CN103182508B - 一种用于大电流密度m型阴极敷膜的合金靶材制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于合金靶材制备技术领域的一种用于大电流密度M型阴极敷膜的合金靶材制备方法。在对原料粉末提纯的基础上，利用等离子体球化技术制备OsRe、OsRu、OsIr、OsRh、OsW、WRe等预合金粉末，有助于获得高纯和高均匀的靶材。合金均匀性提高有助于阴极发射稳定性改善。采用真空烧结制备结构稳定的中间合金粉末，有效抑制合金烧结时铝的挥发，可稳定合金成分并提高靶材均匀性。采用多段氢气烧结工艺，获得高致密度的锇合金靶材。本发明研制的锇合金系列靶材具有高纯、高致密、高均匀的特点，同时可通过调整组元及其含量，满足M型阴极大电流发射的要求。
Description
技术领域
本发明属于合金靶材制备技术领域，特别涉及一种用于大电流密度M型阴极敷膜的合金靶材制备方法。
背景技术
阴极是微波电真空器件的“心脏”，低工作温度、高发射电流密度、高可靠性是器件对阴极材料的一贯要求。美国和俄罗斯的阴极性能水平处于国际领先地位，微波阴极材料最高发射能力为直流发射电流密度7A/cm2、寿命1000h，脉冲电流发射密度50A/cm2，寿命1000h。国内与国外相比存在着很大的差距，实际应用的阴极器件直流电流发射密度仅为1～3A/cm2，脉冲电流密度3～6.5A/cm2，无法满足毫米波行波管和大功率调速管等阴极电流密度4～15A/cm2的要求。
敷膜阴极具有电子发射大、寿命长、耐电子轰击等特点。但由于敷膜阴极的工作温度高，因而加热功率大，要提高阴极的发射水平就必须提高敷膜阴极的加热效率使其在尽可能低的加热功率下达到更高的发射，即低工作温度、大电流发射。目前微波器件中大量采用的敷膜钡钨阴极，简称M型阴极。这种阴极由钨海绵基体、浸渍于钨海绵孔隙内的钡铝酸盐以及阴极表面的覆膜层组成。围绕提高M型阴极的发射能力，研究人员在基体、发射材料及阴极表面敷膜层等方面开展了多项研究。
钡钨阴极表面Ba-O化合物中氧原子和不同覆膜材料的键强，可以解释覆膜阴极的发射能力。为了得到低电子逸出功的阴极，最重要的是在阴极工作器件阴极表面保持一个大的Ba-O偶极子键强。物质的Ba-O键强小时，静电斥力导致低的Ba-O覆盖和高的阴极电子逸出功，所以影响阴极发射能力至关重要的是O-敷膜物质的键强。Os的逸出功低，可使阴极的工作温度降低50～100℃，蒸发率可下降近一个数量级。在钡钨浸渍阴极的表面溅射一层薄的Os、Ru、Ir、Re元素的金属或合金薄膜可降低钡钨阴极表面逸出功，成倍提高阴极发射能力并降低阴极工作温度，其抗离子反轰能力也有较大提升。
M型阴极表面的覆膜层主要有纯金属薄膜和合金膜，现在国际上M型阴极已由覆纯Os膜发展到Os-Ir、Os-Ru、Os-Re、Os-Rh等，常用的有Os-Ru、Os-Ir-Al、Os-W等。常用的敷膜方法有射频溅射、离子溅射、有机金属化学沉积等，覆膜用的靶材纯度、成分、均匀性、致密度等对膜层的发射能力、发射均匀性和寿命有很大影响。靶材要求高纯、高致密、高均匀，一定成分以获得最低表面逸出功。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯、高致密、高均匀的靶材制备工艺，以用于大电流密度M型阴极表面敷膜工艺。
一种用于大电流密度M型阴极敷膜的合金靶材的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)原料粉末提纯：采用湿法冶金工艺对原料Os、Ir、Re、Ru、Rh、W粉末进行提纯，使其纯度不低于99.95％；
(2)制备预合金粉末：预合金粉末为OsIr、OsRe、OsRu、OsRh、OsW、WRe中的任意一种或几种，采用等离子体球化工艺制备预合金粉末，粉末粒度范围5～11μm；
将制备预合金粉末的原料粉末在分散剂体系中均匀分散，洗涤，烘干，采用等离子体球化设备进行合金化，制备预合金粉末，Ar气为工作气体，H2为送粉气体，中心气体流速率1.5～2.8m3/h，送粉气流速率0.1～0.25m3/h；混合粉末喂料速率30～60g/min；等离子体功率80～100kW；
(3)制备含低熔点易挥发元素Al的锇合金靶材时，通过制备含锇预合金和中间合金来抑制Al的挥发和改善均匀性。
可以按图1所示装配单元制备IrAl中间合金，烧结工艺为：以15～30℃/min的升温速率升温至500～900℃，烧结2～6h；然后以5～15℃/s的升温速率升温至1600～2000℃，，烧结2～8h。破碎、球磨得中间合金粉末；
