CN103180222A

CN103180222A - 包装的浓缩颗粒洗涤剂组合物

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Publication number: CN103180222A
Application number: CN2011800496482A
Authority: CN
Inventors: S·N·巴彻勒; A·P·查普尔; S·T·凯宁格莱
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: ZA201301715B; BR112013009125A2; EP2627576A1; EP2627576B1; CN103180222B; BR112013008954A2; IN2013MN00624A; BR112013009125B1; WO2012048956A1; ES2655979T3

Abstract

一种包装的颗粒状洗涤剂组合物，其容纳于包装中，所述包装包括至少一个透明部分，且所述组合物含有大于50重量％的洗涤剂表面活性剂，至少70数量％的所述颗粒包括(i)核，其主要含有表面活性剂和0.0001-0.1％的染料，优选0.001-0.01％的染料，其中所述染料选自阴离子染料和非离子染料；和(ii)涂层，其包含水溶性无机盐，所述颗粒彼此具有基本相同的形状和大小。

Description

包装的浓缩颗粒洗涤剂组合物

本发明涉及具有高视觉吸引力的包装的浓缩颗粒洗涤剂组合物。具体地，本发明涉及以低剂量水平使用的产品，例如每次清洗小于40g剂量。具体地，本发明涉及通过挤出和涂覆形成的浓缩颗粒洗涤剂组合物，特别涉及如下形成的组合物：其通过将干燥的表面活性剂的混合物挤出，将挤出物切割成具有直径为其厚度至少两倍的颗粒，在流化床中通过喷雾无机盐的水溶液涂覆如此形成的颗粒，以及干燥以形成坚硬的壳。

致密或浓缩组合物提供了包装尺寸减小的优点，这在环境方面是理想的。然而，在零售店的销售点处的(如在超市拥挤的货架上)货架影响力也可能会因为小的产品尺寸而降低。通过扩大包装可以提高视觉吸引力，但这与从环境方面考虑的相反。

本发明的一个目的是提供包装的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其具有视觉吸引力和满足视觉特征前提下的储存稳定性。

本发明提供了包装的颗粒状洗涤剂组合物，其容纳于包装中，所述包装包括至少一个透明部分且所述组合物含有大于50重量％的洗涤剂表面活性剂，并且至少70数量％的所述颗粒包括：

(i)核，其主要包括表面活性剂和0.0001-0.1％的染料，优选0.001-0.01％的染料，其中所述染料选自阴离子型染料和非离子型染料；和

(ii)涂层，其含有水溶性无机盐，所述颗粒彼此具有大致相同的形状和大小。

通过上述的设置，该颗粒产品是彩色的，但是着色剂、染料具有对于可见光的更大的光稳定性，并且可以被储存在透明包装中，从而针对提供出色货架性的特征改进了的稳定性。

透明包装

就包装而言，“透明”意指在约410-800纳米的波长处，光透射率大于25％。本发明的包装的透明层在光谱的可见部分(约410-800纳米)中优选具有大于25％、更优选大于30％、更优选大于40％、更优选大于50％的透射率。

或者，透明层的吸光度可以被测量为小于0.6(约相当于25％的透射)，或具有大于25％的透射率，其中以％计的透射率等于：

相反，不透明层的吸光度可被测量为超过0.6。为了本发明的目的，只要在可见光范围内的一个波长具有大于25％的透射率，该容器被就认为是透明的。

除非另有说明，所有的百分数都是按重量计的百分比。

用于包装的透明内层的合适材料包括，但不限于：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)。该容器可以通过挤出、模塑形成，例如由预制体吹塑或通过热成型或通过注射模塑模制。或者，瓶的吸光度可被测量为小于0.6(约相当于25％的透射)或测量为具有大于25％的透射率，其中以％计的透射率等于：1/10^吸光度×100％以及上述剩余的优选水平对应的吸光度水平。

染料

染料加入到核中的表面活性剂混合物中，优选在形成核之前将染料溶解于表面活性剂中。

染料描述于K.Hunger编辑的工业染料(Industrial Dyes)2003Wiley-VCH ISBN 3-527-30426-6中。

在本发明中使用的染料选自阴离子型和非离子型的燃料。阴离子染料在pH为7的水性介质中是带负电的。阴离子型染料的实例参见颜色索引(Colour Index)(Society of Dyers and Colourists和AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists 2002)中的酸性和直接染料类别。阴离子型染料优选含有至少一个磺酸盐或羧酸盐基团。非离子型染料在pH 7的水性介质中是不带电的，实例参见颜色索引(ColourIndex)中的分散染料类别。

染料可以烷氧基化。烷氧基化染料优选具有以下的通式：染料-NR₁R₂。NR₁R₂基团连接到染料的芳香环。R₁和R₂独立地选自具有2个或更多个重复单元的聚氧化烯链，并且优选具有2-20个重复单元。聚氧化烯链的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、缩水甘油醚、氧化丁烯及其混合物。

