CN103159312B - 控制氧化反应区域的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种控制氧化反应区域的装置，包括：壳体，内部形成腔室；涂覆在壳体内壁上的耐温涂层；原料入口，设置在腔室的第一端壁上，并将包括有机物和亚临界水、或者有机物和超临界水的原料输送到腔室；至少一个氧化剂入口，设置在第一端壁上，并向腔室输送氧化剂；催化反应装置，通过支撑装置安装在所述腔室内，用以催化原料与氧化剂发生的氧化反应，形成反应后混合物；以及出料口，设置在壳体的与所述第一端壁相对的第二端壁上，并将所述反应后混合物排出所述壳体。还提供一种控制氧化反应区域的方法。通过将加氧位置和催化剂的位置集中在一个区域，而将高温下剧烈的超临界水氧化反应控制在此区域内。

Description

控制氧化反应区域的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种环保领域中控制氧化反应区域的装置，特别是，涉及一种利用超临界水氧化原理处理污水、污泥等污染物控制氧化反应区域的装置、以及利用该装置控制氧化反应区域的方法。

背景技术

超临界水(supercriticalwater)，是指当压力和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的水。一般地，超临界水存在于温度为374℃以上、压力为22.1MPa以上的环境条件下。超临界水具有特殊的物理化学性质，如：比热容大、传热系数高、扩散系数大、粘度低、介电常数小、电离常数小、密度小且随压力改变、与油等有机物和气体完全互溶等。超临界水具有极强的氧化能力，如果将需要处理的物质放入超临界水中，充入氧或过氧化氢，这种物质就会被氧化和水解。

亚临界水(subcriticalwater)，是指水在温度高于其沸点但低于临界温度，以流体形式且压力低于其临界压力的存在状态。当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。将水加热至沸点以上，临界温度以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水。

由于水是最常见的溶剂，无毒、廉价、容易获得，且例如工厂排放的废水(例如造纸厂排出的黑液)、污水处理厂产生的污泥等许多待处理的污染物本身就含有水，后续处理简单。因此，超临界水氧化(SCWO)技术已广泛应用于环保、化工、煤气化、核电和火电、新材料合成等多种领域中，用于处理污水、污泥等污染物。在超临界水氧化技术中，利用超临界水的特性，在温度、压力高于水的临界温度和压力的条件下，以超临界水作为反应介质，水中的有机物与氧化剂发生强烈的氧化反应，最后彻底氧化成CO₂、N₂、H₂O以及盐类等无毒小分子化合物。另外，在超临界情况下，使发生在液相或固相的有机物和气相O₂之间的多相反应转化为在超临界水中的均相反应。

例如，在授权公开号为CN2685327Y的中国实用新型专利中，提出了一种黑液超临界水氧化装置，包括换热器、挤压泵、反应器、增压缸等。在公开号为CN101066828A的中国专利申请中，提出了一种利用超临界水氧化技术处理含油污泥的方法。在公开号为CN1211540A的中国专利申请中，提出了一种超临界水氧化处理废水工艺。但是，这些超临界水氧化处理废水工艺存在以下缺点：

1、加氧处附近局部温度过高，对材料的要求较高，增加了设备制造成本，设备制造困难；

2、为了促进氧化反应，可以加入催化剂，但会存在催化剂回收的难题。

上述问题是超临界水氧化技术工业化发展的重要障碍。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种控制氧化反应区域的装置，特别是提供一种超临界水氧化处理污染物的装置，通过将加氧位置和催化剂的位置集中在一个区域，而将高温下剧烈的超临界水氧化反应控制在此区域内，并且采用了固定催化剂的方式，避免了催化剂回收的问题。

