发明内容
本发明针对上述存在的问题,提供一种硫磺回收及尾气处理装置停工清洁生产新工艺,以降低装置运行风险,减少运行费用和能耗,确保硫磺回收及尾气处理装置在停工过程中二氧化硫的排放小于10ppm。
本发明一种硫磺回收及尾气处理装置停工清洁生产工艺,包括硫回收单元吹硫作业、硫回收单元钝化作业和尾气处理单元钝化作业三个步骤。具体如下:
(1)硫回收单元吹硫作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热,80%经加热氮气进入一级制硫反应器进行吹硫作业,随后气体进入过程气换热器管程降温,然后进入二级硫冷器,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐;二级硫冷器出口的循环氮气进入过程气换热器壳程与管程中气体进行换热,升温后的循环氮气与来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气混合,并进入二级制硫反应器进行吹硫作业,吹硫完成后气体进入三级硫冷器,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐,气相进入尾气分液罐进一步捕集液硫;尾气分液罐出口的循环氮气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,硫雾迅速凝结为固体硫磺颗粒,经急冷水过滤器过滤后排出,急冷水循环使用;循环氮气经急冷塔冷却后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个吹硫循环;制硫燃烧炉前部注入氮气,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的循环氮气与尾气加热器出口的循环氮气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。
初始进入系统的氮气的量与系统大小有关,流程调整完毕后注入氮气直至循环系统压力达到15Kpa,此时启动尾气风机进行循环。
在实际操作中,由于整个系统内部各个阀门不可避免的出现微量泄漏的情况,制硫燃烧炉前部注入的氮气也是对系统内循环氮气总量的一个补充。此处氮气量的大小以控制制硫燃烧炉的降温速度在20~30℃/小时为宜。
所述氮气进入尾气加热器后升温至300~320℃,经停工循环管线进入一级制硫反应器。
所述循环氮气进入过程气换热器管程后温度降到240~260℃。
所述二级冷凝器出口氮气的温度为150~160℃。
所述二级冷凝器出口氮气进入过程气换热器壳程中换热后温度升至210~222℃。
所述来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气经一、二转跨线与过程气换热器壳程出来的降温循环氮气混合,混合后氮气温度为240~260℃。
所述循环氮气经三级冷凝器冷却后温度降至150~160℃。
所述循环氮气在急冷塔降温后温度降至38~45℃。
(2)硫回收单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热,自尾气加热器入口注入空气,80%经加热氮气依次进入一级制硫反应器、过程气换热器管程和二级硫冷器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气与来自二级硫冷器出口并经过程气换热器换热的循环气混合,依次进入二级制硫反应器、三级硫冷器和尾气分液罐进行钝化作业;尾气分液罐出口的循环气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环;制硫燃烧炉前部注入氮气的同时注入空气,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行钝化作业,一级硫冷器出口的氮气与尾气加热器出口的钝化循环气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。
初始进入系统的氮气的量与系统大小有关,流程调整完毕后注入氮气直至循环系统压力达到15Kpa,此时启动尾气风机进行循环。
在实际操作中,由于整个系统内部各个阀门不可避免的出现微量泄漏的情况,制硫燃烧炉前部注入的氮气也是对系统内循环氮气总量的一个补充。此处氮气量的大小以控制制硫燃烧炉的降温速度在20~30℃/小时为宜,并保证一级硫冷器出口氧含量0.5%,随着钝化作业的不断深入,循环氮气中的氧含量将不断提高。
自尾气加热器入口注入空气的量根据循环气中氧含量来控制,钝化初期检测钝化循环中氧气的含量并控制在0.5%,此时一、二级制硫反应器将出现明显的温升,随着钝化作业的不断深入,一、二级制硫反应器温度不断降低,此时可以提高循环气中的氧含量至1%,以此类推直至提高循环气中的氧含量至2%、3%、5%、7%、8%。氧含量提至8%一段时间之后,制硫反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化,说明钝化结束。如果钝化过程中出现制硫反应器床层温度大幅度上升,临时性的关小或停止空气的注入量,等待反应器床层温度恢复正常值之后重新注入空气,继续钝化。
所述氮气进入尾气加热器后升温至230~250℃,经停工循环管线进入一级制硫反应器。
所述来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气经一、二转跨线与过程气换热器壳程出来的降温循环氮气混合,混合后氮气温度为230~250℃。
所述循环气在急冷塔降温后温度降至38~45℃。
(3)尾气处理单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热,自尾气加热器入口注入空气,经加热氮气依次进入加氢反应器和蒸汽发生器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;蒸汽发生器出口循环气直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环。
