CN103154166A - 疏水性基材及其用酰氧基硅烷制备的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于使基材具有疏水性的方法，所述方法包括用酰氧基硅烷处理所述基材。所述处理包括用酰氧基硅烷浸渍所述基材，然后进行固化（使所述酰氧基硅烷水解和缩合）以形成有机硅树脂。所述方法尤其可用于使纸材具有疏水性。

Description

疏水性基材及其用酰氧基硅烷制备的方法

相关专利申请的交叉引用

无。

技术领域

本发明公开了疏水性基材及用于使该基材具有疏水性的方法。更具体地讲，该方法包括用酰氧基硅烷使纤维素基材具有疏水性。某些基材可兼具疏水性和可生物降解性。

背景技术

纤维素基材，例如纸材和卡纸板（如波纹纤维板、纸板、显示板或卡片纸料(card stock)）产品根据其预定用途会遇到不同的环境条件。例如，卡纸板通常用作装运和/或储存产品的包装材料，并且必须提供保护其内容物的耐久外壳。纤维素基材可能面临的一些这类环境条件为雨水、温度变化（其可能促进凝结）、洪水、雪、冰、霜、冰雹或水分的任何其他形式。其他产品包括一次性餐饮服务用品(food service article)，这类餐饮服务用品通常由纸材或纸板制成。这些纤维素基材还面临潮湿环境条件，例如来自其所接触的食物和饮料的蒸气和液体。多种形式的水可能会通过降解纤维素基材的化学结构（通过水解和裂解纤维素链）和/或分解其物理结构（通过不可逆地干扰链间的氢键键合）而威胁纤维素基材，从而降低其在预期用途中的性能。当暴露于水、其他含水流体或显著量的水蒸气时，诸如纸材和卡纸板之类的物品可能变得柔软，从而丧失形式稳定性且变得易于刺穿（例如在运输包装材料期间或被用于一次性餐饮服务用品的餐具（例如刀和叉）刺穿）。

制造商可通过在潮湿环境中不使用一次性餐饮服务用品来解决一次性餐饮服务用品的水分敏感性问题。该方法简单地通过将其一次性餐饮服务用品销售用于在不存在含水流体或蒸气下使用（例如干燥或油炸品）来避免该问题。然而，该方法大大限制了这些物品的潜在市场，因为许多食品(1)为含水的（例如饮料、汤）；(2)包括水相（例如稀调味酱、在水中加热的蔬菜）；或(3)在其冷却时放出水蒸气（例如米饭和其他含淀粉食物、热三明治等）。

维护纤维素基材的另一方式是防止水与纤维素基材相互作用。例如，可将膜或涂层（例如聚合物防水材料，如蜡或聚乙烯）施用于纤维素基材的表面以防止水分直接接触该纤维素基材。该方法基本上形成层状结构，其中水敏感性核心夹在抗水材料层之间。然而，许多涂层的获得成本较高且难以施用，因而增加制造成本和复杂性且降低可接受的成品的百分比。此外，膜和涂层可随时间推移而降解或机械性质受损且有效性降低。膜、涂层和其他此类“仅针对表面的”处理还具有基材边缘处理不良的固有弱点。即使边缘可受到处理而使整个基材具有疏水性，但经处理纸材中的任何裂缝、撕裂、皱纹或皱褶均可能造成易湿润的未处理表面暴露，且可允许水吸入纤维素基材本体中。此外，用于纤维素基材的某些膜、涂层和其他已知的疏水化处理也可使得该基材不可生物降解。

另一个选择是用氯硅烷处理纤维素基材。然而，使用氯硅烷可因水分与氯硅烷反应产生HCl，并且该方法的缺点在于HCl和其他强酸可促进纤维素基材中构成纤维的纤维素聚合物的链被切断。因此，当过量HCl形成或不能除去时，这些基材可能变弱或降解。此外，可能需要碱来中和氯硅烷与水反应所产生的副产物酸。不仅处理方法中不希望有该额外步骤，而且中和HCl还在经处理纸材中留下不期望的副产物盐。

