CN103182256B - 一种高稳定性的中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及并公开了一种高稳定性的中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯膜丝，在聚偏氟乙烯膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有交联产物。还公开了一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：PVA水溶液的配置；铸膜液的配置与脱泡；芯液的配置；纺丝制膜，纺丝过程中铸膜液中PVA与芯液中的戊二醛交联，使得交联产物稳定地存在于中空纤维膜中。本发明的一种高稳定性的中空纤维膜膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有交联产物，形成均匀、致密的结构，稳定地存在于中空纤维膜中，从而使得膜丝的拉伸强度、截留率、稳定性大大提高。一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法具有过程简单、安全、有效、容易控制的优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高稳定性的中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
传统污水再生处理技术存在着出水质量不高、占地大、稳定性差等缺点。膜分离技术具有能耗低、过程简单、分离效率高、无环境污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，是其它任何一种化工分离技术无法替代的，其应用已涉足化工、食品、医药、生化、环保等领域，对节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献，被国外称为二十一世纪最有发展前途的十大高新技术之一。
但现有的中空纤维膜普遍存在拉伸强度差的缺点，且膜通量虽然能
够保障，但是普遍存在截留率不高的缺点，且通量和稳定性保持性差，出水很难达到国家饮用水标准，市场前景不佳。为了增强其拉伸强度和提高截留率，可以选择使用复合中空纤维膜，但现有的复合中空纤维膜普遍存在稳定性差的缺点。
发明内容
针对现有技术中空纤维膜存在拉伸强度差、截留率不高、稳定性差的缺陷，本发明提供一种拉伸强度高、截留率高、高稳定性的中空纤维膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高稳定性的中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯膜丝，在所述的聚偏氟乙烯膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有交联产物。交联产物在膜丝内部镶嵌，形成均匀、致密的结构，稳定地存在于中空纤维膜中，从而使得膜丝的拉伸强度、稳定性得到提高，由于高亲水性交联产物的加入，膜丝的水通量增加，并能保证通量的稳定性。由于吸水后交联产物会像海绵一样，也能大大提高截留率。
作为优选，所述的交联产物为聚乙烯醇（PVA）与戊二醛交联形成。PVA材料溶于水，用在超滤膜中，不能稳定存在。通过PVA与戊二醛的交联，形成了不溶于水但是很亲水的交联产物，一方面提高了稳定性，同时也提高了水通量。交联剂选用戊二醛具有安全性高的优点。
一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚乙烯醇和水配置成质量百分比浓度为14%~18%的聚乙烯醇水溶液；
2）取30~40g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺（DMAC）中，维持温度在65~85℃，搅拌均匀，再加入150~170g的聚偏氟乙烯（PVDF）粉料，继续维持温度65~85℃搅拌均匀；
3）将步骤2）所得的混合液中加入20~40g的制孔剂和10~20g的表面活性剂，搅拌均匀并倒入纺丝反应釜中真空脱泡得到铸膜液；
4）将硫酸钠和戊二醛溶于水制成纺丝芯液，纺丝芯液中硫酸钠的质量百分比浓度为3~5%，戊二醛的质量分数为1.5~5%，再用浓硫酸调节纺丝芯液的PH值为2~4；
5）将步骤3）得到的铸模液和步骤4）得到的纺丝芯液分别通过纺丝设备喷丝头的料液进口和芯液进口，通过相转化法在40~50℃水中凝胶并后处理，制得高稳定性的中空纤维膜。
在PVDF材料中混和了PVA，并且纺丝过程中PVA与戊二醛交联，使得交联产物稳定地存在于中空纤维膜中，从而使得膜丝的各个性能都得到增强。
作为优选，所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇400（PEG400）。这两种制孔剂能跟铸模液体系很好的相溶，而且成膜过程中能较快的从膜丝中与水交换出来。
作为优选，所述的表面活性剂为吐温80。表面活性剂活性效果好，利于发生交联反应。