优选的聚氧化烯链是[(CH₂CR₃OH)_x(CH₂CR₄OH)_yR₅]，其中x+y≤5，其中y≥1和z＝0-5，R₃选自：H、CH₃、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；R₄选自：H、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物，以及R₅选自：H和CH₃。

用于本发明中的优选烷氧基化染料是：

优选地，染料选自酸性染料、分散染料和烷氧基化染料。

最优选的染料是非离子型染料。

优选地，染料选自具有蒽醌、单偶氮、双偶氮、呫吨、酞菁和吩嗪发色团的那些。更优选地，染料选自具有蒽醌和单偶氮发色团的那些。

将染料加入涂层浆料中并搅拌，之后施涂于颗粒的核上。施涂可以通过任何合适的方法，优选喷雾到如以上详述的核颗粒上。

染料可以是任何颜色的，优选染料是蓝色、紫色、绿色或红色。最优选地，染料是蓝色或紫色。

优选地，染料选自：酸性蓝80、酸性蓝62、酸性紫43、酸性绿25、直接蓝86、酸性蓝59、酸性蓝98、直接紫9、直接紫99、直接紫35、直接紫51、酸性紫50、酸性黄3、酸性红94、酸性红51、酸性红95、酸性红92、酸性红98、酸性红87、酸性黄73、酸性红50、酸性紫9、酸性红52、食品黑1、食品黑2、酸性红163、酸性黑1、酸性橙24、酸性黄23、酸性黄40、酸性黄11、酸性红180、酸性红155、酸性红1、酸性红33、酸性红41、酸性红19、酸性橙10、酸性红27、酸性红26、酸性橙20、酸性橙6、磺酸化的Al和Zn酞菁、溶剂紫13、分散紫26、分散紫28、溶剂绿3、溶剂蓝63、分散蓝56、分散紫27、溶剂黄33、分散蓝79:1。

染料优选是为织物赋予洁白感的遮蔽染料(shading dye)。

染料可以共价结合到聚合物上。

可以使用染料组合。

优选地，每个颗粒具有正交尺寸x、y和z，其中x为0.2-2mm、y为2.5-8mm(优选3-8mm)、和z为2.5-8mm(优选3-8mm)。

在每个涂覆颗粒上的涂层量有利地是颗粒重量的10-45％，更优选20-35％。

包装组合物中包含核和涂层的颗粒的数量百分比优选为至少85％。

涂覆颗粒优选包含0.001-3重量％的香料。

涂覆颗粒的核优选包含小于5重量％，甚至更优选为小于2.5重量％的无机材料。

涂层优选是碳酸钠，任选地混有少量SCMC，进一步任选地混有硅酸钠、水溶性荧光剂、水溶性或水分散性的遮蔽染料和颜料或着色染料中的一种或多种。

该颗粒理想地是直径为3-6mm和厚度为1-2mm的扁圆球体。

至少一些和优选大部分数量的所述颗粒可以具有除白色外的颜色，因为这可以突出着色的颗粒。也已发现多种颜色的，例如一些蓝色和一些白色的颗粒对于剂量的最佳控制提供了甚至更高的视觉精确度。

还可以提供手柄和/或剂量测量装置，或勺子。测量装置可以盖子。最优选它是一个螺旋盖，因为这提供了更可靠的保护，防止了由于所述盖子在使用中被不正确地定位而进入大量的水的。

制造

组合物可以根据PCT/EP2010/055256和PCT/EP2010/055257中描述的方法来制造，即，该方法包括以下步骤：

a)形成包含大量的表面活性剂和少量的水的表面活性剂液体混合物，该表面活性剂部分由至少51重量％的直链烷基苯磺酸盐和至少一种助表面活性剂组成，该表面活性剂混合物包含至多20重量％的非离子型表面活性剂；

b)在蒸发器或干燥器中将步骤(a)中的液体表面活性剂混合物干燥至含湿量小于1.5重量％并冷却蒸发器或干燥器中的输出物；

c)将冷却的材料(冷却输出物包括至少93重量％的主要部分为LAS的表面活性剂混合物)进料至挤出机中，任选地与小于10重量％的其他材料，如香料、荧光剂一起进料，并将表面活性剂混合物挤出以形成挤出物，同时周期性地切割挤出物以形成硬的洗涤剂颗粒，其挤出机截面的直径大于2mm的直径，挤出机轴线上的厚度大于0.2mm，前提是该直径大于该厚度；

d)任选地，用最高30重量％的涂层材料涂覆挤出的硬的洗涤剂颗粒，该涂层材料优选选自无机材料和这种材料与熔点为40-90℃的非离子型材料的混合物。

为了便于挤出，有利的是在进料到挤出步骤(c)之前，将来自步骤(b)中蒸发器或干燥器的冷却的干燥输出物(其包含至少95重量％、优选96重量％、更优选97重量％、最优选98重量％的表面活性剂)转移到研磨机并研磨成平均直径小于1.5mm、优选小于1mm的颗粒。