用于使纤维素基材具有疏水性的备选系统涉及将其暴露于烷氧基硅烷在极性溶剂中的溶液。然而，该方法可能具有使基材具有疏水性的处理的固化时间对于商业可行性而言可能过长的缺点。此外，烷氧基硅烷与水的反应形成醇副产物，从而造成关于醇副产物易燃性的担心。特别是对于甲醇，存在着毒性问题。基于乙氧基硅烷的系统可减少对毒性的担心，但基于乙氧基硅烷的系统相对于基于甲氧基硅烷的系统将显著降低树脂固化的动力学。

发明内容

本发明的方法包括用酰氧基硅烷和/或其预聚物处理基材。该基材具有相对低的表面积/体积比。

具体实施方式

除非另外指明，否则本文所述的所有量、比率和百分比均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个（一种）或多个（多种）。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

通过用酰氧基硅烷处理基材可使该基材具有疏水性。酰氧基硅烷可以任何方式施用以使酰氧基硅烷渗透基材且产生有机硅(silicone)树脂，从而使基材的体积（以及表面）具有疏水性。此外，通过改变酰氧基硅烷的量和类型，可改变基材的物理特性。可使体积的全部或部分具有疏水性。或者，可使基材的整个体积具有疏水性。例如，当处理相对薄的基材（如卡纸板、盒板或其他纸质基材）时，可使整个体积具有疏水性。当处理较厚基材，例如砌筑砖或其他建筑材料时，可使表面和接近表面的部分体积具有疏水性。

基材

对于本文所述的方法中的应用，合适的基材具有厚度和相对低的表面积与体积比，即，相对低意指表面积与体积比低于颗粒物质。合适的基材的例子有（但不限于）建筑材料；纤维素基材，例如木材和/或木制品（如，板材、胶合板、用于围篱和/或甲板的板材、电话线杆、枕木或纤维板）、纸材（如卡纸板、盒板、墙板、用于覆盖隔绝层的纸材或用于制作波纹卡纸板的内衬）或纺织物；隔绝层；干式墙（例如石膏板(sheetrock)）；砌筑砖；或石膏。出于本申请的目的，术语“基材”排除粉末形式的矿物或填料。

基材的厚度取决于多种因素，包括所选基材的类型。基材的厚度可为均一的或可变的，并且基材可包括一片连续材料，或包括具有设置在其中的开口（如小孔、孔隙和/或孔洞）的材料。此外，基材可包括单一平坦基材（如单张平坦纸材或墙板），或可包括折叠的、组装的或以其他方式制造的基材。例如，基材可包括胶合、辊轧或编织在一起的多个基材（例如盒子）或可包括不同的几何形状（例如砌筑砖）。此外，基材可以是较大基材的子组分，如当基材与塑料、织物、非织造材料和/或玻璃组合时。应当理解，基材因此可体现为多种不同的材料、形状和构型，并不应局限于本文明确列出的示例性实施例。

或者，可用于本文所述方法的基材可以是可生物降解的。出于本专利申请的目的，术语“可堆肥”和“可堆肥性”涵盖诸如可生物降解性、崩解及生态毒性之类的因素。术语“可生物降解的”、“可生物降解性”及其变化形式是指材料被微生物降解的性质。可生物降解的意指基材经由微生物（如细菌、真菌、酶和/或病毒）的作用经过一段时间而分解。术语“崩解”及其变化形式是指材料分解及瓦解所达到的程度。生态毒性测试可确定材料在堆肥后是否对植物生长或者土壤或其他动物群的存活显示任何抑制作用。可生物降解性和可堆肥性可通过目测检查已暴露于生物接种物（如细菌、真菌、酶和/或病毒）的基材来监测降解而加以测量。或者，可生物降解的基材通过ASTM标准D6400；或者可生物降解的基材通过ASTM标准D6868-03。一般而言，可通过使各基材的表面积与体积之比达到最大来增加可堆肥率和/或可生物降解率。例如，表面积/体积比可为至少10，或者至少17。或者，表面积/体积比可为至少33。不希望受理论束缚，据认为至少33的表面积/体积比将允许基材通过ASTM标准D6868-03中的可生物降解性测试。出于本专利申请的目的，术语“疏水”和“疏水性”及其变化形式是指基材的抗水性。可根据下文参考实例1中所述的Cobb测试来测量疏水性。通过本文所述的方法处理的基材还可以固有地可再循环。基材还可再浆化，例如通过本文所述的方法制备的疏水性基材可还原成纸浆以用于造纸。基材还可重复使用。

