CN103173281A - 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法，所述生物柴油粗产品的酸值为0.8-20mgKOH/g，其中，该方法包括将所述生物柴油粗产品进行除水，使生物柴油粗产品中的水含量不高于1重量％，并将除水后的生物柴油粗产品与一元醇接触反应；然后分离降酸后的生物柴油产品中未反应完的一元醇和反应生成的水，得到酸值合格的生物柴油产品。本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法能够在较温和的反应条件下显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值，降酸效果稳定，并能够将生物柴油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸单烷基酯，提高了生物柴油的收率。

Description

降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法。
背景技术
生物柴油是动、植物油脂与一元醇反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪酸甲酯。生物柴油的加工工艺既有酸催化，也有碱催化，还有酸碱结合工艺以及酶催化和超/近临界反应工艺等。
生物柴油原料既有精制的动、植物油脂，也有油脂生产和使用过程中产生的酸化油、地沟油等劣质原料。由于原料来源和加工工艺的多样性和复杂性，产品中往往会残留一定量未反应完的游离脂肪酸。这些酸性物质会影响柴油机的性能和使用寿命，所以，国内外的生物柴油标准都对酸值作出了严格规定，例如，欧盟标准EN 14214-2005和我国标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油产品的酸值不得高于0.8mgKOH/g。
CN1382762A公开了一种利用废弃动、植物油生产生物柴油的工艺，该工艺在酸性催化剂存在的条件下，在不同酸值的废弃动、植物油脂中加入醇类催化剂进行醇解反应和酯化反应，得到粗酯，静置分离出非产品部分的多余成分后得到粗产品，然后使用低浓度液碱溶液中和生物柴油粗产品中的游离脂肪酸，将其转化为脂肪酸盐，然后经水洗去除。该方法可以将生物柴油粗产品的酸值降低到0.8mgKOH/g以下，但反应得到的脂肪酸盐是一种乳化剂，使得甲酯相与水相不易分层，而且生物柴油粗产品的酸值越高，乳化越严重。
CN101289627A公开了一种降低生物柴油酸值的方法，该方法包括将酸值为1-5mgKOH/g的粗脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯进行精馏，在精馏后加入占精脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯总重量0.02-4％的降酸剂，在搅拌反应釜内升温至60-80℃，反应0.2-0.5小时后进行沉降2小时，以分离放出下层降酸剂，上层测定酸值，所述降酸剂为弱碱性的乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。所述降酸剂将生物柴油中的游离脂肪酸中和，反应生成的酰胺以固体形式析出。该工艺避免了液碱与游离脂肪酸中和时发生的乳化，但所用沉降剂价格昂贵，且颜色较深，反应生成的酰胺沉降速度较慢，而且，通过沉降分离无法使未反应完的反应物和反应生成的产物完全从生物柴油中分离出来，故处理后生物柴油的颜色较深，对生物柴油的品质有影响。
CN101760225A公开了一种降低生物柴油酸值的方法，该方法通过向含游离脂肪酸的生物柴油中加入氨和碳数为2-10的多元醇，反应生成的脂肪酸铵溶于多元醇中，并通过搅拌、静置分层而与生物柴油分层分离。CN101993776A公开了一种生物柴油脱酸的方法，该方法包括向待脱酸的生物柴油中加入含有水溶性醇、水溶性胺和水的脱酸剂，生物柴油中的酸性物质与胺反应生成的物质溶于含有水和水溶性醇的混合溶液中而与脂肪酸单烷基酯相实现分离。这两种方法虽然使用弱碱与生物柴油中的酸性物质反应，但也并不能完全消除乳化；而且静置或水洗分离不彻底时，残留在生物柴油中的非脂肪酸单烷基酯类物质会影响生物柴油的品质。
以上方法都是通过中和的方法，将游离脂肪酸从生物柴油中去除，这样势必导致生物柴油收率的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显著降低高酸值生物柴油粗产品酸值并能够兼顾生物柴油收率的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
本发明的发明人发现，实际上，由于生物柴油粗产品中的酸性物质主要是游离脂肪酸，如能将其转化为生物柴油，不仅降低了产品酸值，还能提高生物柴油收率，可以达到一举两得的效果。此外，尤其重要的是，在将生物柴油粗产品与一元醇接触反应之前，将生物柴油粗产品进行除水，一方面能够进一步稳定降酸效果，另一方面还能够减少一元醇的用量。
为了实现上述目的，本发明提供了一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为0.8-20mgKOH/g，其中，该方法包括将所述生物柴油粗产品进行除水，使生物柴油粗产品中的水含量不高于1重量％，并将除水后的生物柴油粗产品与一元醇接触反应。
本发明还提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括将酸值为0.8-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并分离降酸后的生物柴油产品中未反应完的一元醇和反应生成的水，得到酸值合格的生物柴油产品，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明提供的方法。