为了改性研磨材料的性能，可以将粉末化的流动助剂，例如颗粒直径为0.1-10微米的Aerosil

Alusil或Microsil以0.5-5重量％、优选为0.5-3重量％(基于来自研磨机的输出物计)的量添加到研磨机中，并且在研磨期间混入颗粒中。

将来自步骤b——或者来自中间研磨步骤(如果使用的话)——的输出物任选地与少量(总计小于10重量％)的其他材料如香料和/或荧光剂一起，进料到挤出机中，并将进料到挤出机中的材料混合物挤出以形成挤出物，其直径大于2mm、优选大于3mm、最优选大于4mm、并且优选地，其直径小于7mm、最优选小于5mm，同时周期性地切割挤出物以形成硬的洗涤剂颗粒，其最大厚度为大于0.2mm且小于3mm、优选小于2mm、最优选小于约1.5mm和大于约0.5mm、甚至0.7mm。虽然优选的挤出物具有圆形横截面，本发明也包括其他的横截面，如三角形、矩形、以及甚至是复杂的横截面，例如类似具有旋转对称的“花瓣”的花。事实上，本发明可以基于任何被挤出穿过挤出机或挤出机板中的孔的挤出物实施，关键是挤出物的平均厚度应保持在低于溶解将变缓慢的水平。如上所讨论，这个厚度为约2mm。理想地，同时进行多个挤出并且它们可以全部具有相同的横截面，或者可以具有不同的横截面。通常来说，他们都将具有相同的长度，因为它们是由刀切断的。切割刀应该尽可能地薄，以允许高速挤出和切割过程中挤出物的最小变形。挤出应当优选在低于45℃的温度下进行，更优选低于40℃，以避免粘性并促进切割。切割根据本方法的挤出物，使得它们的长尺寸(major dimension)在挤出机截面上而短尺寸(minor dimension)沿着挤出机的轴线。这与表面活性剂的正常挤出相反。以这种方式切割增加了“切割”表面的表面积。它还允许挤出颗粒在切割后沿其轴线相当大地扩展，同时保持相对高的表面积与体积的比率，认为这样增加了其溶解度并也导致有吸引力的两面凸的或扁豆形的外观。在他处我们将这种形状称为扁圆球体。这基本上是椭圆形绕其短轴的旋转。

令人惊讶地，在非常低的水含量下，含有LAS的表面活性剂混合物能被挤出，以制得对于使用而言足够硬而不需要由无机材料或其他通常见于现有技术的挤出洗涤剂颗粒中的结构化剂来结构化。因此，在洗涤剂颗粒中表面活性剂的量可以高得多，并且在洗涤剂颗粒中增效剂的量可以低得多。

优选地，步骤(a)中的混合物包含至少约60重量％、最优选至少约70重量％的表面活性剂，并且优选至多约40重量％、最优选至多30重量％的水，表面活性剂部分由至少51重量％的直链烷基苯磺酸盐(LAS)和至少一种助表面活性剂组成。

优选地，助表面活性剂选自：SLES、非离子型、以及任选的皂，及其混合物。唯一的限制是，当使用非离子型时，已经发现非离子型表面活性剂量的上限为总表面活性剂的20重量％，以避免干燥的材料太软和太粘而不能挤出，因为其硬度值小于0.5MPa。

优选地，在步骤(b)中将表面活性剂混合物干燥至含湿量小于1.2重量％、更优选小于1.1重量％、和最优选小于1重量％。

适宜地，可以使用刮膜蒸发器或Chemithon Turbo Tube

干燥器进行干燥。

挤出的硬洗涤剂颗粒可以这样涂覆：将它们转移至流化床并将最高达40重量％(基于涂覆洗涤剂颗粒)的无机材料水溶液喷雾至它们上并且干燥去除水。

如果涂层材料对组合物的清洗性能没有贡献，那么理想的是使涂层的水平保持尽可能低，优选小于35重量％、甚至小于30重量％，特别是对于表面积与体积的比率大于4mm^-1的较大的挤出颗粒而言。

令人惊讶地，我们已经发现，包装中的涂覆颗粒的外观是非常令人满意的。不希望被理论所束缚，我们认为，这种高品质的涂层外观是由于表面下的挤出和切割颗粒的平滑性。通过初始即具有光滑表面，我们意外地发现使用简单的涂覆技术就很容易得到高质量的涂层外饰(通过光反射率和平滑度测定)。

优选地，洗涤剂组合物包括至少85重量％的涂覆颗粒。然而，当将基础添加剂引入到挤出颗粒中或他们的涂层中时，组合物也可具有最高100重量％颗粒。该组合物也可以包括，例如，消泡剂细粒。