所述氮气在尾气加热器加热升温至130~150℃。
自尾气加热器入口注入空气的量根据循环氮气中氧含量来控制,钝化初期检测钝化循环中氧气的含量并控制在0.5%,此时加氢反应器将出现明显的温升,随着钝化作业的不断深入,加氢反应器温升不断降低,此时可以提高循环气中的氧含量至1%,此时加氢反应器又将出现明显的温升,当加氢反应器再次出现降低时,可再次提高氧含量。以此类推直至提高循环气中的氧含量至2%、3%、5%、7%、8%。氧含量提至8%一段时间之后,加氢反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化,说明钝化结束。如果钝化过程中出现反应器床层温度大幅度上升,临时性的关小或停止空气的注入量,等待反应器床层温度恢复正常值之后重新注入空气,继续钝化。
所述循环气在急冷塔降温后温度降至38~45℃。
本发明中:
所有涉及到的氧含量均为体积比。
三个步骤中应用到的急冷塔中的急冷水初期都是除盐水,NaOH溶液用于平衡急冷水的pH值,将根据急冷水的pH随时补充。NaOH溶液的浓度没有特殊的要求,以能调节到目的pH为准。硫回收装置常规配置氨水或NaOH溶液来平衡急冷水的pH。一般控制急冷水的pH在7~8,这部分水需要外排,常规硫回收装置设置有急冷水外排管线,至酸性水汽提装置或污水处理厂。
三个步骤依次循环,每个步骤达标后进入下一个循环。
钝化循环中氧气的含量初期控制在0.5%,随着钝化作业的不断深入,钝化循环气中的氧含量将逐步提高至1%、2%、3%、5%、7%、8%。以钝化循环气中氧含量的检测作为空气注入量的控制手段。如果钝化过程中出现反应器床层温度大幅度上升,临时性的关小或停止空气的注入量,等待反应器床层温度恢复正常值之后重新注入空气,继续钝化。直至氧含量提至8%一段时间之后,反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化,说明钝化结束。
由于循环气每次循环都需要进入急冷塔进行水洗,而水洗过程中循环气中的二氧化硫被急冷水中的NaOH吸收,经过水洗的钝化循环气中二氧化硫的含量已经达到10ppm以下,当系统压力超过设定值15Kpa时,多余的钝化循环气将随时被排出,保证钝化循环的压力维持在15Kpa。
克劳斯工艺中一、二级制硫反应器正常操作温度分别为310、220℃左右,高温循环氮气中硫蒸汽分压非常低,进入一、二级制硫反应器时温度被加热到高于正常操作温度10℃左右,可以促进催化剂微孔中残存硫磺的雾化,增加了催化剂的表面积,提高催化剂的活性。雾化的硫磺进入循环氮气,在硫冷器的作用下凝结成液体硫磺从而被捕集下来。系统管道中残存的液体硫磺同时被循环氮气携带至硫冷器,通过液硫管线排出系统。
经过多级捕集的循环氮气中仍含有微量的雾化硫磺,进入急冷塔后温度迅速降低,雾化硫磺凝固成硫磺粉末,急冷水过滤机构可以顺利的将其分离;急冷塔内部产生的硫磺粉末应及时过滤排出,否则会影响急冷塔的使用。由于液体硫磺的饱和蒸汽压非常低,循环氮气携带的硫磺总量极少,不会出现堵塞过滤机构的问题。
本发明使用含有少量氧气的高温氮气作为系统处理介质,温度以及氧含量的控制是系统钝化是否完全的关键;系统钝化需要的氧含量初期为0.5-1%,并根据反应器的温度变化来控制所需氧含量。系统中参与的硫化亚铁以制硫反应器中居多,循环氮气中的氧将与硫化亚铁反应,并产生大量的热量,表现在制硫反应器温度迅速上升。初期以0.5%作为氧含量初始浓度,0.5%作为氧含量增加梯度,如果制硫反应器温度在该氧含量情况下未见大幅度上升,可以提升循环氮气中的氧含量到1%,直至氧含量提升至8%。
外排的工艺废水控制pH在7-8。
本发明的有益效果是:
(1)无需对现有设备进行大规模改装,只需在原有设备基础上增加几处管线即可完成本发明,因此改装简单易行、所需成本低。
(2)利用高温氮气替代燃料气燃烧生成的烟气对停工装置进行处理,极大地改善了装置可控性,控制简单方便,无床层飞温导致毁损设备的风险,可有效延长设备以及催化剂的使用寿命,减少运行费用和能耗。
(3)硫回收装置停工过程中产生的二氧化硫浓度在20000ppm左右,采用了本发明工艺后能够确保硫回收装置停工期间二氧化硫的排放小于10ppm,极大地降低了对环境的污染。
(4)装置停工时间短,延长装置检修时间;
(5)外排急冷水中主要含有硫酸钠,对环境基本无污染。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)硫回收单元吹硫作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至320℃,80%经加热氮气进入一级制硫反应器进行吹硫作业,随后气体进入过程气换热器管程降温至260℃,然后进入二级硫冷器,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐;二级硫冷器出口的循环氮气温度降至160℃,进入过程气换热器壳程与管程中的气体进行换热后升温至222℃,随后与来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气混合,温度达到260℃并进入二级制硫反应器进行吹硫作业,吹硫完成后气体进入三级硫冷器,温度降至160℃,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐,气相进入尾气分液罐进一步捕集液硫;尾气分液罐出口的循环氮气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,硫雾迅速凝结为固体硫磺颗粒,经急冷水过滤器过滤后排出,急冷水循环使用;循环氮气经急冷塔冷却至45℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个吹硫循环;制硫燃烧炉前部注入氮气,以控制制硫燃烧炉的降温速度在20℃/小时来调节氮气量流量,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的循环氮气与尾气加热器出口的循环氮气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。各个硫冷器排污没有明显的液硫时结束硫回收单元吹硫操作。
