部溶解、且pH＝5时，停止加碱，转移、静置分液。每次用4mL蒸馏水洗涤三口烧瓶并萃取有机相两次，合并水相。然后用20％盐酸调节滤液pH＝1，得白色沉淀、抽滤，并用pH＝1的稀盐酸水溶液2mL洗涤滤饼两次，抽滤、干燥、得产品3.5939g，产率91.52％。 

另外称量收集到的甲醇和水量混合物总量为0.9725g，收率为90.62％ 

由以上研究可知我们找到了邻磺酸铵苯甲酸甲酯的脱水温度，同时利用溶剂法制备出了邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)。但是我们认为该法还存在以下不足： 

①.在后处理时三甲苯会溶解一定量的糖精钠，而影响产品产率。 

②.使用三甲苯存在一定的安全隐患，特别在高温下危险性更大。 

③.使用三甲苯对岗位操作人员身心健康不利。 

④.使用三甲苯会增加废水中的COD，因此对环保不利，这与本发明的目的相悖。 

因此我们又考虑用其它方法来研究由邻磺酸铵苯甲酸甲酯制备邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)。 

二、由邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品直接加热脱水、环合、脱醇制备邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)方法(干法制备糖精) 

我们通过“溶剂法”探究出了邻磺酸铵苯甲酸甲酯的脱水温度为135℃。因此我们在此温度下以邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品为原料，在反应器内，直接加热使其脱水、环合、脱醇来研究制备糖精。并将脱去的水和甲醇冷凝回收。具体方法、步骤如下： 

取一定量的邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品置于反应器内，将温度控制在135℃，搅拌、加热一小时至恒重，冷却接近室温，称重、计算产率。并对产品进行必要的表征。同时将脱去的甲醇和水收集，并测定其质量和含量。 

下面通过实施例进一步描述具体实施方式： 

实施例1 

取4.000g邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品置于反应器内，将温度控制在135℃，搅拌、加热一小时至恒重，冷却接近室温，称重得产品2.8745g，产率为91.50％、纯度为99.63％(HPLC分析见附图-7)。 

该产品通过红外光谱(见附图-8)、质谱(见附图-9)和核磁共振图谱(见附图-10)的表征，证明该目标产物确为邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)。 

另外称量收集到的甲醇和水混合物总量为0.7754g，收率为90.32％，甲醇含量为62.44％(GC分析，见附图-11)。 

实施例2 

取5.000g邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品置于反应器内，将温度控制在135℃，搅拌、加热一小时至恒重，冷却接近室温，称重得产品3.6206g，其产率为92.20％。 

另外称量收集到的甲醇和水混合物总量为0.9756g，收率为90.91％。 

附图说明

图1是糖精的合成反应方程式； 

图2是溶剂法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的HPLC色谱图。图中峰2为目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的吸收峰，归一化法测得其含量为99.61％； 

图3是溶剂法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的红外光谱图。从红外光谱图(IR)可以看到目标产物中各化学键所对应的峰值：3402.53cm^-1处为一宽峰是N-H伸缩振动吸收峰，3093.95cm^-1为苯环C-H振动吸收峰；1720.05cm^-1为C＝O振动吸收峰，1400-1593.18cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，1177.68cm^-1为磺酸基振动吸收峰。由以上图谱可以确证该物质即为我们的目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺； 

图4是溶剂法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的质谱图。质谱(离子源：ESI)：在181.7处有目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺分子的负离子峰； 

图5是溶剂法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的核磁共振图谱。¹H-NMR(400MHz，D₃CCOCD₃)δ：①2.061为溶剂丙酮峰，②4.138为酰亚胺氢峰(s，H)，③8.016-8.131(m，4H)为苯环上氢峰，由以上图谱可以进一步确证该物质即为目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺； 

图6是溶剂法实施例1甲醇和水的收集物中，甲醇和水的成分分析GC色谱图。图中峰2为水的吸收峰，归一化法测得其含量为36.91％：图中峰3为甲醇的吸收峰，归一化法测得其含量为63.04％(理论值是水∶甲醇＝35.99％∶64.00％)； 

图7是干法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的HPLC色谱图。图中峰2为目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的吸收峰，归一化法测得其含量为99.63％； 