可以在混合物使用不同颜色的颗粒，或者它们可与对比粉末混合。当然，也可以使用颜色彼此相同的颗粒以形成完整的组合物。如上所述，涂层质量和外观是非常好的，这是因为用于施加涂层的切割挤出物具有优良的表面以及优选颗粒具有大的颗粒尺寸和S/V比率。

特别优选的是，洗涤剂颗粒包括香料。可以将香料作为液体或作为包封的香料颗粒加入到挤出机中，或在研磨机中或在置于研磨机后的混合机中与表面活性剂混合物预混合。在另一种方法中，香料也可以与非离子型材料混合和共混。这样混合物可通过涂覆挤出颗粒进行施涂，例如通过将其与熔融非离子型表面活性剂混合进行。香料也可以利用独立的香料细粒引入至组合物中，则然后洗涤剂颗粒不需要包含任何香料。

表面活性剂混合物

优选对于硬水中有效洗涤不需要存在增效剂的表面活性剂混合物。如果它们通过下文中列出的测试，将这样的混合物称为耐钙表面活性剂混合物。因此，挤出的内核使用符合本文所描述测试的耐钙表面活性剂混合物制得可能是有利的。然而，本发明也可以用于使用天然产生的或使用水软化剂制得的软水的洗涤。在这种情况下，钙耐受性不再重要并且可以使用耐钙混合物以外的混合物。

LAS可以至少部分地被MES替代，或较不优选地，部分地被最高20重量％的PAS替代。

混合

将表面活性剂混合在一起，然后输入到干燥器。使用常规的混合设备。

干燥

为了获得非常低的含湿量的表面活性剂混合物，可以使用刮膜装置。优选的刮膜装置形式是刮膜蒸发器。一种这样的合适的刮膜蒸发器是基于可从Ballestra S.p.A.获得的刮膜蒸发器的“Dryex系统”。可供选择的干燥设备包括管式干燥器，例如Chemithon Turbo Tube

干燥器，和肥皂干燥器。

冷却和研磨

离开刮膜干燥器的热的物质随后冷却并粉碎为合适尺寸的碎片以进料至挤出机中。同时冷却和粉碎成碎片可以方便地使用冷却辊进行。如果来自冷却辊的碎片不适合直接进料至挤出机中，则可以将其在研磨装置中研磨，和/或可以将其与其他液体或固体成分在混合和研磨装置中进行混合，例如带轧机。如此研磨或混合的材料理想地具有1mm或更小的颗粒尺寸以进料至挤出机。

特别有利的是在工艺中于此时加入研磨助剂。具有10nm至10μm的平均颗粒尺寸的颗粒物质优选用作碾磨助剂。这种材料的可提及的实例为：aerosil

alusil

和microsil

挤出和切割

挤出机提供了进一步混入除表面活性剂外的成分，或者甚至加入另外的表面活性剂的机会。然而，通常优选所有的表面活性剂，或者与水混合供应(即以糊状或以溶液形式)的其他表面活性剂被加入干燥器中，以确保可以使含湿量在干燥时降低和使进料与通过挤出机的材料是足够干燥的。因此能够混合进入挤出机的其他材料主要是在洗涤剂组合物中以非常低的水平使用的那些：例如荧光剂、遮蔽染料、酶、香料、硅酮消泡剂、聚合物添加剂、和防腐剂。现发现在挤出机中混合的这些其他材料的限值为大约10重量％，但为了获得理想的产品质量，优选保持其最大值为5重量％。固体添加剂通常是优选的。液体，例如香料可以以最高2.5重量％，优选最高1.5重量％的水平添加。固体颗粒结构化(吸收液体)的材料或增效剂，例如沸石、碳酸盐、硅酸盐优选不加入待挤出的混合物中。由于非常干燥的LAS基进料材料具有自结构化性能，这些材料是不需要的。如果使用任何一种，总量应当小于5重量％，优选小于4重量％，最优选小于3重量％。在这样的水平下没有发生显著的结构化，并且无机颗粒材料为不同的目的加入，例如作为流动助剂以改进颗粒进料至挤出机中。

离开挤出机的输出物通过所使用的模具板成型。挤出的材料在中央有相对于边缘膨胀的趋势。我们已经发现，如果圆柱形挤出物在其离开挤出机时被规则地切片，所得到的形状是具有两个凸端的短圆柱体。这些颗粒在本文中描述为扁圆球体或扁豆体(lentils)。这种形状在视觉上是令人满意的。

涂层

本方法的有利的变化方案利用该被切片的挤出颗粒并对其进行涂覆。这使得颗粒容易被着色。这也进一步将吸湿性表面活性剂核的粘性降至颗粒自由流动的点。涂覆使得它们更适合用于可能长期暴露在高湿度下的洗涤剂组合物。

通过涂覆这种大的洗涤剂颗粒，利用例如5重量％的涂层水平可获得的涂层厚度比在通常尺寸的洗涤剂颗粒(直径0.5-2mm的球体)上获得的更大。

挤出的颗粒可以认为是具有长半径(major radius)“a”和短半径(minor radius)“b”的扁圆球体。因此，表面积(S)与体积(V)的比率可以如下计算：