根据本发明的一个方面的实施例，提供一种控制氧化反应区域的装置，包括：壳体，内部形成腔室；涂覆在所述壳体内壁上的耐温涂层；原料入口，设置在所述腔室的第一端壁上，并被构造成将包括有机物和亚临界水、或者有机物和超临界水的原料输送到所述腔室；至少一个氧化剂入口，设置在所述第一端壁的所述原料入口附近，并被构造成向所述腔室输送氧化剂；催化反应装置，通过支撑装置安装在所述腔室内，用以催化所述原料与氧化剂发生的氧化反应，形成反应后混合物；以及出料口，设置在所述壳体的与所述第一端壁相对的第二端壁上，并被构造成将所述反应后混合物排出所述壳体。

在上述控制氧化反应区域的装置中，所述原料入口的末端的内径从所述壳体的外部到内部逐渐缩小，从而使所述末端的内壁与所述原料入口的轴线之间形成夹角β，所述夹角β为5-60°。

在上述控制氧化反应区域的装置中，所述氧化剂入口的轴线与所述原料入口的轴线之间的夹角α为5-65°。

在上述控制氧化反应区域的装置中，催化反应装置包括：主体部，被支撑在所述支撑装置上；至少一个流道，所述反应后混合物在所述流道内流动，所述流道在所述反应后混合物的流动方向上贯穿所述主体部；以及催化剂层，设置在所述主体部的面对所述原料入口的一端，所述催化剂层上形成至少一个贯穿所述催化剂层的、与所述流道连通的通孔。

在上述控制氧化反应区域的装置中，所述催化剂层包括：催化剂，包括Pt、Pd、Au、Ru、Ni、Co中的至少一种及其组成的混合物；以及用于承载所述催化剂的催化剂载体，由TiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、CaO、La₂O₃、MgO、活性炭中的至少一种制成。

在上述控制氧化反应区域的装置中，每个所述流道的轴线设置成与所述原料入口的轴线平行或倾斜。

在上述控制氧化反应区域的装置中，所述支撑装置连接在所述第一端壁和第二端壁之间的侧壁与所述主体部之间。

在上述控制氧化反应区域的装置中，所述第二端壁可拆卸地安装在位于所述第一端壁和第二端壁之间的侧壁上，并且所述支撑装置连接在所述主体部和所述第二端壁之间。

在上述控制氧化反应区域的装置中，所述壳体的外壁上设有冷却装置。

根据本发明另一方面的实施例，提供一种利用上述各种实施例所述的控制氧化反应区域的装置控制氧化反应区域的方法，包括如下步骤：通过所述至少一个氧化剂入口向所述腔室输送氧化剂；将包括有机物和亚临界水、或者有机物和超临界水的原料输送到所述腔室，其中所述原料和所述氧化剂穿过催化反应装置；以及将所述腔室内的压力设置在15-40MPa。

在控制氧化反应区域的方法中，所述原料在原料入口处的温度为300-600℃。

在控制氧化反应区域的方法中，所述氧化剂在所述氧化剂入口处的温度为常温至650℃。

在控制氧化反应区域的方法中，在所述氧化剂入口处加入的氧化剂的量为所述原料的耗氧量的2-150％。

在控制氧化反应区域的方法中，所述氧化剂为液氧、双氧水中的至少一种。

根据本发明的上述各种实施例所述的用于执行超临界水氧化反应的装置和执行超临界水氧化反应的方法，通过将加氧位置和催化剂的位置集中在一个区域，而将高温下剧烈的超临界水氧化反应控制在此区域内。除腔室所在区域的材料要求使用耐高温的材料制成并涂覆耐温涂层之外，整个装置中其他部件或者管路的材料的耐高温要求较低，甚至没有耐高温要求，从而降低了整个装置的制造成本，降低了制造难度；另外，本发明采用了在装置内固定催化反应装置的方式，避免了催化剂回收问题。