本文所述的方法尤其可用于使纤维素基材具有疏水性。纤维素基材为实质上包含具有式(C₆H₁₀O₅)_n（其中n为任何整数）的聚合有机化合物纤维素的基材。纤维素基材具有-OH官能团并且含有水，且可任选包含可与酰氧基硅烷反应的其他成分，例如木质素。木质素为由单木质醇（如对香豆醇、松柏醇和/或芥子醇）的混合物共聚产生的聚合物。该聚合物具有可与酰氧基硅烷反应的残余-OH官能团。根据纤维素基材的预期应用及其制造方法，纤维素基材可包含施胶剂和/或另外的添加剂或试剂，以改变其物理特性或帮助制造过程。示例性的施胶剂包括淀粉、松香、烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐、烷基化三聚氰胺、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯马来酸酐、胶、明胶、改性纤维素、合成树脂、胶乳和蜡。其他示例性添加剂和试剂包括漂白添加剂（例如二氧化氯、氧气、臭氧和过氧化氢）、湿强度剂、干强度剂、荧光增白剂、碳酸钙、光学增白剂、抗微生物剂、染料、助留剂（如阴离子聚丙烯酰胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵）、助滤剂（如高分子量阳离子丙烯酰胺共聚物、膨润土和胶态二氧化硅）、杀生物剂、杀真菌剂、杀粘菌剂、滑石和粘土以及其他基材改性剂（如有机胺，包括三乙胺和苄胺）。应当理解，本文未明确列出的其他施胶剂和另外的添加剂或试剂也可作为另外一种选择被单独或组合施用。例如，若纤维素基材包括纸材，则该纸材也可包括或经受漂白（以使纸材增白）、上浆或其他施胶操作（以使纸材硬化）、粘土涂覆（以提供可印刷表面）或其他备选的处理（以修饰或调整其特性）。此外，基材（如纸材）可包含原纤维（其中纸材由非再生纤维素化合物首次制备）、再生纤维（其中纸材由以前用过的纤维素材料制备）或它们的组合。

当使用纤维素基材时，纤维素基材可根据该基材的类型和尺寸而在厚度和/或重量上有所变化。纤维素基材的厚度可在小于1密耳（其中1密耳=0.001英寸=0.0254毫米(mm)）至大于150密耳(3.81mm)、10密耳(0.254mm)至60密耳(1.52mm)、20密耳(0.508mm)至45密耳(1.143mm)、30密耳(0.762mm)至45密耳(1.143mm)的范围内，或具有允许其被酰氧基硅烷渗透的任何其他厚度，如将在本文中所了解的。纤维素基材的厚度可为均一的或可变化的，且纤维素基材可包括一片连续材料，或包括具有设置在其中的开口（如小孔、孔隙或孔洞）的材料。此外，纤维素基材可包括单一平坦纤维素基材（如单张平坦纸材），或可包括折叠的、组装的或以其他方式制造的纤维素基材（如盒子、子袋或封套）。例如，纤维素基材可包括胶合、辊轧或编织在一起的多个基材或可包括不同几何形状如波状卡纸板。此外，纤维素基材可包括较大基材的子集组分，如当纤维素基材与塑料、织物、非织造材料和/或玻璃组合时。应当理解，纤维素基材因此可体现为多种不同的材料、形状和构型，并不应局限于本文明确列出的示例性实施方案。

基材的尺寸取决于多种因素，包括湿润基材的强度以及用于处理该基材的方法。然而，基材可具有2密耳的最小厚度。或者，基材可以是三维物体，其中厚度为至少2密耳并且长度和宽度各为至少2英寸。

可在具有受控温度的环境中处理基材。温度取决于多种因素，包括所选基材的类型和形成有机硅树脂所需的固化时间。然而，例如，可在腔室内处理基材，其中腔室内的温度可在-40℃至400℃、或者-40℃至200℃、或者10℃至80℃、或者22℃至25℃的范围内。当基材包含纸材时，温度可在25℃至95℃、或者10℃至80℃、或者22℃至25℃的范围内。温度可在不同方法步骤期间变化，例如，当酰氧基硅烷渗透基材的厚度时所述室可保持在较低的温度下，并且可在形成树脂时升高温度。

