CN103178264A

CN103178264A - 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

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Publication number: CN103178264A
Application number: CN201110428102XA
Authority: CN
Inventors: 李世彩
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN103178264B

Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池，负极活性材料，包括磷酸氢亚锡，磷酸氢亚锡的粒径为100-600nm。本发明的负极活性材料制备的锂离子电池可逆比容量提升明显，锂离子电池的能量密度明显提高，首次效率高，循环寿命也长。而且其在第一次放电时消耗正极锂只有30%左右，与现有的正极材料具有很好的匹配性，同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠定了基础。

Description

一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC₆化合物可逆存储Li⁺，其理论质量比容量只有372 mAh/g。因此，国内外学者都致力于新型负极材料的开发研制。金属锡具有理论比容量高（质量比容量为994 mAh/g）、低温性能优异、快速充放电性能好等优点，是目前非碳负极材料研究的热点。

但由于锂离子的嵌脱导致锡基材料的体积膨胀倍数大，在充放电过程中结构遭到破坏并逐渐粉化，存在首次不可逆容量高和循环性能较差等缺点，限制了其产业化应用。针对Sn 基材料的这些缺点，常用的改性手段有金属合金化，材料结构无定形化，减小颗粒粒度或合成锡化合物作为锂离子电池负极材料，例如二氧化锡，但是每摩尔二氧化锡首次嵌锂过程中消耗8.4摩尔锂，其中有4摩尔锂与氧形成Li₂O，形成死锂不能脱出，因此首次不可逆容量高，首次脱嵌锂效率只有52.4%。现有已有公开一种将氧化锡置于多孔磷酸盐玻璃中，达到高容量和低循环衰减，合成一种可以储锂的无定型金属氧化物材料，其库仑效率可达到储氢合金的效率，循环100周期后荷电保持力仍接近1。在对 Sn₂BPO₆和Sn₂P₂O₇的电化学嵌锂研究中，两种材料的第一周期的可逆容量都大于500mAh/g，循环及大电流充放电性能也较佳，但是该材料在第一次放电时消耗正极锂超过50%，与现有的正极材料不能匹配，仅处于试验研究阶段，并不利于实际应用和商业化发展，同时其制备复杂，成本高。

发明内容

本发明为了解决现有的首次效率高，循环性能好的Sn基负极活性材料难制备，成本高，不能与现有正极材料匹配，难商业化的技术问题，提供一种材料简单易得，易制备，易大规模生产，与现有正极材料具有很好的匹配性，且首次效率更高，循环性能好的负极活性材料。

本发明的一个目的是提供一种负极活性材料，包括磷酸氢亚锡，磷酸氢亚锡的粒径为100-600nm。

本发明的另一个目的是提供一种负极活性材料的制备方法，步骤包括：a、将表面活性剂、水溶性含磷酸氢根离子物质混合制成溶液A；

b、将二价锡盐、络合剂混合制成溶液B；

c、将溶液A缓慢添加到溶液B中，搅拌反应，后将沉淀分离，洗涤，干燥得上述磷酸氢亚锡负极活性材料。

本发明的再一个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。

本发明的发明人意外发现能将磷酸氢亚锡用作锂离子电池的负极活性材料，不仅能脱嵌锂，起到充放电作用，而且电池可逆比容量提升明显，锂离子电池的能量密度明显提高，同时其作为电池负极活性材料的首次效率高，结构稳定，热稳定性能好，循环寿命也长。推测原因可能为其仍为Sn基复合材料，能很好的利用Sn材料的特性，首次脱嵌锂容量大大高于石墨材料，而且此材料在首次充放电过程中不会消耗大量的Li形成Li₂O等死锂，首次不可逆容量降低，而且此材料在首次充放电过程中形成磷酸氢锂能缓解锡在充放电过程中的体积膨胀，提高电池负极材料的容量和循环性能。而且其在第一次放电时消耗正极锂只有30%左右，与现有的正极材料具有很好的匹配性，同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠定了基础。

本发明的制备方法中，将表面活性剂均匀的吸附在沉淀物的周围，通过自身的空间位阻效应，阻止沉淀颗粒相互接触生长，另外，亚锡离子与络合剂形成络合物后，与磷酸氢根结合形成沉淀前必须从络合物中解离，降低了沉淀生成速度，从而获得性能佳的磷酸氢亚锡颗粒负极活性材料，方法简单。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的磷酸氢亚锡样品S1的XRD图。