附图说明

为了使本发明的目的、特征及优点能更加明显易懂，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，其中：

图1是显示根据本发明的第一种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置的简易剖视图；

图2是显示根据本发明的第二种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置的简易剖视图；

图3是显示根据本发明的第三种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置的简易剖视图；以及

图4是显示根据本发明的第四种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置的简易剖视图。

具体实施方式

虽然将参照含有本发明的较佳实施例的附图充分描述本发明，但在此描述之前应了解本领域的普通技术人员可修改本文中所描述的发明，同时获得本发明的技术效果。因此，须了解以上的描述对本领域的普通技术人员而言为一广泛的揭示，且其内容不在于限制本发明所描述的示例性实施例。

本发明提供一种用于执行超临界水氧化反应的装置，可应用于环保、化工、煤气化、核电和火电、新材料合成等多种领域中，用于处理污水、污泥等污染物。图1是显示根据本发明的第一种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置100的简易剖视图。该用于执行超临界水氧化反应的装置100，包括：例如大致圆柱形的壳体103，内部形成腔室；涂覆在壳体103的内壁上的耐温涂层105，用于防止壳体103在高温状态下损坏；原料入口101，设置在壳体103的第一端壁上，并被构造成将包括有机物和亚临界水、或者有机物和超临界水的原料输送到所述腔室；至少一个氧化剂入口102，设置在壳体103的第一端壁(图1中的左侧)的原料入口1附近，并被构造成向腔室输送氧化剂；催化反应装置，通过支撑装置108安装在腔室内，以对原料与氧化剂之间的反应进行催化并形成反应后混合物；以及反应后混合物出口106，设置在壳体103的与第一端壁相对的第二端壁上，并被构造成将反应后混合物排出所述壳体。

作为一种示例性实施例，本发明的原料可以是各种工厂或者城市排污设施排出的污水、污泥等污染物，这些污染物包含含碳的有机物和水。原料入口1通过管道与加热装置和加压泵(未示出)连通，以将污染物通过预加热装置和加压泵(未示出)输送泵送到壳体103的腔室内。作为原料的污染物在原料入口101处的温度为300-600℃，优选350-500℃。腔室内的压力大约为15-40MPa，可以由加压泵形成，也可以由单独的加压装置形成。输送到壳体103中的物料中的水由于受到腔室内高温气体的加热转化为超临界水或者高温气体(压力15-22.1MPa，温度374-1100℃)。这样，包含超临界水或者高温气体的原料和氧化剂混合后，经过催化剂层107时，水中的有机物与氧化剂发生强烈的氧化反应，温度瞬间升高，反应温度范围为400-1100℃，温度的升高进一步有效提高反应速率，并将进入腔室内的新的原料中的水变成超临界水或高温气体。一般地，在催化剂层及流道10的邻近催化剂层107的区域形成高温区域，原料中的有机物与氧化剂在此高温区域中进行氧化反应，形成反应后混合物。这些反应后混合物通过反应后混合物出口106排出到壳体之外。在本发明的用于执行超临界水氧化反应的装置100中，通过形成在主体部109中形成的流道110以及耐温涂层105可以有效控制整个装置的高温区域，局部高温有效防止积碳造成的催化剂的活性降低，并且由于水不是液态可有效阻止催化剂的流失。原料经过一个或连续/间歇的多个装置100，通过控制至少一个氧化剂入口102进入氧的量可使原料部分氧化，生成可燃气体，如氢气、CH₄和CO，也可使原料完全氧化生成CO₂、N₂、H₂O以及盐类等无毒小分子化合物。

在本发明的用于执行超临界水氧化反应的装置100的进一步的实施例中，催化反应装置包括：主体部109，被支撑在支撑装置108上；多个流道110，所述反应后混合物在流道110内流动，流道110在所述反应后混合物的流动方向上贯穿主体部109形成；以及催化剂层107，形成在主体部109的面对原料入口101的一端，催化剂层107上形成多个贯穿催化剂层107的、与流道110连通的通孔。支撑装置108连接在壳体103的第一端壁和第二端壁之间的侧壁与主体部109之间。每个流道110的轴线设置成与原料入口101的轴线平行，这样，多个流道110在主体部109中形成蜂窝状的结构。在另一种实施例中，流道109也可以形成无规则的形状。