本发明的一种高稳定性的中空纤维膜膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有高亲水性交联产物，形成均匀、致密的结构，稳定地存在于中空纤维膜中，从而使得膜丝的拉伸强度、截留率、水通量、水通量的稳定性都大大提高。一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法具有过程简单、安全、有效、容易控制的优点。
附图说明
图1为本发明所述一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1与具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种高稳定性的中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯膜丝，在所述的聚偏氟乙烯膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有交联产物。所述的交联产物为聚乙烯醇与戊二醛交联形成。
一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，如图1所示的工艺流程，包括以下步骤：
1）将聚乙烯醇和水配置成质量百分比浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
2）取30g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，维持温度在65℃，搅拌均匀，再加入150g的聚偏氟乙烯粉料，继续维持温度65℃搅拌均匀；
3）将步骤2）所得的混合液中加入20g的制孔剂PVP和10g的表面活性剂吐温80，搅拌均匀并倒入纺丝反应釜中真空脱泡得到铸膜液；
4）将硫酸钠和戊二醛溶于水制成纺丝芯液，纺丝芯液中硫酸钠的质量百分比浓度为3%，戊二醛的质量分数为5%，再用浓硫酸调节纺丝芯液的PH值为2；
5）将步骤3）得到的铸模液和步骤4）得到的纺丝芯液分别通过纺丝设备喷丝头的料液进口和芯液进口，通过相转化法在45℃水中凝胶并后处理，制得高稳定性的中空纤维膜。
其中后处理过程包括：膜丝用清水充分浸泡，以利于膜丝指状孔的形成；膜丝表面活性剂浸泡，以保护膜丝通量的稳定性。
采用数显推拉力计对传统的PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）和本发明同规格的高稳定性的中空纤维膜进行拉伸强度的对比测试：传统的PVDF中空纤维膜的拉伸强度为3.5N，而本实施例中制得的高稳定性的中空纤维膜拉伸强度达到5.5N。
采用外压法进行抗压性能的对比测试：传统的PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）在外压为1.0Mpa时就出现变形现象，本实施例制得的高稳定性的中空纤维膜在1.2Mpa时才发生变形现象。
使用膜评价仪对膜的截留率进行对比测试：所使用的溶液是浓度为1×10-4的BSA水溶液，在0.1MPa下运行一段时间，待压力稳定后收集透过液。用UV-2450紫外可见分光光度计测定在280mn处的吸光度，进而测出截留率。此法测得的传统PVDF中空纤维膜截留率为96.1%。测得此实验制的高稳定性的中空纤维膜的截留率为99.9%。
对通量稳定性的对比测试：传统PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）在25℃、0.1MPa的纯水外压下通量很难维持，3分钟内通量就下降了40%；而本实施例制得的高稳定性的中空纤维膜通量在同等条件下3分钟内只下降了6%，通量稳定性有大大的提高。
实施例2
一种高稳定性的中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯膜丝，在所述的聚偏氟乙烯膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有交联产物。所述的交联产物为聚乙烯醇与戊二醛交联形成。
一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，如图1所示的工艺流程，包括以下步骤：
1）将聚乙烯醇和水配置成质量百分比浓度为18%的聚乙烯醇水溶液；
2）取40g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，维持温度在75℃，搅拌均匀，再加入160g的聚偏氟乙烯粉料，继续维持温度75℃搅拌均匀；
3）将步骤2）所得的混合液中加入40g的制孔剂PVP和20g的表面活性剂吐温80，搅拌均匀并倒入纺丝反应釜中真空脱泡得到铸膜液；
4）将硫酸钠和戊二醛溶于水制成纺丝芯液，纺丝芯液中硫酸钠的质量百分比浓度为5%，戊二醛的质量分数为1.5%，再用浓硫酸调节纺丝芯液的PH值为4；
5）将步骤3）得到的铸模液和步骤4）得到的纺丝芯液分别通过纺丝设备喷丝头的料液进口和芯液进口，通过相转化法在50℃水中凝胶并后处理，制得高稳定性的中空纤维膜。