图2、图3分别是本发明的实施例8所得样品S8及实施例2所得样品S2的SEM图。

图4是本发明的实施例2制备的磷酸氢亚锡样品S2及对比例1的二氧化锡样品D1作为负极活性材料制备的电池A1和DA1的充放电曲线对比图。

图5是本发明的实施例2制备的磷酸氢亚锡样品S2及对比例2的焦磷酸亚锡样品D2作为负极活性材料制备的电池A1和DA2的充放电曲线对比图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种负极活性材料，包括磷酸氢亚锡，材料简单易得，易制备，易大规模生产且首次效率高，循环性能好。

优选，磷酸氢亚锡的粒径为200-400nm。进一步优选为200-300nm。进一步优化电池的循环和大电流放电性能。

优选，磷酸氢亚锡的结构为无定形非晶态。

本发明同时提供了一种负极活性材料的制备方法，步骤包括：a、将表面活性剂、水溶性含磷酸氢根离子物质混合制成溶液A，其中，混合制成溶液A可以是将表面活性剂、水溶性含磷酸氢根离子物质配成水溶液将水溶液直接混合，也可以是将物质混合后溶于水配置成溶液等，也可以是将物质添加到水中配置成溶液，物质的添加顺序没有限制；

b、将二价锡盐、络合剂混合制成溶液B，其中，混合制成溶液B可以是将二价锡盐、络合剂配成溶液将溶液直接混合，也可以是将物质混合后溶于水配置成溶液等，也可以是将物质添加到水中配置成溶液，物质的添加顺序没有限制；

c、将溶液A缓慢添加到溶液B中，搅拌反应，后将沉淀分离，洗涤，干燥得上述磷酸氢亚锡负极活性材料，其中，沉淀分离可以采用现有的各种沉淀分离的方式，例如抽滤、离心分离等。洗涤一般采用乙醇和去离子水超声洗涤，洗涤的次数可根据实际情况进行，例如可以洗三次，其主要为除去残留的酸根和其他杂质离子。干燥可以采用本领域技术人员公知的各种干燥方式，例如60-100℃真空干燥。

优选，步骤C后还包括将磷酸氢亚锡负极活性材料在真空或保护气氛下低温保温1-10 h，其中，低温保温的温度为150-300℃。进一步优化材料的纯度及电池的循环性能。其中，保护气氛可以为惰性气氛，例如氦、氖、氩、氪、氙等气氛，或者为氮气气氛。例如可以将真空干燥后的磷酸氢亚锡负极活性材料转入通有氩气流的管式炉中，在低于300℃温度保温一段时间，自然降温，得到产物。优选，升到低温保温的温度为200℃，升温速度为5-15℃/min。

优选，缓慢添加的速率为2-3毫升/分钟；搅拌反应的时间为0.5-2小时。其中，搅拌采用本领域技术人员公知的各种搅拌方式，例如磁力搅拌等。

其中，水溶性含磷酸氢根离子物质是能溶于水的在水中能离解出磷酸氢根离子的物质，本发明可以采用本领域技术人员公知的此类物质，本发明优选水溶性含磷酸氢根离子物质选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠中的一种或几种；二价锡盐本发明也没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的各种锡盐，本发明优选二价锡盐选自草酸亚锡、磷酸亚锡、氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡或碘化亚锡中的一种或几种。

本发明优选表面活性剂选自十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、聚乙稀吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酯或多元醇与酸酯化产物中的一种或几种。将表面活性剂均匀的吸附在沉淀物的周围，通过自身的空间位阻效应，阻止沉淀颗粒相互接触生长，从而能够制备纳米粒径的磷酸氢亚锡颗粒，其能应用于负极活性材料。

本发明优选络合剂选自甲基磺酸钠、乙二胺四乙酸、乙二醇、甘油、柠檬酸或水杨酸中的一种或几种，亚锡离子与络合剂形成络合物后，与磷酸氢根结合形成沉淀前必须从络合物中解离，降低了沉淀生成速度，从而能够制备纳米粒径的磷酸氢亚锡颗粒，其能应用于负极活性材料。