在进一步的实施例中，催化剂层107中的通孔无规则地分布，孔径为0.01-0.3mm。进一步地，催化剂层包括：催化剂，包括Pt、Pd、Au、Ru、Ni、Co中的至少一种及其组成的混合物；以及用于承载所述催化剂的催化剂载体，由TiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、CaO、La₂O₃、MgO、活性炭中的至少一种及其组成的混合物制成。在一种示例性实施例中，催化剂载体为市售的Monkfish多孔载体，催化剂分布在该多孔载体上。

这样，被泵送到壳体103的腔室中的物料中的水被迅速加热后，为超临界状态或高温气体状态，这些超临界水或高温气体、有机物和氧化剂穿过催化剂层107中的通孔，并在通孔表面的催化剂的催化作用下发生氧化反应，氧化反应产生的热量进一步对刚刚加入腔室内的物料进行加热，使物料内的水变成超临界水或高温气体。同时，氧化反应生成的反应后混合物通过主体部109内的流道110和反应后混合物出口106排出到壳体之外。

在本发明的用于执行超临界水氧化反应的装置100中，壳体103的内壁上涂覆耐温涂层105，耐温涂层105降低了壳体103的温度承受度，可防止壳体103在高温状态下损坏。这样，壳体103可以不必如现有技术中那样采用含镍量较高的合金材料制成，降低了整个装置的制造成本。另外，在与腔室接触的原料入口101、氧化剂入口102和反应后混合物出口106的内壁上也可以涂覆耐温涂层。进一步地，壳体103的外壁上设有冷却装置104，冷却装置104吸收壳体3传递的热量并一定程度上降低耐温涂层耐受的温度，减弱壳体3承受的高温，还能够延长耐温涂层105的使用寿命。在一种实施例中，冷却装置104可以是环绕在壳体103外壁上的多圈盘管，盘管内的冷却介质可以是水、冷原料等物质。当使用冷原料作为冷却介质时，可以减少物料流温度升高的热量消耗。在一种可替换的实施例中，冷却装置104可以是设置在壳体103的外壁上的冷却夹套。

根据本发明进一步的实施例，原料入口101的末端的内径从壳体103的外部到内部逐渐缩小，从而使所述末端的内壁与原料入口101的轴线之间形成夹角β，这样原料入口101的末端形成内径逐渐收缩的结构。夹角β可以为5-60°，优选15-45°。这种收缩结构可以增加具有流体状态的原料的流速，在用于输送氧化剂的氧化剂入口102区域形成负压区，对即将进入壳体103的腔室内的氧化剂形成吸力，加强呈流体状态的原料与氧化剂的混合效果。氧化剂入口102的轴线与原料入口101的轴线之间的夹角α为5-65°，优选15-45°。这样可以进一步地加强原料与氧化剂的混合效果。

图2示出了根据本发明的第二种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置200的简易剖视图。该第二实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置200包括与第一实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置100的原料入口101、氧化剂入口102、壳体103、冷却装置104、耐温涂层105、反应后混合物出口106、催化剂层107、支撑装置108的结构和功能相同的原料入口201、氧化剂入口202、壳体203、冷却装置204、耐温涂层205、反应后混合物出口206、催化剂层207、支撑装置208。但在第二实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置200中，每个流道110的轴线设置成相对于原料入口201的轴线倾斜，这样可以方便从流道110中流出的反应后混合物向反应后混合物出口206集中。在此实施例中，主体部209可以具有锥台形状，也可以具有圆柱体形状。