本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法能够在较温和的反应条件下显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值，降酸效果稳定，并能够将生物柴油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸单烷基酯，从而提高了生物柴油的收率。而且，反应过程中未使用外源催化剂，因此，在反应结束后，分离出一元醇和水后剩余的产物就是酸值降低后的生物柴油产品，产品的后处理简单。此外，本发明的方法适用于由各种方法制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应，特别适用于对采用杂质含量高的、高酸值的原料油脂制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应。此外，本发明的方法还大大简化了工序，提高了生产效率，并降低了能耗。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为0.8-20mgKOH/g，其中，该方法包括将所述生物柴油粗产品进行除水，使生物柴油粗产品中的水含量不高于1重量％，并将除水后的生物柴油粗产品与一元醇接触反应。
本发明中，所述酸值较高的生物柴油粗产品，是指经过精制处理(例如减压蒸馏和/或吸附分离等操作)后得到的酸值高于0.8mgKOH/g的以脂肪酸单烷基酯为主要成分的产品。导致生物柴油粗产品中游离脂肪酸含量超标的原因多种多样，主要是由于制备过程中反应不彻底造成的。
按照本发明的前述技术方案即可实现本发明的目的，即按照本发明，将所述生物柴油粗产品进行除水，使生物柴油粗产品中的水含量不高于1重量％，更优选为不高于0.5重量％；并将除水后的生物柴油粗产品与一元醇接触反应。其中，所述接触反应的条件通常包括反应温度和反应压力，所述反应温度可以为150-350℃，反应压力可以为0.1-10MPa，为了使本发明的发明目的实现的更加充分，优选情况下，所述反应温度为220-300℃，所述反应压力为0.5-6MPa。其中，为了避免反应速度过慢以及避免游离脂肪酸与一元醇所发生的放热反应的平衡常数减小，而使平衡反应向逆向进行，因此，所述反应温度优选为220-300℃。同时，为了避免一元醇在脂肪酸液相中的浓度过低，而不利于反应向正向进行，以及避免过高的能耗，因此，所述压力优选为0.5-6MPa。
本发明的发明人发现，反应体系中的水分含量是影响降酸反应稳定性的关键因素。因此，本发明中，在将生物柴油粗产品与一元醇接触反应之前，将所述生物柴油粗产品进行除水，控制除水后的生物柴油粗产品中的水含量不高于1重量％，优选情况下，控制除水后的生物柴油粗产品中的水含量不高于0.5重量％，更优选不高于0.1重量％，能够进一步保证后续的降酸效果以及降酸结果的稳定性。其中，本发明对所述除水的方法没有特别限定，可以为现有技术中的各种除水方法，例如，所述的除水方法可以选自加热、冷冻、闪蒸、过滤、吸附、凝聚和离心等方法中的一种或多种。
本发明对一元醇与所述除水后的生物柴油粗产品的质量比没有特别限定，一般情况下，一元醇为过量，优选情况下，提高一元醇与除水后的生物柴油粗产品的质量比可以进一步利于反应的进行，并可以根据待降酸的生物柴油粗产品的酸值确定合适的一元醇的用量，优选情况下，所述一元醇与除水后的生物柴油粗产品的质量比为0.05-10∶1，进一步优选情况下，一元醇与除水后的生物柴油粗产品的质量比为0.3-3∶1。
按照本发明，所述一元醇是指碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。
按照本发明，所述除水后的生物柴油粗产品与一元醇的接触反应可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在以间歇式操作方式进行时，可以向反应器中加入除水后的生物柴油粗产品和一元醇以进行反应，所述反应器可以为搅拌釜反应器等常用的反应釜。在以连续式操作方式进行时，可以采用管式反应器等常用的反应器，在管式反应器中进行时，加料方式可以为将除水后的生物柴油粗产品和一元醇从所述床管式反应器的底部进料口送入(分别送入或者将其混合物送入)所述反应器中。在将原料提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，如果直接将原料送入反应器，那么，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。
前述接触反应的温度条件和压力条件对间歇式反应体系和连续式反应体系均适用，优选情况下，对于连续式反应体系，所述除水后的生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.05h-1-5h-1，进一步优选情况下，所述除水后的生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.2h-1-2h-1。本发明中所述除水后的生物柴油粗产品进料的反应器空速是对所述除水后生物柴油粗产品进料速度的一种表示形式，其意义为单位时间内进入反应器的除水后生物柴油粗产品物料体积与反应器体积之比。优选情况下，对于间歇式反应体系，所述除水后的生物柴油粗产品与一元醇的接触反应时间为10分钟-5小时，进一步优选情况下，所述接触反应时间为15分钟-2小时。