采用数显推拉力计对传统的PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）和本发明同规格的高稳定性的中空纤维膜进行拉伸强度的对比测试：传统的PVDF中空纤维膜的拉伸强度为4N，而本实施例中制得的高稳定性的中空纤维膜拉伸强度达到5.8N。
采用外压法进行抗压性能的对比测试：传统的PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）在外压为1.0Mpa时就出现变形现象，本实施例制得的高稳定性的中空纤维膜在1.2Mpa时才发生变形现象。
使用膜评价仪对膜的截留率进行对比测试：所使用的溶液是浓度为1×10-4的BSA水溶液，在0.1MPa下运行一段时间，待压力稳定后收集透过液。用UV-2450紫外可见分光光度计测定在280mn处的吸光度，进而测出截留率。此法测得的传统PVDF中空纤维膜截留率为96.3%。测得此实验制的高稳定性的中空纤维膜的截留率为99.9%。
对通量稳定性的对比测试：传统PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）在25℃、0.1MPa的纯水外压下通量很难维持，3分钟内通量就下降了40%；而本实施例制得的高稳定性的中空纤维膜通量在同等条件下3分钟内只下降了6%，通量稳定性有大大的提高。
实施例3
一种高稳定性的中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯膜丝，在所述的聚偏氟乙烯膜丝内部及孔径内均匀镶嵌有交联产物。所述的交联产物为聚乙烯醇与戊二醛交联形成。
一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，如图1所示的工艺流程，包括以下步骤：
1）将聚乙烯醇和水配置成质量百分比浓度为14%的聚乙烯醇水溶液；
2）取35g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，维持温度在85℃，搅拌均匀，再加入170g的聚偏氟乙烯粉料，继续维持温度85℃搅拌均匀；
3）将步骤2）所得的混合液中加入30g的制孔剂PVP和15g的表面活性剂吐温80，搅拌均匀并倒入纺丝反应釜中真空脱泡得到铸膜液；
4）将硫酸钠和戊二醛溶于水制成纺丝芯液，纺丝芯液中硫酸钠的质量百分比浓度为4%，戊二醛的质量分数为3%，再用浓硫酸调节纺丝芯液的PH值为3；
5）将步骤3）得到的铸模液和步骤4）得到的纺丝芯液分别通过纺丝设备喷丝头的料液进口和芯液进口，通过相转化法在40℃水中凝胶并后处理，制得高稳定性的中空纤维膜。
采用数显推拉力计对传统的PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）和本发明同规格的高稳定性的中空纤维膜进行拉伸强度的对比测试：传统的PVDF中空纤维膜的拉伸强度为4.5N，而本实施例中制得的高稳定性的中空纤维膜拉伸强度达到6N。
采用外压法进行抗压性能的对比测试：传统的PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）在外压为1.0Mpa时就出现变形现象，本实施例制得的高稳定性的中空纤维膜在1.2Mpa时才发生变形现象。
使用膜评价仪对膜的截留率进行对比测试：所使用的溶液是浓度为1×10-4的BSA水溶液，在0.1MPa下运行一段时间，待压力稳定后收集透过液。用UV-2450紫外可见分光光度计测定在280mn处的吸光度，进而测出截留率。此法测得的传统PVDF中空纤维膜截留率为96.1%。测得此实验制的高稳定性的中空纤维膜的截留率为99.9%。
对通量稳定性的对比测试：传统PVDF中空纤维膜（外径1.4mm，内径0.7mm）在25℃、0.1MPa的纯水外压下通量很难维持，3分钟内通量就下降了42%；而本实施例制得的高稳定性的中空纤维膜通量在同等条件下3分钟内只下降了5%，通量稳定性有大大的提高。
综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (3)
1.一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇和水配置成质量百分比浓度为14％～18％的聚乙烯醇水溶液；
2)取30～40g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，维持温度在65～85℃，搅拌均匀，再加入150～170g的聚偏氟乙烯粉料，继续维持温度65～85℃搅拌均匀；
3)将步骤2)所得的混合液中加入20～40g的制孔剂和10～20g的表面活性剂，搅拌均匀并倒入纺丝反应釜中真空脱泡得到铸膜液；
4)将硫酸钠和戊二醛溶于水制成纺丝芯液，纺丝芯液中硫酸钠的质量百分比浓度为3～5％，戊二醛的质量分数为1.5～5％，再用浓硫酸调节纺丝芯液的pH值为2～4；
5)将步骤3)得到的铸膜液和步骤4)得到的纺丝芯液分别通过纺丝设备喷丝头的料液进口和芯液进口，通过相转化法在40～50℃水中凝胶并后处理，制得高稳定性的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为吐温80。
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