优选，表面活性剂与二价锡盐中的锡的摩尔比为0.1-2：1，进一步优选为0.5-1：1；水溶性含磷酸氢根离子物质中的磷酸氢根与二价锡盐中的锡的摩尔比为2-4：1，进一步优选为2.5-3：1；络合剂与二价锡盐中的锡的摩尔比为0.2-2：1，进一步优选为0.5-1：1。

本发明同时还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。负极材料通常还包括粘结剂、导电剂等，也可以含有添加剂等，负极片的制备方法采用本领域技术人员公知的各种方法，例如，将上述负极活性材料与粘结剂、导电剂及添加剂等按照一定比例溶于溶剂中混合成负极浆液，再在宽幅负极集电体上涂覆负极浆液，然后干燥，辊压并分切，得到负极片。其中，粘结剂为本领域常用的各种物质，例如所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物、磺化三元乙丙橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和氟橡胶中的一种或多种。优选的粘结剂为苯乙烯/丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠的复合粘结剂。各种物质的含量也没有太大限制，可采用现有技术中的各种含量关系，例如负极活性材料、粘结剂重量比为5-50：1，优选为10-35：1。其中，当采用复合粘结剂时，苯乙烯/丁二烯橡胶与羧甲基纤维素钠的重量比为0.5-4：1。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。

本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。

本发明对正极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO₄，Li₃V₂(PO₄)₃，LiMn₂O₄，LiMnO₂，LiNiO₂，LiCoO₂，LiVPO₄F，LiFeO₂等，或者三元系 Li₁ _＋ _xL₁ _－ _y _－ _zM_yN_zO2，其中 -0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N 为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极片的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极片。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、六氟硅酸锂（LiSiF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl₄）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO₂CF₃)₃）、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，封装，得到电池。其中，封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

本发明的正极集电体、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、、负极集电体，再次不做赘述。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1

将10 g十六烷基磺酸钠和40 g Na₂HPO₄依次加入到500 mL去离子水中，记为A溶液; 将20 g 氯化亚锡和5 g柠檬酸溶解到500 mL去离子水中，记为B溶液。将A溶液以5毫升/分钟速率逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌0.5 h后，离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次。 60 ℃真空干燥后再转移至通有氩气流的管式炉中，以5 ℃/min的升温速度升至150 ℃保温2 h，自然降温，得到磷酸氢亚锡样品S1。通过激光粒度分布测试仪得所得样品S1的粒径为D₅₀=426.6nm。

实施例2

将20 g聚乙稀吡咯烷酮和50 g H₃PO₄（85%）依次加入到500 mL去离子水中，记为A溶液；将20 g氟化亚锡和10 g柠檬酸溶解到500 mL去离子水中，记为B溶液。将A溶液以3毫升/分钟速率逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌0.5 h后，离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次。 60 ℃真空干燥后再转移至通有氩气流的管式炉中，以10 ℃/min的升温速度升至200 ℃保温5 h，自然降温，得到磷酸氢亚锡样品S2。采用与实施例1相同的方法测得样品S2的粒径为D₅₀=298.5nm。

实施例3

将15 g聚乙稀醇和60 g H₃PO₄（85%）依次加入到500 mL去离子水中，记为A溶液；将20 g SnSO₄和15 g乙二胺四乙酸溶解到500 mL去离子水中，记为B溶液。将A溶液逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌1 h后，离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次。80 ℃真空干燥后再转移至通有氩气流的管式炉中，以5 ℃/min的升温速度升至300 ℃保温8 h，自然降温，得到磷酸氢亚锡样品S3。采用与实施例1相同的方法测得样品S3的粒径为D₅₀=331.4nm。

实施例4

将40 g甘油和80 g NH₄H₂PO₄依次加入到500 mL去离子水中，记为A溶液；将20 g 草酸亚锡和30 g水杨酸溶解到500 mL去离子水中，记为B溶液。将A溶液逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌2 h后，离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次。 100 ℃真空干燥后再转移至通有氩气流的管式炉中，以15 ℃/min的升温速度升至280 ℃保温10 h，自然降温，得到磷酸氢亚锡样品S4。采用与实施例1相同的方法测得样品S4的粒径为D₅₀=258.7nm。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备磷酸氢亚锡样品，不同的是十六烷基磺酸钠的添加量为65克，得到磷酸氢亚锡样品S5。采用与实施例1相同的方法测得样品S5的粒径为D₅₀=118.2nm。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备磷酸氢亚锡样品，不同的是十六烷基磺酸钠的添加量为40克，得到磷酸氢亚锡样品S6。采用与实施例1相同的方法测得样品S6的粒径为D₅₀=271.6nm。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备磷酸氢亚锡样品，不同的是十六烷基磺酸钠的添加量为6.5克，得到磷酸氢亚锡样品S7。采用与实施例1相同的方法测得样品S7的粒径为D₅₀=566.9nm。