\frac{S}{V} = \frac{3}{2 b} + \frac{3 b}{4 &Element; a^{2}} \ln {(\frac{1 + &Element;}{1 - &Element;})}_{mm - 1}

其中∈是所述颗粒的偏心率。

为了获得最佳的溶解性能，这一表面积与体积的比率必须大于3mm^-1。然而，涂层厚度反比于这一系数，因而对于涂层，“涂覆颗粒的表面积”除以“涂覆颗粒的体积”的比率应当低于15mm^-1。

虽然本领域技术人员能够假定可以使用任何已知的涂层，例如有机涂层，包括聚合物涂层，但是发现使用通过从水溶液中结晶而沉积的无机涂层是特别有利的，因为这似乎提供积极的溶解益处，并且即使在较低的涂层水平上涂层仍为洗涤剂颗粒提供良好的颜色。在流化工艺期间，在流化床中涂层溶液的水性喷涂也可以使洗涤剂颗粒产生进一步制圆(rounding)。

合适的无机涂层溶液包括碳酸钠，其可与硫酸钠和氯化钠混合。食用染料、遮蔽染料、荧光剂和其他光学改性剂可以通过将它们溶解在喷涂溶液或分散体中来加入到涂层中。增效剂盐例如碳酸钠的使用是特别有利的，因为它通过将使用中的体系缓冲在阴离子表面活性剂体系最大去污力的理想pH，而使得洗涤剂颗粒具有更好的性能。它也增加了离子强度(已知这样可以改进在硬水中的清洁)，并且它可以相容于可与涂覆的挤出洗涤剂颗粒混合的其他洗涤剂成分。如果使用流化床来施加涂层溶液，本领域技术人员将知道如何根据Stokes数和可能的Akkermans数(FNm)来调节喷雾条件，以便颗粒被涂覆并且没有显著地聚结。对此有帮助的合适教导可参见EP1187903、EP993505和Powertechnology 65(1991)257-272(Ennis)。

本领域技术人员将能够理解可以应用具有相同或不同涂层材料的多层涂层，但出于操作简便，并且最大化涂层的厚度，优选单层涂层。为使洗涤剂颗粒获得最佳的抗结块性能结果，涂层的量应当在颗粒的3-50重量％，优选20-40重量％的范围内。

挤出颗粒洗涤剂组合物

由于不存在不溶性结构剂材料，例如沸石，因此涂覆颗粒容易溶解在水中，并且在溶解时留下非常低的残留物或没有残留物。由于涂层的平滑性以及下层颗粒的平滑性，涂覆颗粒具有优异的视觉外观，这也被认为是在挤出的颗粒中缺少颗粒结构化材料的结果。

形状

涂覆洗涤剂颗粒是曲面的。涂覆洗涤剂颗粒优选是扁豆状的(形状像完整的干扁豆)，其为扁圆椭球，其中z和y是赤道直径，而x是极直径；优选y＝z。

尺寸是这样的，y和z至少为3mm，优选4mm，最优选5mm，且x在1-2mm的范围内。

涂覆洗衣洗涤剂颗粒可以成型为圆盘状。

核组合物

核主要是表面活性剂。它也可以包括洗涤添加剂，如香料、遮蔽染料、酶、清洁聚合物和去污聚合物。

表面活性剂

涂覆的洗衣洗涤剂颗粒包含50-90重量％，最优选70-90重量％的表面活性剂。一般而言，表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自“Surface Active Agents”，第1卷，Schwartz & Perry，Interscience 1949，第2卷，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的现行版“McCutecheon’sEmulsifiers and Detergents”或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的表面活性剂。优选地，所用的表面活性剂是饱和的。

1)阴离子表面活性剂

可以使用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过将产自例如牛脂或椰子油的高级C₈至C₁₈醇硫酸化获得的那些；烷基C₉-C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀-C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油醚磺酸钠，尤其是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。最优选的阴离子型表面活性剂是月桂基醚硫酸钠(SLES)(特别优选具有1-3个乙氧基)、C₁₀-C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328 177(Unilever)中所述的显示出抗盐析的那些表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基多聚糖苷表面活性剂，以及烷基单糖苷也是合适的。表面活性剂的链可以是支链的或直链的。

还可以存在皂。所用的脂肪酸皂优选含有约16至约22个碳原子，优选是直链构型。来自皂的阴离子贡献优选占总阴离子的0-30重量％。使用大于10重量％的皂是不优选的。

优选地，至少50重量％的阴离子型表面活性剂选自：C₁₁-C₁₅烷基苯磺酸钠、和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠。