酰氧基硅烷

在本文所述方法中，纤维素基材被酰氧基硅烷渗透。出于本申请的目的，术语酰氧基硅烷意指具有至少一个与硅键合的酰氧基的硅烷。在本公开范围内，硅烷定义为基于硅的单体或低聚物，其包含可与基材中的水、与纤维素基材上的-OH基团和/或根据本文所了解的施用于纤维素基材的施胶剂或另外的添加剂反应的官能团。具有直接与硅键合的单个酰氧基基团的酰氧基硅烷定义为单酰氧基硅烷，具有直接与硅键合的两个酰氧基基团的酰氧基硅烷定义为二酰氧基硅烷，具有直接与硅键合的三个酰氧基基团的酰氧基硅烷定义为三酰氧基硅烷，具有直接与硅键合的四个酰氧基基团的酰氧基硅烷定义为四酰氧基硅烷。

单体酰氧基硅烷可包含下式：

其中下标a的平均值大于2.0，或者下标a的平均值为大于2.0至4.0，或者下标a的平均值可为2.3至3.4，或者下标a的平均值可为3.0至4.0；

每个R¹独立地为一价烃基，并且

每个R²独立地为氢原子或有机基团。

或者，每个R¹独立地为含有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。或者，每个R¹独立地为含有1至11个碳原子的烷基、含有6至14个碳原子的芳基和含有2至12个碳原子的烯基。或者，每个R¹为甲基、丙基或辛基。

或者，每个R²可以为氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。或者，每个R²为甲基、苯基、苄基、乙基、丙基、环戊基或环己基。

或者，在上面的式中，若a为2、3或4，则两个R²基团可以是二价的，从而它们形成环结构，即，使得二酰氧基与硅键合。例如，当a为2时，每个R²可以是–CH₂-基团。

或者，酰氧基硅烷可以是乙酰氧基硅烷（即，其中上式中的每个R²为甲基）。示例性的乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。或者，乙酰氧基硅烷可选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷以及它们的组合。在一个实施例中，三乙酰氧基硅烷和二乙酰氧基硅烷可组合使用。例如，甲基三乙酰氧基硅烷和二甲基二乙酰氧基硅烷可组合使用。在另一个实施例中，两种或更多种三乙酰氧基硅烷可组合使用。例如，甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷可组合使用。

这些和其他酰氧基硅烷可通过本领域中已知的方法制备或购自供应商，如美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation ofMidland,Michigan,USA)和美国宾夕法尼亚州费城的Gelest公司(Gelest,Philadelphia,Pennsylvania,USA)。此外，尽管本文中明确列出了酰氧基硅烷的具体例子，但上面公开的例子无意具有限制性质。相反，上文公开的列表仅是示例性的，并且还可使用其他酰氧基硅烷，如低聚酰氧基硅烷和多官能酰氧基硅烷。

在上述方法中使用不止一种酰氧基硅烷（即，多种酰氧基硅烷）时，每种酰氧基硅烷占总酰氧基硅烷浓度的一定摩尔百分比。例如，若所述多种酰氧基硅烷仅包含两种酰氧基硅烷时，第一酰氧基硅烷将占总酰氧基硅烷浓度的X摩尔%，而第二酰氧基硅烷将占总酰氧基硅烷浓度的100-X摩尔%。如在本文中将了解的，当用多种酰氧基硅烷处理纤维素基材时为了促进有机硅树脂的形成，所述多种酰氧基硅烷的总酰氧基硅烷浓度可包含20摩尔%或更低的单酰氧基硅烷、总酰氧基硅烷浓度的70摩尔%或更少的单酰氧基硅烷和二酰氧基硅烷（即，单酰氧基硅烷和二酰氧基硅烷在组合时的总量不超过70摩尔%）以及至少30摩尔%的三酰氧基硅烷和/或四酰氧基硅烷（即，三酰氧基硅烷和/或四酰氧基硅烷在组合时的总量占总酰氧基硅烷浓度的至少30摩尔%）。在另一个实施例中，所述多种酰氧基硅烷的总酰氧基硅烷浓度可包含30摩尔%至80摩尔%的三酰氧基硅烷和/或四酰氧基硅烷，或者50摩尔%至80摩尔%的三酰氧基硅烷和/或四酰氧基硅烷。