实施例8

将40 g聚乙稀吡咯烷酮和50 g H₃PO₄（85%）依次加入到500 mL去离子水中，记为A溶液；将20 g氟化亚锡和10 g柠檬酸溶解到500 mL去离子水中，记为B溶液。将A溶液以3毫升/分钟速率逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌0.5 h后，离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次。60 ℃真空干燥得到磷酸氢亚锡样品S8。采用与实施例1相同的方法测得样品S8的粒径为D₅₀=267.9nm。

对比例1

将10 g聚乙稀吡咯烷酮和23 g氢氧化钠溶于500 mL去离子水中，记为A溶液；将20 g 硫酸亚锡和30 g柠檬酸溶解到500 mL去离子水中，记为B溶液。将A溶液逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌2 h后，离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次。 100 ℃真空干燥后再转移至管式炉中，以15 ℃/min的升温速度升至400 ℃保温5 h，自然降温，得到对比例 SnO₂样品D1。

对比例2

将3 g SnF₂和8.8 g H₃PO₄（85%）依次加入到100 mL去离子水中，将A溶液以2毫升/分钟速率逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌0.5 h后，转移至水热反应釜中90℃保温20小时，然后离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次，将沉淀产物在400 ℃热处理5小时得到最终产品。真空干燥得到焦磷酸亚锡样品D2。采用与实施例1相同的方法测得样品D2的粒径为D₅₀=382.9nm。

性能测试。

1 、X射线衍射分析

采用日本理学D-MAX/2550型X射线衍射仪对实施例1所得样品S1进行X射线衍射分析得图1，样品的XRD图谱中没有明显的衍射峰，表明获得的产物是无定形非晶态。这种无定形态产物不会像晶体颗粒那样在充放电循环过程中产生明显晶界及碎裂现象。在13°、26°和30°处的大而宽的馒头峰符合纯相晶体SnHPO₄的特征。元素分析同样得出样品不含其他杂质元素，元素比例符合纯相的SnHPO₄比例。

2、电镜

采用日本JSM−6360LV型扫描电镜对实施例8所得样品S8及实施例2所得样品S2进行电镜扫描得图2和图3，低温处理前后的SEM图。低温处理前后样品的形貌没有明显变化，低温处理后颗粒的体积有少许收缩，颗粒棱角更为明显，最终产品粒径分布在100-600 nm范围内。低温处理后样品的分散性更好，颗粒与颗粒之间没有团聚现象。

3、电化学性能

按如下方法制备电池：

按质量比将实施例1-8的负极活性材料样品S1-S8，对比例1、2的负极活性材料样品D1、D2，按照负极活性材料：SBR：CMC= 100：6：4 的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品A1-A8、电池样品DA1、DA2。

3.1充放电比容量

将电池样品A1-A8、电池样品DA1、DA2设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为5mA/cm²，放电截止电压为10mV，放电结束即停止运行，计算首次放电比容量，结果见表1。

首次嵌锂比容量（mAh/g）=首次嵌锂容量/活性物质的质量

首次嵌锂结束后，再将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为5mA/cm²，充电截止电压为1.5V，充电结束，计算首次充电比容量。

首次脱锂比容量（mAh/g）=首次脱锂容量/活性物质的质量。

图4是实施例2制备的负极活性材料S2所得电池A2和对比例1制备的SnO₂负极活性材料D1所得电池DA1首次充放电曲线(0.2 C)对比图。两种材料的首次嵌锂曲线相差很大，DA1在0.9 V有较长的嵌锂平台直至580 mAh/g处（图4中标出）才基本结束，对应于还原SnO₂至金属Sn，这是不可逆的容量，其后发生的反应是金属锡嵌锂形成Li_4.4Sn，此段嵌锂容量为621 mAh/g。而本发明A2则在0.9 V处没有平台，曲线在前期呈倾斜状缓缓下降。而且A2曲线首次嵌锂电位明显低于SnO₂电极，但二者因为在首次嵌锂过程中均生成金属锡分散在各自的相应组分中充当活性物质，因此脱锂电压平台较为类似，所不同的是在脱锂阶段后期，SnO₂电极电压上升斜率明显大于A2，因此A2可以比SnO₂电极发挥更多的脱锂容量。SnO₂电极总嵌锂容量为1201 mAh/g，脱锂容量为365 mAh/g，首次脱嵌锂效率仅为30.4%，而A2嵌锂容量为769 mAh/g，脱锂容量为545 mAh/g，脱锂效率为70.9%。