优选地，阴离子型表面活性剂以15-85重量％的水平存在于涂覆洗衣洗涤剂颗粒中，更优选50-80重量％。

2)非离子型表面活性剂

具体地，可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物包括具有疏水基和活性氢原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(尤其是单独的环氧乙烷或其与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子型洗涤剂化合物是C₆-C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，一般为5-25EO，即每个分子5-25个环氧乙烷单元，以及脂族C₈-C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，一般为5-50EO。优选地，非离子型是10-50EO，更优选20-35EO。特别优选烷基乙氧基化物。

优选，非离子型表面活性剂以5-75重量％，更优选10至40重量％的水平存在于涂覆洗衣洗涤剂颗粒中。

阳离子型表面活性剂可以作为次要成分优选以0-5重量％的水平存在。

优选地，在干燥之前将所有表面活性剂混合在一起。可以使用常规的混合设备。洗衣洗涤剂颗粒的表面活性剂核可以通过辊筒压制来形成，并且随后涂覆无机盐。

耐钙表面活性剂体系

在另一个方面中，核是耐钙的，并且这是优选的方面，因为这降低了对增效剂的需求。

优选对于硬水中有效洗涤不需要存在增效剂的表面活性剂混合物。如果它们通过下文中列出的测试，将这样的混合物称为耐钙表面活性剂混合物。然而，本发明也可以用于使用天然产生的或使用水软化剂制得的软水的洗涤。在这种情况下，钙耐受性不再重要并且可以使用耐钙混合物以外的混合物。

如下测试表面活性剂混合物的钙耐受性：

以每升水0.7g表面活性剂固体的浓度来制备所测试的表面活性剂混合物，其含有足量钙离子以使French硬度为40(4×10^-3摩尔Ca²⁺)。将其他不含硬度离子的电解质(如，氯化钠、硫酸钠和氢氧化钠)加入溶液中，以将离子强度调节至0.05M以及将pH调节至10。在样品制备15分钟后，测量540nm波长光通过4mm样品的吸收。进行十次测量并且计算平均值。产生小于0.08吸收值的样品被认为是耐钙的。

满足上述钙耐受性测试的表面活性剂混合物的实例包括具有LAS表面活性剂(其自身不是耐钙的)作为主要部分与一种或多种其他耐钙表面活性剂(助表面活性剂)混合，以产生几乎没有与增效剂一起使用并且通过了给定测试的足够耐钙的混合物。合适的耐钙助表面活性剂包括SLES 1-7EO和烷基-乙氧基化物非离子型表面活性剂，特别是熔点低于40℃的那些。

LAS/SLES表面活性剂混合物具有优于LAS非离子型表面活性剂混合物的泡沫性能并且因此对于需要高水平泡沫的手洗制剂是优选的。可以以最高为30％的水平来使用SLES。

LAS/NI表面活性剂混合物提供了更硬的颗粒，并且其更低的泡沫性能使得它更适合用于自动洗衣机使用。

涂层

涂层的主要组分是水溶性无机盐。涂层中可以包括其它水相容的成分。例如荧光剂、SCMC、另外的染料如遮蔽染料、颜料、硅酸盐。

水溶性无机盐

水溶性无机盐优选选自碳酸钠、氯化钠、硅酸钠和硫酸钠，或其混合物，最优选70-100％为碳酸钠。水溶性无机盐作为涂层存在于颗粒上。水溶性无机盐优选以将洗衣洗涤剂颗粒的粘度降至颗粒自由流动的点的水平存在。

本领域技术人员将认识到尽管可以应用由相同或不同涂层材料形成的多层涂层，但为了操作简便，并且使涂层的厚度最大化，优选单层涂层。为使洗涤剂颗粒抗结块性能获得最佳结果，涂层的含量应当在颗粒的1-40重量％，优选20-40重量％，甚至更优选25-35重量％的范围内。

涂层通过从水溶性无机盐的水溶液中结晶而施加于表面活性剂核的表面。水溶液优选含有大于50g/L，更优选大于200g/L的盐。现已经发现了流化床中的涂层溶液的水性喷射产生了良好的结果，并且在流化过程中还可以产生洗涤剂颗粒的轻微制圆。可能需要干燥和/或冷却来完成该方法。

通过涂覆本发明的大的洗涤剂颗粒，利用例如5重量％的涂层水平可获得的涂层厚度比在通常尺寸的洗涤剂颗粒(直径0.5-2mm的球体)上获得的更大。

优选的耐钙涂覆洗衣洗涤剂颗粒包含15-100重量％的阴离子型表面活性剂，其中20-30重量％是月桂基醚硫酸钠。

涂覆的洗涤剂颗粒

优选地，涂覆洗涤剂颗粒构成了包装中70-100重量％、更优选85-重量90％的洗涤剂组合物)。

优选地，涂覆洗涤剂颗粒形状和尺寸基本相同，这意味着至少90％至100％的涂覆洗衣洗涤剂颗粒中，最大与最小的涂覆洗衣洗涤剂颗粒在x、y和z尺寸上相应的尺寸的变化在20％、优选10％以内。