例如，在本方法中使用多种酰氧基硅烷时，第一酰氧基硅烷可包含第一三酰氧基硅烷（例如，甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷中的一者），而第二酰氧基硅烷可包含第二（不同的）三酰氧基硅烷（例如，甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷中的另一者）。第一和第二酰氧基硅烷可进行组合使得第一三酰氧基硅烷占总酰氧基硅烷浓度的X%，其中X为90摩尔%至50摩尔%、80摩尔%至55摩尔%或65摩尔%至55摩尔%。该范围旨在仅是示例的而非限制性的，并且可另外采用其他变型或子集。或者，第一酰氧基硅烷可包含三酰氧基硅烷（例如，甲基三乙酰氧基硅烷），而第二酰氧基硅烷可包含二酰氧基硅烷（例如，二甲基二乙酰氧基硅烷）。

当酰氧基硅烷为蒸汽或液体形式时，该酰氧基硅烷可渗透基材。或者，酰氧基硅烷可作为一种或多种液体施用于基材。具体地讲，当使用多种酰氧基硅烷时（即，第一酰氧基硅烷、第二酰氧基硅烷和任何另外的酰氧基硅烷），所述多种酰氧基硅烷可作为液体单独地或与其他酰氧基硅烷进行组合来施用于基材。如本文所用，液体是指不具有固定形状的流体材料。在一个实施例中，单独或组合的酰氧基硅烷可包含液体本身。在另一个实施例中，各种酰氧基硅烷均可以溶液提供（其中在处理基材之前将第一酰氧基硅烷与溶剂组合），以产生或维持液体状态。如本文所使用，“溶液”包含a)一或多种酰氧基硅烷与b)一或多种液态的其他成分的任何组合。其他成分可以是溶剂、表面活性剂或它们的组合。在这样一种实施例中，酰氧基硅烷最初可包含使得其可与溶剂组合以形成液体溶液的任何形式。在另一个实施例中，可在单一溶液中提供多种酰氧基硅烷（例如，其中在处理基材前将第一酰氧基硅烷和第二酰氧基硅烷与溶剂混合）。单独的或任何组合形式的所述多种酰氧基硅烷因此可包含液体，或包含与溶剂组合的任何其他状态以包含液体，从而酰氧基硅烷以一种或多种液体施用于基材。因此，可将多种酰氧基硅烷以一种或多种液体形式同时、依次或以其任何组合施用于基材。

或者，无意于受本文明确公开的示例性实施例限制，可通过将基材通过容纳有酰氧基硅烷蒸气的腔室或将蒸气形式的酰氧基硅烷直接引至基材表面，从而将酰氧基硅烷或溶液以蒸汽形式施用于基材。

溶剂

因此，在一个实施例中，酰氧基硅烷溶液（溶液）可通过将至少第一酰氧基硅烷（和任何另外的酰氧基硅烷）与溶剂混合而制备。溶剂定义为会溶解酰氧基硅烷以形成液体溶液的物质，或提供维持均一性持续足以渗透基材的时间的稳定酰氧基硅烷乳液或分散体的物质适当的溶剂可以是非极性的，例如非官能化硅烷（即，不含能与溶液中的其他成份反应的官能团的硅烷，此类非官能化硅烷的例子有四甲基硅烷）、有机硅、烷烃、芳烃或兼有烷基和芳基的烃；多种化学类别（如醚、酮、酯、硫醚、卤代烃）的极性溶剂；以及它们的组合。

适用于本文所述方法的非极性溶剂的例子包括烃烷，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷以及它们的组合；以及芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯以及它们的组合。极性溶剂的例子包括酯、酮、醚、醇、弱有机酸或酸酐，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苯甲酯、丙酮、甲乙酮、二乙酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸酐、异丁酸酐、马来酸酐、巴豆酐、氯乙酸酐以及它们的组合。合适的溶剂的具体非限制性例子包括异戊烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、萘、α-和/或β-甲基萘、二乙醚、四氢呋喃、二烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、醇类（例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇)、乙酸、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二戊基硫醚、二丁基硫醚、二氯甲烷、氯仿、氯苯、四甲基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以及它们的组合。或者，该溶剂可包含烃烷，例如戊烷、己烷或庚烷。或者，该溶剂可包含极性溶剂，例如乙酸甲酯。其他示例性溶剂包括甲苯、萘、异十二烷、石油醚、四氢呋喃(THF)或有机硅。