按照本发明，该方法还包括在反应结束后分离出反应产物中的未反应完全的一元醇和生成的水，剩余物料即为酸值降低后的生物柴油产品。反应结束后分离出反应产物中的一元醇和水的方法可以为本领域技术人员公知的方法，例如，可以采用减压闪蒸、常压蒸馏以及膜分离等方法。
按照本发明，所述酸值是指，中和1克样品中的游离脂肪酸所需要KOH的毫克数，用毫克每克表示。
按照本发明，所述生物柴油的制备方法包括将酸值为0.8-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并分离降酸后的生物柴油产品中未反应完的一元醇和反应生成的水，得到酸值合格的生物柴油产品，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明的上述方法。
按照本发明，所述制备生物柴油粗产品，特别是酸值较高的，如酸值为0.8-20mgKOH/g的生物柴油粗产品的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，采用酸催化，碱催化，酸碱催化结合工艺以及酶催化和超/近临界反应工艺等等。反应所使用的原料油可以为各种原料油脂，例如，酸化油、餐饮业废弃油、动物油脂、大豆油、菜籽油等。优选在反应后需要进行进一步精制，主要是通过减压蒸馏或吸附等本领域技术人员公知的方法分离得到以脂肪酸单烷基酯为主的生物柴油粗产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例中酸值的测定方法为GB/T 5530-2005。
实施例1-5以及对比例1中所述生物柴油粗产品的制备方法例：在280℃、6MPa条件下，将酸值为80mgKOH/g的棕榈酸化油与甲醇接触反应；甲醇与棕榈酸化油的质量比为0.43∶1，棕榈酸化油进料的反应器空速为1.0h-1。收集反应产物，先蒸去其中的甲醇和水，然后在400-600Pa的真空度下减压蒸馏，收集160℃-280℃之间的馏分即为生物柴油粗产品，测定其酸值为4.23mgKOH/g。
其他实施例中所述生物柴油粗产品的制备方法可以按照本领域公知的各种方法进行，具体过程不复赘述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在150℃下加热酸值为4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，使其水分含量降至0.03重量％，再将其与甲醇按照甲醇∶除水后生物柴油粗产品质量比0.3∶1的比例泵入管式反应器，在260℃、2MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.5h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去甲醇和水后测定生物柴油酸值为0.41mgKOH/g。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在120℃下减压蒸馏酸值为4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，将其水分含量降至0.02重量％，然后按照甲醇∶除水后生物柴油质量比1∶1的比例泵入管式反应器，在240℃、6MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为1.0h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去甲醇和水后测定生物柴油酸值为0.34mgKOH/g。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
将酸值为4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品通过φ100×600mm的聚结器除水，使其含水分含量降至0.1重量％，然后与甲醇按照甲醇∶除水后生物柴油质量比3∶1的比例泵入管式反应器，在280℃、0.5MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为1.0h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去甲醇和水后测定生物柴油酸值为0.47mgKOH/g。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
用3A分子筛(购自大连艺秀分子筛催化剂有限公司)吸附酸值为4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品1小时，吸附后生物柴油水分含量为0.01重量％，然后与乙醇按照乙醇∶除水后生物柴油质量比0.1∶1的比例泵入管式反应器，在220℃、10MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为1.5h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去乙醇和水后测定生物柴油酸值为0.74mgKOH/g。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在150℃下加热酸值为4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，将其水分含量降至0.03重量％，然后与乙醇按照乙醇∶除水后生物柴油质量比8∶1的比例泵入管式反应器，在150℃、0.1MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.5h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去乙醇和水后测定生物柴油酸值为0.42mgKOH/g。