含水量

在293K和50％相对湿度下，颗粒优选包含0-15重量％的水，更优选0-10重量％，最优选1-5重量％的水。这有助于颗粒的储存稳定性及其机械性能。

其他成分

下文所描述的助剂可以存在于颗粒的涂层或核中。

荧光剂

涂覆洗衣洗涤剂颗粒优选包含荧光剂(荧光增白剂)。荧光剂是熟知的并且许多这样的荧光剂可以购得。通常，这些荧光剂以其碱金属盐例如钠盐的形式来供应和使用。组合物中所用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005-2重量％，更优选0.01-0.1重量％。适用于本发明中的荧光剂在K.Hunger编辑的Industrial Dyes的第7章，2003Wiley-VCH ISBN3-527-30426-6中有描述。

优选的荧光剂选自二苯乙烯联苯类、三嗪基氨基均二苯代乙烯类、双(1，2，3-三唑-2-基)均二苯代乙烯类、双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯类、1，3-二苯基-2-吡唑啉类和香豆素类。优选荧光剂是磺酸化的。

优选的荧光剂类别是：二苯乙烯联苯化合物，例如，Tinopal(商标)CBS-X，二胺均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如，Tinopal DMS pure Xtra和Blankphor(商标)HRH，以及吡唑啉化合物，例如，Blankophor SN。优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠、4，4’-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2羟乙基)氨基1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2’二磺酸二钠、4，4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2’二磺酸二钠和4，4’-双(2-硫代苯乙烯基)联苯二钠。

Tinopal

DMS是4，4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2’二磺酸二钠的二钠盐。Tinopal

CBS是4，4’-双(2-磺化苯乙烯基)联苯二钠的二钠盐。

香料

优选地，组合物包含香料。香料优选在0.001-3重量％，最优选0.1-1重量％的范围内。在CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletryand Fragrance Association)1992 International Buyers Guide和SchnellPublishing Co出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80^th AnnualEdition中提供了许多合适的香料实例。

在制剂中存在多种香料成分是常见的。在本发明的组合物中，可存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种，乃至七种或更多种不同的香料成分。

在香料混合物中，优选15-25重量％是头香。头香由Poucher(Journalof the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、醋酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺-3-己醇。

优选的是涂覆洗衣洗涤剂颗粒不含有过氧化物漂白剂，例如过碳酸盐、过硼酸盐和过酸。

聚合物

该组合物可包含一种或多种其他的聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、水溶性聚酯聚合物聚羧酸盐，如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯/丙烯酸共聚物。

酶

优选组合物中存在一种或多种酶。

优选地，每种酶的水平为0.0001重量％至0.5重量％蛋白质。尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸盐裂解酶和甘露聚糖酶，或其混合物。

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶实例包括来自腐质霉属(Humicola)(也称嗜热丝孢菌属(Thermomyces))的脂肪酶，例如EP 258 068和EP 305216中所述的来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa(T.lanuginosus))或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉(H.insolens)；假单胞菌属(Pseudomonas)脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)；芽孢杆菌属(Bacillus)脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)、嗜热芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。

其他实例为脂肪酶变体，如WO92/05249、WO 94/01541、EP 407225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063、WO 09/107091和WO09/111258中所述的那些。

优选的脂肪酶包括Lipolase^TM和Lipolase Ultra^TM、Lipex^TM(Novozymes A/S)和Lipoclean^TM。

本发明的方法可以在归类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如在此所用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。

磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱，其由用两个脂肪酸在外部(sn-1)和中间(sn-2)的位置酯化并且用磷酸在第三个位置酯化的甘油组成；磷酸进而可以酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种磷脂酶活性的类型，包括磷脂酶A₁和A₂，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位)以形成溶血磷脂；以及溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。优选微生物来源。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或类胰蛋白酶。适合的蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM和Kannase^TM(Novozymes A/S)，Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、Purafect OxP^TM、FN2^TM和FN3^TM(Genencor International Inc.)

本发明的方法可以在归类为EC 3.1.1.74的角质酶的存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源的。优选角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，获自芽孢杆菌属(Bacillus)的α-淀粉酶，例如，更详细描述于GB 1,296,839中的地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株，或WO 95/026397或WO00/060060中公开的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株。适合的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Novozymes A/S)，Rapidase^TM和Purastar^TM(来自Genencor International Inc.)。

合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀霉属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶，例如，由特异腐质霉(Humicola insolens)、土生梭孢霉(Thielavia terrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)所产生的真菌纤维素酶，其公开在US 4,435,307、US5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中。纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(Genencor International Inc.)，以及KAC-500(B)^TM(Kao Corporation)。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的过氧化物酶实例包括来自鬼伞属(Coprinus)的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞(C.cinereus)及其变体，如WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM 51004(Novozymes A/S)。

更多适用的酶公开于WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/148983和WO2008/007318中。