或者，溶剂可包含水。水可单独用作溶剂，或水可与一或多种上述其他溶剂组合使用。或者，在一个实施例中，可将酰氧基硅烷与水组合以在渗透基材之前使酰氧基硅烷预缩合和/或预水解。本领域技术人员将认识到，该预缩合和/或预水解步骤的水量和条件（如温度和pH）可导致形成预聚物。出于本申请的目的，术语“预聚合物”是指作为酰氧基硅烷与水的反应产物但能够渗透基材且此后进一步反应以在基材的间隙空间中形成有机硅树脂的分子。预聚合物可为例如硅烷醇官能化化合物或酰氧基硅烷的低聚物。本领域技术人员将认识到，作为另一种选择使用酰氧基硅烷的本文所述方法可除了酰氧基硅烷之外还使用预聚物，或者替代该酰氧基硅烷而使用预聚物。

可通过任何可用的混合机制将所述至少第一酰氧基硅烷组合以产生酰氧基硅烷溶液。酰氧基硅烷可与溶剂混溶或分散，以获得均匀溶液、乳液或分散体。

另外的成分

该溶液可任选另外包含催化剂、表面活性剂或它们的组合。催化剂可以是有机硅化学领域中已知的任何合适的缩合反应型催化剂。或者，催化剂可在甚至不使用溶剂时加入方法中。

催化剂

合适的催化剂的例子包括胺类，例如三乙胺、乙三胺；季铵化合物，例如苄基三甲基氢氧化铵、β-羟乙基三甲铵-2-乙基己酸酯和β-羟乙基苄基三甲基二甲基丁醇铵；以及铅、锡、锌、钛、锆、铋和铁的络合物。

合适的锡催化剂包括锡(IV)化合物和锡(II)化合物。锡(IV)化合物的例子包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二甲基锡、双酮酸二(正丁基)锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、三辛二酸甲酯基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三虫胶酸异丁基锡(isobutyl tin triceroate)、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡(DMDTN)、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡以及它们的组合。锡(IV)化合物在本领域中是已知的并且可商购获得，例如740和4202。

锡(II)化合物的例子包括有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)；羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡，以及它们的组合。

有机官能钛酸盐的例子包括双(乙基乙酰乙酸)1,3-丙烷二氧基钛；双(乙酰基丙酮酸)1,3-丙烷二氧基钛；二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛；2,3-二异丙氧基-双(乙基乙酸)钛；环烷酸钛；钛酸四丙酯；钛酸四丁酯；钛酸四乙基己酯；钛酸四苯酯；钛酸四(十八烷基)酯；四丁氧基钛；四异丙氧基钛；钛酸乙基三乙醇胺；β-二羰基钛化合物，例如二异丙基钛酸双(乙酰基丙酮基)酯；或它们的组合。甲硅烷氧基钛酸酯的例子有四(三甲基甲硅烷氧基)钛、双(三甲基甲硅烷氧基)双(异丙氧基)钛，或它们的组合。缩合反应催化剂的例子公开于（例如）美国专利4,962,076、5,051,455和5,053,442中以及EP1746133的[0086]至[0122]段中关于缩合反应催化剂例子。或者，催化剂可以是二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮酸铁(III)和/或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛。

表面活性剂

可任选将表面活性剂与酰氧基硅烷或溶液组合以助于酰氧基硅烷施用于基材。表面活性剂在本文定义为降低酰氧基硅烷的表面张力和/或溶液与基材之间的界面张力从而允许该酰氧基硅烷更好地扩散和承载于基材之上或之中的任何化合物。例子包括非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯以及聚醚改性的有机硅；阳离子型表面活性剂，如烷基三甲基氯化铵和烷基苄基氯化铵；阴离子型表面活性剂，如烷基硫酸盐或烷基烯丙基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基烯丙基磺酸盐以及二烷基磺基琥珀酸盐；和两性表面活性剂，如氨基酸和甜菜碱型表面活性剂。诸如烷基乙氧基化物之类的合适表面活性剂可商购获得。其他适合的表面活性剂包括有机硅聚醚，其可购自美国密西根州米德兰的道康宁公司。其他合适的表面活性剂包括氟化烃表面活性剂、氟代有机硅表面活性剂、烷基和/或芳基季铵盐、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷共聚物（如来自巴斯夫公司(BASF)的