图5是实施例2制备的负极活性材料S2所得电池A2和对比例2制备的Sn2P2O7负极活性材料D2所得电池DA2首次充放电曲线(0.2 C)对比图。DA2比DA1在更高的电位下，从1.75 V到0.9 V范围内有更长的嵌锂平台，同样是对应于还原生成金属锡的过程。DA2电极总嵌锂容量为812 mAh/g，脱锂容量为430 mAh/g，首次脱嵌锂效率仅为52.9%，虽然比DA1略有上升，但与A2相比仍有较大差距。

3.2循环性能：

以5mA的恒定电流对电池样品A1-A8、电池样品DA1、DA2进行恒流充电，充电截至电压1.5V，同样以5mA的恒定电流对电池恒流放电，放电截止电压为0.010V，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的电池容量，计算100次循环后电池的放电容量保持率，测试结果如表1所示。

脱锂容量保持率=100次循环后脱锂容量/首次脱锂容量×100%

表1

电池样品	首次嵌锂比容量（mAh/g）	首次脱锂比容量（mAh/g）	首次循环库仑效率（%）	100次循环脱锂容量保持率（％）
					A1	721	494	68.52	82.6
A2	769	545	70.87	88.4
					A3	794	540	68.01	81.8
A4	752	511	67.95	79.5
					A5	802	569	70.95	86.8
A6	781	556	71.19	85.9
					A7	756	521	68.92	81.2
A8	785	580	73.89	91.4
					DA1	1201	365	30.39	71.9
DA2	812	430	52.96	65.8

本发明的负极活性材料制备的锂离子电池可逆比容量提升明显，锂离子电池的能量密度明显提高，首次效率高，循环寿命也长。而且其在第一次放电时消耗正极锂只有30%左右，与现有的正极材料具有很好的匹配性，同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠定了基础。

本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括磷酸氢亚锡，所述磷酸氢亚锡的粒径为100-600nm。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述磷酸氢亚锡的粒径为200-300nm。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述磷酸氢亚锡为无定形非晶态化合物。

4.一种如权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：a、将表面活性剂、水溶性含磷酸氢根离子物质混合制成溶液A；

b、将二价锡盐、络合剂混合制成溶液B；

c、将溶液A缓慢添加到溶液B中，搅拌反应，后将沉淀分离，洗涤，干燥得磷酸氢亚锡负极活性材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C后还包括将磷酸氢亚锡负极活性材料在真空或保护气氛下低温保温1-10 h，所述低温保温的温度为150-300℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升到低温保温的温度的升温速度为5-15℃/min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缓慢添加的速率为1-5毫升/分钟；所述搅拌反应的时间为0.5-2小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性含磷酸氢根离子物质选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠中的一种或几种；

所述二价锡盐选自草酸亚锡、磷酸亚锡、氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡或碘化亚锡中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、聚乙稀吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酯或多元醇与酸酯化产物中的一种或几种；

所述络合剂选自甲基磺酸钠、乙二胺四乙酸、乙二醇、甘油、柠檬酸或水杨酸中的一种或几种。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与二价锡盐中的锡的摩尔比为0.1-2：1；所述水溶性含磷酸氢根离子物质中的磷酸氢根与二价锡盐中的锡的摩尔比为2-4：1；所述络合剂与二价锡盐中的锡的摩尔比为0.2-2：1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与二价锡盐中的锡的摩尔比为0.5-1：1；所述水溶性含磷酸氢根离子物质中的磷酸氢根与二价锡盐中的锡的摩尔比为2.5-3：1；所述络合剂与二价锡盐中的锡的摩尔比为0.5-1：1。

12.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述负极材料包含权利要求1-3任一项所述的负极活性材料。