图8是干法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的红外光谱图。从红外光谱图(IR)可以看到目标产物中各化学键所对应的峰值：3401.78cm^-1处为一宽峰是N-H伸缩振动吸收峰，3095.54cm^-1为苯环C-H振动吸收峰；1726.65cm^-1为C＝O振动吸收峰，1400-1593.14cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，1177.07cm^-1为磺酸基振动吸收峰。由以上图谱可以确证该物质即为我们的目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺； 

图9是干法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的质谱图。质谱(离子源：ESI)：在181.7处有目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺分子的负离子峰； 

图10是干法实施例1目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺的核磁共振图谱。¹H-NMR(400MHz，D₃CCOCD₃)δ：①2.061为溶剂丙酮峰，②4.151酰亚胺氢峰(s，H)，③7.998-8.131(m，4H)为苯环上氢峰，由以上图谱可以进一步确证该物质即为目标产物-邻磺酰苯甲酰亚胺； 

图11是干法实施例1甲醇和水的收集物中，甲醇和水的成分分析GC色谱图。图中峰2为水的吸收峰，归一化法测得其含量为37.53％：图中峰3为甲醇的吸收峰，归一化法测得其含量为62.44％(理论值是水∶甲醇＝35.99％∶64.00％)。 

产生效果 

由于背景技术1是最早的生产技术，其劣势较为明显，因此不再与本发明技术比较。 

本发明内容与背景技术2(苯酐法)对比，有以下明显的效果： 

1.脱去的1moL甲醇和1moL水一起通过简单冷凝回收，无需精馏即可循环用于酯化反应中，达到了 降耗、减排、环保的效果。 

2.产物中少生成1moL铵盐，减少了环保治理的压力。 

3.由于现有工艺要洗涤产品中的铵盐，因此，需引入大量的洗涤水，而本发明内容由于产物中没有铵盐，因此也就不必引入洗涤水，所以，既减少了工序降低成本、也达到了减排目的。 

4.本发明内容无需酸析直接得到了邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)，而背景技术需要酸析，因此，发明内容也有降耗的效果。 

发明内容与背景技术3(磺酰胺法)对比，有以下明显的效果： 

1.本发明方法脱去的1moL甲醇和1moL水一起通过简单冷凝(无需再精馏)即可得到回收并可循环用于酯化反应中，达到了降耗、减排、环保的效果；而背景技术中的甲醇需要与惰性溶剂精馏分离，从而增加成本。 

2.背景技术惰性溶剂对糖精有一定的溶解度，因此，背景技术存在目标产物收率低的因素，而发明内容却不存在此种情况。 

3.背景技术使用的惰性溶剂存在一定的安全隐患，特别在高温下危险性更大。 

4.背景技术使用的惰性溶剂对岗位操作人员身心健康不利。 

5.背景技术使用的惰性溶剂会增加废水中的COD，对环保不利。 

Claims (2)

1.以混合在指定溶剂中的邻磺酸铵苯甲酸甲酯为原料，在一定温度下，进行脱水、环合、脱醇三位一体反应，最后合成出糖精的方法，且将脱去的甲醇和水一起冷凝回收无需精馏即可再利用，其特征包括如下：

（1）以混合在指定溶剂中的邻磺酸铵苯甲酸甲酯为原料或其各种含量的均态、非均态混合体为原料；

（2）溶剂为三甲苯或其它溶剂；

（3）脱水温度为135℃或其它温度；

（4）以混合在指定溶剂中的邻磺酸铵苯甲酸甲酯为原料的脱水、环合、脱醇三位一体反应；

（5）脱去的甲醇和水一起冷凝回收再利用。

2.以邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品为原料，在反应器内、一定的温度下、完成脱水、环合、脱醇三位一体反应，最终合成出糖精的方法；且将脱去的甲醇和水一起冷凝回收无需精馏即可再利用，其特征包括如下：

（1）以邻磺酸铵苯甲酸甲酯干品为原料或其各种含量的干品为原料；

（2）脱水温度为135℃或其它温度；

（3）以邻磺酸铵苯甲酸甲酯各种含量的干品为原料的脱水、环合、脱醇三位一体反应；

（4）脱去的甲醇和水一起冷凝回收再利用。

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