图3示出了根据本发明的第三种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置300的简易剖视图。该第三实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置300包括与第一实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置100的原料入口101、氧化剂入口102、冷却装置104、耐温涂层105、催化剂层107、主体部109、流道110的结构和功能相同的原料入口301、氧化剂入口302、冷却装置304、耐温涂层、催化剂层307、主体部309、流道310。但在第三实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置300中，壳体303的第二端壁312可拆卸地安装在位于第一端壁和第二端壁之间的侧壁上，并且支撑装置308连接在主体部309和第二端壁312之间。壳体303具有开口的一端向外延伸形成法兰结构，第二端壁312例如通过螺栓组件311之类的连接装置可拆卸地连接到法兰结构上，并在第二端壁312和法兰结构之间布置密封垫圈313。这样可以通过拆卸第二端壁而将催化反应装置和支持装置108整体地从主体部103的腔室中移除，以进行检查、维修、更换等操作。

图4示出了根据本发明的第四种示例性实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置400的简易剖视图。该第三实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置300包括与第三实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置300的原料入口301、氧化剂入口302、壳体303、冷却装置304、耐温涂层、反应后混合物出口306、催化剂层307、支撑装置308、螺栓组件311、第二端壁312、和密封垫圈313的结构和功能相同的原料入口401、氧化剂入口402、壳体403、冷却装置404、耐温涂层405、反应后混合物出口406、催化剂层407、支撑装置408、螺栓组件311、第二端壁312、和密封垫圈313。但在第四实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置400的主体部409和流道410与第三实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置300的主体部309和流道310相同。也就是说，每个流道410的轴线设置成相对于原料入口401的轴线倾斜，这样可以方便从流道410中流出的反应后混合物向反应后混合物出口406集中。在此实施例中，主体部409可以具有锥台形状，也可以具有圆柱体形状。

根据本发明的另一方面的实施例，提供一种利用上述各种实施例所述的用于执行超临界水氧化反应的装置100、200、300和400执行超临界水氧化反应的方法，包括如下步骤：通过至少一个氧化剂入口102/202/302和402向壳体103、203、303和403的腔室输送氧化剂；将包括有机物和亚临界水、或者有机物和超临界水的原料输送到所述腔室，其中原料和氧化剂穿过催化反应装置；以及利用加压装置将所述腔室内的压力设置在15-40MPa。作为原料的污染物在原料进口101、201、301和401处的温度为300-600℃，优选350-500℃；所述氧化剂在氧化剂入口102、202、302和402处的温度为常温至650℃，优选80-500℃；在氧化剂入口处加入的氧化剂的量为原料的耗氧量的2-150％(原料的耗氧量是指：将原料完全氧化所需的氧量)；所述氧化剂为液氧、双氧水中的至少一种，也可以为其他含氧物质。

下表中列出了根据本发明的执行超临界水氧化反应的方法在一些实例中的氧化剂的类型与各种参数的数值。

在上表中，氧化剂用量表示加入氧化剂的量占原料的耗氧量的百分比。

根据本发明的上述各种实施例所述的用于执行超临界水氧化反应的装置和执行超临界水氧化反应的方法，将基于超临界水的氧化反应控制在此壳体的腔室区域内进行，在原料入口处的原料为亚临界状态或超临界状态，在壳体的腔室内，氧化剂与原料中的含碳的有机物发生氧化反应，放出热量，使原料温度升高，在催化剂的作用下，加速氧化反应，使温度迅速升高；本发明将氧化反应控制在壳体的腔室的区域内，除腔室所在区域的材料要求使用耐高温的材料制成并涂覆耐温涂层之外，整个装置中其他部件或者管路的材料的耐高温要求较低，甚至没有耐高温要求，从而降低了整个装置的制造成本，降低了制造难度；另外，本发明采用了在装置内固定催化反应装置的方式，避免了催化剂回收问题。

虽然本发明的各种实施例的用于执行超临界水氧化反应的装置可用于处理污水、污泥等污染物，但本领域的技术人员可以理解，本发明的装置也可用于处理包括水和含碳有机物的其它原料。

本领域的技术人员可以理解，上面所描述的实施例都是示例性的，并且本领域的技术人员可以对其进行改进，各种实施例中所描述的结构在不发生结构或者原理方面的冲突的情况下可以进行自由组合，从而在解决本发明的技术问题的基础上，实现更多种控制氧化反应区域的装置以及控制氧化反应区域的方法。