(2)硫回收单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至250℃,自尾气加热器入口注入空气,保持出口氧含量在0.5%,80%经加热氮气依次进入一级制硫反应器、过程气换热器管程和二级硫冷器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气与来自二级硫冷器出口并经过程气换热器换热的循环气混合,温度达到250℃,依次进入二级制硫反应器、三级硫冷器和尾气分液罐进行钝化作业;尾气分液罐出口的循环气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却至45℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环;制硫燃烧炉前部注入氮气和少量的空气,以控制制硫燃烧炉的降温速度在20℃/小时来调节氮气量和空气的流量,同时保持出口氧含量在0.5%左右,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的钝化气与尾气加热器出口的循环钝化气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。根据反应器的温度按照1%、2%、3%、5%、7%、8%的梯度逐步提高氧含量直至8%,当反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化时,结束硫回收单元钝化操作。
(3)尾气处理单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至150℃,自尾气加热器入口注入空气,保持出口氧含量在0.5%,经加热氮气依次进入加氢反应器和蒸汽发生器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;蒸汽发生器出口循环氮气直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却至45℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。根据反应器的温度按照1%、2%、3%、5%、7%、8%的梯度逐步提高氧含量直至8%,当反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化时,结束尾气处理单元钝化操作。
硫回收单元吹硫作业持续时间为12小时,硫回收单元钝化作业持续时间为24小时,尾气处理单元钝化作业持续时间为24小时,停工过程中尾气排放的SO2含量小于10ppm,设备运行正常,外排污水合格。
实施例2
(1)硫回收单元吹硫作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至310℃,80%经加热氮气进入一级制硫反应器进行吹硫作业,随后气体进入过程气换热器管程降温至247℃,然后进入二级硫冷器,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐;二级硫冷器出口的循环氮气温度降至155℃,进入过程气换热器壳程与管程中的气体进行换热后升温至212℃,随后与来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气混合,温度达到250℃并进入二级制硫反应器进行吹硫作业,吹硫完成后气体进入三级硫冷器,温度降至155℃,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐,气相进入尾气分液罐进一步捕集液硫;尾气分液罐出口的循环氮气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,硫雾迅速凝结为固体硫磺颗粒,经急冷水过滤器过滤后排出,急冷水循环使用;循环氮气经急冷塔冷却至38℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个吹硫循环;制硫燃烧炉前部注入氮气,以控制制硫燃烧炉的降温速度在20℃/小时来调节氮气量流量,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的循环氮气与尾气加热器出口的循环氮气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。各个硫冷器排污没有明显的液硫时结束硫回收单元吹硫操作。
(2)硫回收单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至240℃,自尾气加热器入口注入空气,保持出口氧含量在0.5%,80%经加热氮气依次进入一级制硫反应器、过程气换热器管程和二级硫冷器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气与来自二级硫冷器出口并经过程气换热器换热的循环气混合,温度达到230℃,依次进入二级制硫反应器、三级硫冷器和尾气分液罐进行钝化作业;尾气分液罐出口的循环气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却至40℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环;制硫燃烧炉前部注入氮气和少量的空气,以控制制硫燃烧炉的降温速度在25℃/小时来调节氮气量和空气的流量,同时保持出口氧含量在0.5%左右,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的钝化气与尾气加热器出口的循环钝化气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。根据反应器的温度按照1%、2%、3%、5%、7%、8%的梯度逐步提高氧含量直至8%,当反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化时,结束硫回收单元钝化操作。