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在150℃下加热酸值为6.48mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，将其水分含量降至0.02重量％，然后与乙醇按照乙醇∶除水后生物柴油质量比6∶1的比例泵入管式反应器，在260℃、4MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为5.0h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去乙醇和水后测定生物柴油酸值为0.36mgKOH/g。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在150℃下加热酸值为1.87mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，将其水分含量降至0.03重量％，然后与乙醇按照乙醇∶除水后生物柴油质量比0.3∶1的比例泵入管式反应器，在300℃、8MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为5.0h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去乙醇和水后测定生物柴油酸值为0.39mgKOH/g。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在150℃下加热酸值为16.42mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，将其水分含量降至0.03重量％，然后与甲醇按照甲醇∶除水后生物柴油质量比10∶1的比例加入搅拌式反应釜中，在350℃、6MPa条件下接触反应1小时，反应后常压蒸去甲醇和水后测定生物柴油酸值为0.54mgKOH/g。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法。
在110℃下加热酸值为4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品，使其水分含量降至0.5重量％，再将其与甲醇按照甲醇∶除水后生物柴油粗产品质量比0.5∶1的比例泵入管式反应器，在260℃、2MPa和除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.5h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去甲醇和水后测定生物柴油酸值为0.6mgKOH/g。
对比例1
本对比例用于说明降低生物柴油粗产品酸值的参比方法以及制备生物柴油的参比方法。
将4.23mgKOH/g的待降酸生物柴油粗产品(所述粗产品中水含量为2重量％)与甲醇按照甲醇∶除水后生物柴油粗产品质量比0.5∶1的比例泵入管式反应器，在260℃、2MPa和所述除水后生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.5h-1的条件下反应，收集反应产物，在120℃下减压蒸去甲醇和水后测定生物柴油酸值为2.1mgKOH/g。

Claims (10)

1.一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为0.8-20mgKOH/g，其特征在于，该方法包括将所述生物柴油粗产品进行除水，使生物柴油粗产品中的水含量不高于1重量％，并将除水后的生物柴油粗产品与一元醇接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-350℃，反应压力为0.1-10MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应温度为220-300℃，所述反应压力为0.5-6MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，一元醇与除水后的生物柴油粗产品的质量比为0.05-10∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，一元醇与除水后的生物柴油粗产品的质量比为0.3-3∶1。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中，所述接触反应为连续式进行，或者为间歇式进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在连续式接触反应中，除水后的生物柴油粗产品进料的反应器空速为0.05h-1-5h-1。
8.根据权利要求6中所述的方法，其中，在间歇式接触反应中，除水后的生物柴油粗产品与一元醇的接触反应时间为10分钟-5小时。
9.根据权利要求1、4、5或8所述的方法，其中，所述一元醇为碳原子数为1-6的脂肪族一元醇。
10.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括将酸值为0.8-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并分离降酸后的生物柴油产品中未反应完的一元醇和反应生成的水，得到酸值合格的生物柴油产品，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为权利要求1-9中任意一项所述的方法。
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