(4)氢气烧结制备锇合金
将预合金粉末冷等静压成型，氢气烧结；烧结工艺如下：以15～25℃/min的升温速率升温至800～1100℃，烧结3～5h；然后以10～20℃/min的升温速率升温至1600～2000℃，烧结5～8h；再以5～15℃/min的升温速率升温至2500～3100℃，烧结6～10h，再冷却，冷却速率10～15℃/min，氢气流量45～50L/h。
制备含铝的锇合金靶材时，将预合金粉末与中间合金粉末混合均匀，冷等静压成型，氢气烧结，工艺如下：以15～25℃/min的升温速率升温至500～1100℃，烧结5～7h；然后10～20℃/min的升温速率升温至1500～2500℃，烧结8～12h，再冷却，冷却速率5～10℃/min，氢气流量35～40L/h；
(5)精细加工合金靶材：烧结后的合金经线切割、磨床加工至规定尺寸。
本发明采用粉末冶金工艺制备用于大电流密度M型阴极表面敷膜的合金靶材。将合金镀覆至M型阴极表面可有效降低阴极表面的功函数，提高阴极发射能力。在对原料粉末提纯的基础上，利用等离子体球化技术制备OsRe、OsRu、OsIr、OsRh、OsW、WRe等预合金粉末，有助于获得高纯和高均匀的靶材。合金均匀性提高有助于阴极发射稳定性改善。采用真空烧结制备结构稳定的IrAl中间合金，有效抑制合金烧结时铝的挥发，可稳定合金成分并提高靶材均匀性。采用多段氢气烧结工艺，获得高致密度的锇合金靶材。本发明研制的锇合金系列靶材具有高纯、高致密、高均匀的特点，同时可通过调整组元及其含量，满足M型阴极大电流发射的要求。本发明方法制备的靶材成分均匀、致密度高、纯度高。将该成分靶材合金镀覆至钡钨阴极表面可降低表面逸出功，提高阴极发射电流密度和稳定性。
附图说明
图1烧结单元装配图；
图2本发明工艺流程图；
图3实施例1制备的Os-Re合金靶材元素分布；
图4实施例2制备的Os-Ru合金靶材元素分布；
图5实施例3制备的Os-Ir-Al合金靶材元素分布。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
原料经湿法冶金提纯处理后，Os粉纯度99.95％，Re粉纯度99.95％，Os粉和Re粉质量比1∶1。
等离子体球化制备OsRe预合金粉末。Ar气为工作气体，H2为送粉气体，中心气体流速率2m3/h，送粉气流速率0.1m3/h；混合粉末喂料速率60g/min；等离子体功率80kW。OsRe预合金粉末粒度5～10μm。将预合金粉末冷等静压成型，氢气烧结。以15℃/min的升温速率升温至900℃，烧结4h；然后以15℃/min的升温速率升温至2000℃，烧结6h；再以10℃/min的升温速率升温至2700℃，在2700℃烧结12h。再以冷却速率10℃/min降温。氢气流量50L/h。
烧结的OsRe合金经精密加工后制备成Φ50mm×4mm靶材，靶材平直无变形，表面和体内无裂纹。靶材纯度99.95％，致密度98.7％，各组元分布均匀(见图3)。将OsRe合金镀覆至钡钨阴极表面进行直流发射测试，结果表明，阴极发射电流密度为33.6A/cm2。
实施例2：
原料经湿法冶金提纯处理后，Os粉纯度99.99％，Ru粉纯度99.95％，Os粉和Ru粉质量比1∶1。
等离子体球化制备OsRu预合金粉末。Ar气为工作气体，H2为送粉气体，中心气体流速率2.5m3/h，送粉气流速率0.15m3/h；混合粉末喂料速率45g/min；等离子体功率100kW。OsRu预合金粉末粒度7～11μm。将预合金粉末冷等静压成型，氢气烧结。以20℃/min的升温速率升温至1100℃，烧结4h；再以20℃/min的升温速率升温至1800℃，烧结6h；然后以7℃/min的升温速率升温至2800℃，烧结10h。以10℃/min的冷却速率降温。氢气流量50L/h。
烧结的OsRu合金经精密加工后制备成Φ50mm×4mm靶材，靶材平直无变形，表面和体内无裂纹。靶材纯度99.95％，致密度96.5％，各组元分布均匀(见图4)。将OsRe合金镀覆至钡钨阴极表面进行直流发射测试，结果表明，阴极发射电流密度为21.5A/cm2。
实施例3：原料经湿法冶金提纯处理后，Os粉纯度99.99％，Ir粉纯度99.98％。Al纯度99.95％。
等离子体球化制备OsIr预合金粉末。Ar气为工作气体，H2为送粉气体，中心气体流速率2.1m3/h，送粉气流速率0.1m3/h；混合粉末喂料速率30g/min；等离子体功率90kW。OsIr预合金粉末粒度5～8μm。