(3)尾气处理单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至140℃,自尾气加热器入口注入空气,保持出口氧含量在0.5%,经加热氮气依次进入加氢反应器和蒸汽发生器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;蒸汽发生器出口循环氮气直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却至40℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。根据反应器的温度按照1%、2%、3%、5%、7%、8%的梯度逐步提高氧含量直至8%,当反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化时,结束尾气处理单元钝化操作。
硫回收单元吹硫作业持续时间为12小时,硫回收单元钝化作业持续时间为24小时,尾气处理单元钝化作业持续时间为24小时,停工过程中尾气排放的SO2含量小于10ppm,设备运行正常,外排污水合格。
实施例3
(1)硫回收单元吹硫作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至300℃,80%经加热氮气进入一级制硫反应器进行吹硫作业,随后气体进入过程气换热器管程降温至240℃,然后进入二级硫冷器,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐;二级硫冷器出口的循环氮气温度降至150℃,进入过程气换热器壳程与管程中的气体进行换热后升温至210℃,随后与来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气混合,温度达到240℃并进入二级制硫反应器进行吹硫作业,吹硫完成后气体进入三级硫冷器,温度降至150℃,硫雾凝结自液硫排出口进入硫封罐,气相进入尾气分液罐进一步捕集液硫;尾气分液罐出口的循环氮气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,硫雾迅速凝结为固体硫磺颗粒,经急冷水过滤器过滤后排出,急冷水循环使用;循环氮气经急冷塔冷却至38℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个吹硫循环;制硫燃烧炉前部注入氮气,以控制制硫燃烧炉的降温速度在20℃/小时来调节氮气量流量,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的循环氮气与尾气加热器出口的循环氮气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。各个硫冷器排污没有明显的液硫时结束硫回收单元吹硫操作。
(2)硫回收单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至230℃,自尾气加热器入口注入空气,保持出口氧含量在0.5%,80%经加热氮气依次进入一级制硫反应器、过程气换热器管程和二级硫冷器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;来自尾气加热器的剩余20%经加热氮气与来自二级硫冷器出口并经过程气换热器换热的循环气混合,温度达到240℃,依次进入二级制硫反应器、三级硫冷器和尾气分液罐进行钝化作业;尾气分液罐出口的循环气经停工吹硫跨线直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却至38℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环;制硫燃烧炉前部注入氮气和少量的空气,以控制制硫燃烧炉的降温速度在30℃/小时来调节氮气量和空气的流量,同时保持出口氧含量在0.5%左右,对制硫燃烧炉和一级硫冷器进行吹硫作业,一级硫冷器出口的钝化气与尾气加热器出口的循环钝化气汇合,进入一级制硫反应器和二级制硫反应器。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。根据反应器的温度按照1%、2%、3%、5%、7%、8%的梯度逐步提高氧含量直至8%,当反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化时,结束硫回收单元钝化操作。
(3)尾气处理单元钝化作业:
氮气经过尾气风机加压进入尾气加热器进行加热至130℃,自尾气加热器入口注入空气,保持出口氧含量在0.5%,经加热氮气依次进入加氢反应器和蒸汽发生器进行钝化作业,硫化亚铁被循环气中的氧所氧化,生成三氧化二铁和二氧化硫;蒸汽发生器出口循环氮气直接进入急冷塔底部,与自上而下喷淋的急冷水逆向接触,循环气中的二氧化硫迅速被氢氧化钠溶液吸收;循环气经急冷塔冷却至38℃后进入循环气分液罐分液,分液后的循环氮气重新进入尾气风机入口,实现整个钝化循环。多余的循环氮气自尾气风机出口的压力控制调节阀排出。根据反应器的温度按照1%、2%、3%、5%、7%、8%的梯度逐步提高氧含量直至8%,当反应器温度不仅没有上升,反而有下降的趋势,同时检测钝化循环气中的氧含量不再发生变化时,结束尾气处理单元钝化操作。
硫回收单元吹硫作业持续时间为12小时,硫回收单元钝化作业持续时间为26小时,尾气处理单元钝化作业持续时间为26小时,停工过程中尾气排放的SO2含量小于10ppm,设备运行正常,外排污水合格。