酶稳定剂

组合物中存在的任何酶可以使用常规的稳定剂来稳定，例如，多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物(例如，芳族硼酸酯)或苯基硼酸衍生物(如4-甲酰基苯基硼酸)，并且组合物可以如在例如WO 92/19709和WO 92/19708中所描述进行配制。

螯合剂可以存在于涂覆洗涤剂颗粒中。

将参照下面非限制性的实施例对本发明作进一步的描述。

实施例

实施例1：(制造颗粒)

涂覆洗涤剂颗粒的颜色通过在核中含有酸性紫50产生。

颗粒为扁圆球体，其具有如下尺寸：x＝1.1mm、y＝4.0mm、z＝5.0mm。每个颗粒重～0.013g。用眼睛看颗粒呈现亮紫色。

内核的制备

将1962.5g的干燥的、磨碎的表面活性剂混合物(LAS/NI以重量计为85/15)与37.38g香料油和0.124g酸性紫50染料充分混合。然后使用ThermoFisher 24HC双螺杆挤出机，在8千克/小时的速率下操作，将混合物挤出。将挤出机的入口温度设定为20℃，在即将到达模具板之前升温到40℃。使用的模具板钻有6个5mm直径的圆形孔。

使用高速切割机在模具板之后将挤出产物进行切割以产生具有～1.1mm厚度的颗粒。

颗粒涂层

将764g上述的挤出物装载到Strea 1实验室流化床干燥器(Aeromatic-Fielder AG)的流化室中，并使用使用顶部喷雾构造喷雾涂覆1069g的在748.3g水中含有320.7g碳酸钠的溶液。

将涂层溶液通过蠕动泵(Watson-Marlow型号101U/R)进料到Strea1的喷嘴中，初始速度为3.3克/分钟，在涂覆试验的过程中升高到9.1克/分钟。

运行流化床涂布器，空气入口的初始空气温度为55℃，在涂覆试验的过程中增加到90℃，而在整个涂覆工艺中维持出口温度为45-50℃下。

实施例2：(涂覆洗涤剂颗粒的颜色)

使用反射计(UV型除外)测定了实施例1的颗粒的颜色，并表示为CIE L^*a^*b^*值。结果显示在下面。

	L^*	a^*	b^*
				颗粒：染料在核中	76.2	2.9	-7.9

L^*是亮度，随着物体变成彩色的，L^*下降

a^*是红-绿轴，+ve值表示红色，而-ve表示绿色

b^*是黄-蓝轴，+ve值表示黄色，而-ve表示蓝色

颗粒明显是具有负b^*值的紫色。

实施例3：(液体的颜色)

将2.25g实例中的颗粒溶解于100ml的去矿物质水中。将溶液在11000RPM下离心15分钟，并且在UV-VIS吸收光谱仪上测量液体的颜色。液体肉眼看上去呈现出紫色。

UV-VIS光谱给出了两种溶液的酸性紫50的光谱，在570nm处具有最大吸收。在下表中给出了光密度：

	570nm处的光密度(5cm)
		颗粒：染料在核中	0.175

两种颗粒均有效地将酸性紫50传递至溶液中。

Claims

1.包装的颗粒洗涤剂组合物，其容纳于包装中，所述包装包括至少一个透明部分，且所述组合物包含大于50重量％的洗涤剂表面活性剂，和至少70数量％的所述颗粒包括

(i)核，其主要包含表面活性剂和0.0001-0.1％的染料，优选0.001-0.01％的染料，其中所述染料选自阴离子型染料和非离子型染料；和

(ii)涂层，其包含水溶性无机盐，所述颗粒彼此具有基本上相同的形状和大小。

2.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述至少一个透明部分在光谱的可见部分具有大于25％的透射率，更优选大于30％、更优选大于40％、更优选大于50％。

3.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述至少一个透明部分构成位于不透明部分中的孔。

4.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述至少一个透明部分构成整个包装，该包装可以包括一个或多个不透明的标签。

5.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中每个颗粒具有正交尺寸x、y和z，其中x为0.2-2mm，y为2.5-8mm(优选3-8mm)，和z为2.5至8mm(优选3-8mm)。

6.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述染料选自具有蒽醌、单偶氮、双偶氮、呫吨、酞菁和吩嗪发色团的那些。

7.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述染料选自具有蒽醌和单偶氮发色团的那些。

8.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述包装的组合物中，包含所述核和涂层的颗粒的数量百分比为至少85％。

9.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述染料选自酸性染料、分散染料和烷氧基化染料。

10.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述涂层包含碳酸钠。

11.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述有涂层的颗粒是直径为3-6mm且厚度为1-2mm的扁圆球体。

12.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中在所述组合物中，大部分数量的所述颗粒具有除白色外的颜色。

13.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其中所述包装是可再密封的。

14.根据权利要求13的包装的组合物，其中所述包装用螺纹盖再密封，所述螺纹盖也作为给量量具。

15.根据前述权利要求任一项的包装的组合物，其是洗衣洗涤剂组合物。