按图1所示装配单元制备IrAl中间合金，以20℃/min的升温速率升温至800℃，烧结2h；然后以10℃/s的升温速率升温至1700℃，烧结2h。称重。破碎，球磨24h。IrAl中间合金粉末粒度约8～10μm。
按一定质量分数将OsIr和IrAl粉末混合均匀，冷等静压成型，氢气烧结。以25℃/min的升温速率升温至1100℃，烧结7h；再以20℃/min的升温速率升温至1800℃，烧结10h；以10℃/min的冷却速率降温。氢气流量40L/h。
烧结的OsIrAl经精密加工后制备成Φ50mm×4mm靶材，靶材平直无变形，表面和体内无裂纹。靶材纯度99.95％，致密度95％，组元分布均匀(见图5)。将OsIrAl合金镀覆至钡钨阴极表面进行直流发射测试，结果表明，阴极发射电流密度为27.5A/cm2。
实施例4：
原料经湿法冶金提纯处理后，Os粉纯度99.99％，Re粉纯度99.95％。W粉纯度99.99％。
等离子体球化制备OsRe、W-Re预合金粉末。Ar气为工作气体，H2为送粉气体，中心气体流速率2.5m3/h，送粉气流速率0.15m3/h；混合粉末喂料速率35g/min；等离子体功率100kW。OsRe、WRe预合金粉末粒度5～10μm。
将OsRe和WRe预合金粉末混合均匀，冷等静压成型，氢气烧结。以20℃/min的升温速率升温至1100℃，烧结4h；然后以15℃/min的升温速率升温至2000℃，烧结8h；再以10℃/min的升温速率升温至3100℃，烧结8h。以12℃/min的冷却速率降温。氢气流量50L/h。
烧结的OsWRe合金经精密加工后制备成Φ50mm×4mm靶材，靶材平直无变形，表面和体内无裂纹。靶材纯度99.95％，致密度97.3％，组元分布均匀。将OsWRe合金镀覆至钡钨阴极表面进行直流发射测试，结果表明，阴极发射电流密度为20A/cm2。
表1锇合金靶材性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种用于大电流密度M型阴极敷膜的合金靶材的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)原料粉末提纯：采用湿法冶金工艺对原料Os、Ir、Re、Ru、Rh、W粉末进行提纯，使其纯度不低于99.95wt％；
(2)制备预合金粉末：预合金粉末为OsIr、OsRe、OsRu、OsRh、OsW、WRe中的任意一种或几种，采用等离子体球化工艺制备预合金粉末，粉末粒度范围5～11μm；
(3)制备含低熔点易挥发元素Al的锇合金靶材时，通过制备中间合金来抑制Al的挥发和改善均匀性；
(4)氢气烧结制备锇合金
将预合金粉末冷等静压成型，氢气烧结；烧结工艺如下：以15～25℃/min的升温速率升温至800～1100℃，烧结3～5h；然后以10～20℃/min的升温速率升温至1600～2000℃，烧结5～8h；再以5～15℃/min的升温速率升温至2500～3100℃，烧结6～10h，再冷却，冷却速率10～15℃/min，氢气流量45～50L/h。
制备含铝的锇合金靶材时，将预合金粉末与中间合金粉末混合均匀，冷等静压成型，氢气烧结，工艺如下：以15～25℃/min的升温速率升温至500～1100℃，烧结5～7h；然后10～20℃/min的升温速率升温至1500～2500℃，烧结8～12h，再冷却，冷却速率5～10℃/min，氢气流量35～40L/h；
(5)精细加工合金靶材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，将制备预合金粉末的原料粉末在分散剂体系中均匀分散；采用等离子体球化设备进行合金化，制备预合金粉末，Ar气为工作气体，H2为送粉气体，中心气体流速率1.5～2.8m3/h，送粉气流速率0.1～0.25m3/h；混合粉末喂料速率30～60g/min；等离子体功率80～100kW。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，中间合金烧结时，以15～30℃/min的升温速率升温至500～900℃，烧结2～6h；然后以5～15℃/s的升温速率升温至1600～2000℃，烧结2～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，烧结后的合金经线切割、磨床加工至规定尺寸。
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