在详细说明本发明的较佳实施例之后，本领域的技术人员可清楚的了解，在不脱离随附权利要求的保护范围与精神下可进行各种变化与改变，且本发明亦不受限于说明书中所举示例性实施例的实施方式。

Claims (13)

1.一种控制氧化反应区域的装置，包括：

壳体，内部形成腔室；

涂覆在所述壳体内壁上的耐温涂层；

原料入口，设置在所述腔室的第一端壁上，并被构造成将包括有机物和亚临界水或者有机物和超临界水的原料输送到所述腔室；

至少一个氧化剂入口，设置在所述第一端壁上，并被构造成向所述腔室输送氧化剂；

催化反应装置，通过支撑装置安装在所述腔室内，用以催化所述原料与氧化剂发生的氧化反应，形成反应后混合物；所述催化反应装置包括：主体部，被支撑在所述支撑装置上；至少一个流道，所述反应后混合物在所述流道内流动，所述流道在所述反应后混合物的流动方向上贯穿所述主体部；以及催化剂层，设置在所述主体部的面对所述原料入口的一端，所述催化剂层上形成至少一个贯穿所述催化剂层的、与所述流道连通的通孔；以及

出料口，设置在所述壳体的与所述第一端壁相对的第二端壁上，并被构造成将所述反应后混合物排出所述壳体。

2.如权利要求1所述的控制氧化反应区域的装置，其中，所述原料入口的末端的内径从所述壳体的外部到内部逐渐缩小，从而使所述末端的内壁与所述原料入口的轴线之间形成夹角β，所述夹角β为5-60°。

3.如权利要求1所述的控制氧化反应区域的装置，其中，所述氧化剂入口的轴线与所述原料入口的轴线之间的夹角α为5-65°。

4.如权利要求1所述的控制氧化反应区域的装置，其中，所述催化剂层包括：

催化剂，包括Pt、Pd、Au、Ru、Ni、Co中的至少一种及其组成的混合物；以及

用于承载所述催化剂的催化剂载体，由TiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、CaO、La₂O₃、MgO、活性炭中的至少一种制成。

5.如权利要求1所述的控制氧化反应区域的装置，其中，每个所述流道的轴线设置成与所述原料入口的轴线平行或倾斜。

6.如权利要求1所述的控制氧化反应区域的装置，其中，所述支撑装置连接在所述第一端壁和第二端壁之间的侧壁与所述主体部之间。

7.如权利要求6所述的控制氧化反应区域的装置，其中，所述第二端壁可拆卸地安装在位于所述第一端壁和第二端壁之间的侧壁上，并且所述支撑装置连接在所述主体部和所述第二端壁之间。

8.如权利要求1所述的控制氧化反应区域的装置，其中，所述壳体的外壁上设有冷却装置。

9.一种利用权利要求1-8中的任一项所述的控制氧化反应区域的装置控制氧化反应区域的方法，包括如下步骤：

通过所述至少一个氧化剂入口向所述腔室输送氧化剂；

将包括有机物和亚临界水或者有机物和超临界水的原料输送到所述腔室，其中所述原料和所述氧化剂穿过催化反应装置；以及

将所述腔室内的压力设置在15-40MPa。

10.如权利要求9所述的控制氧化反应区域的方法，其中，所述原料在原料入口处的温度为300-600℃。

11.如权利要求9所述控制氧化反应区域的方法，其中，所述氧化剂在所述氧化剂入口处的温度为常温至650℃。

12.如权利要求9所述的控制氧化反应区域的方法，其中，在所述氧化剂入口处加入的氧化剂的量为所述原料的耗氧量的2-150%。

13.如权利要求9-12任一项所述的控制氧化反应区域的方法，其中，所述氧化剂为液氧、双氧水中的至少一种。