）或烷基磺酸盐。

该溶液可包含0.1%至50%的酰氧基硅烷、以酰氧基硅烷重量计0%至8%的催化剂（或者0.01%至8%的催化剂)、以酰氧基硅烷重量计0%至5%的表面活性剂（或者0.01%至5%的表面活性剂），其中溶液的其余部分为溶剂。

方法

基材用酰氧基硅烷(纯的或溶液形式)处理以使基材具有疏水性。若基材用纯酰氧基硅烷处理，则可向基材施用一或多种酰氧基硅烷，而酰氧基硅烷中不存在任何其他成分。术语“处理”（及其变化形式）意谓在适当环境中持续足量时间以允许酰氧基硅烷渗透基材且反应形成有机硅树脂。术语“渗透”（及其变化形式）意指酰氧基硅烷进入基材的一些或所有间隙空间，且酰氧基硅烷不仅在基材上形成表面涂层。如本文所使用，术语“渗透”（及其变化形式）不包括形成1)微粒或粉末与2)酰氧基硅烷（纯的或溶液形式）和/或其预聚物的浆料。无意受特定理论或机制束缚，据认为当使用纤维素基材时，酰氧基硅烷可与纤维素基材的-OH官能基反应，和/或酰氧基硅烷可与基材内的水和/或基材中含有-OH官能基的其他施胶剂或另外的添加剂反应以形成有机硅树脂。有机硅树脂是指酰氧基硅烷与基材中的-OH官能团和/或基材中的水之间的反应的任何产物，其使纤维素基材具有疏水性。例如，能够形成两个或更多个键的酰氧基硅烷可与沿着纤维素基材的纤维素链分布的羟基和/或纤维素基材中所含的水反应而形成设置于纤维素基材的整个间隙空间中且锚定于纤维素基材的纤维素链的有机硅树脂。若酰氧基硅烷与基材中的水反应，则该反应可生成乙酸副产物和硅烷醇。然后，硅烷醇可进一步与酰氧基硅烷或另一硅烷醇反应而生成有机硅树脂。不同反应机制实质上可在基材的全部或部分厚度中持续，从而处理酰氧基硅烷已渗透其中的基材的一部分体积或整个体积。当酰氧基硅烷渗透基材的全部厚度时，可处理基材的整个体积。

可以多种方式实现用酰氧基硅烷渗透基材。例如，不意受本文明确公开的示例性实施例限制，可通过以下方式将酰氧基硅烷或溶液施用于基材：滴（例如自喷嘴或模具）于基材上；喷洒（例如经由喷嘴）于基材的一或多个表面上；倾倒于基材上；浸渍（例如通过使基材穿过所含量的酰氧基硅烷或溶液，或将基材浸入酰氧基硅烷或溶液中）；或可涂布、浸泡或以其他方式使酰氧基硅烷与基材物理接触并进入基材中的间隙空间的任何其他方法。在一个实施例中，在使用不止一种酰氧基硅烷并且将酰氧基硅烷分别进行施用（如，并非作为单一的酰氧基硅烷或溶液）的情况下，第一酰氧基硅烷、第二酰氧基硅烷以及任何附加的酰氧基硅烷可同时或先后施用到基材上，或以任何其他重复或交替次序施用。或者，若使用单独的酰氧基硅烷和溶液的组合，则酰氧基硅烷和溶液还可同时或依次或以任何其他重复或交替顺序施用。

例如，在一个实施例中，若基材是包括成卷的纤维素基材，则可以受控速度展开该纸材并通过处理区域，在该处理区域酰氧基硅烷滴于该纸材的顶部表面。纸材的速度可部分取决于纸材的厚度和/或待施用的酰氧基硅烷的量，并且可在1英尺/分钟至3000英尺/分钟、或10英尺/分钟至1000英尺/分钟、或20英尺/分钟至500英尺/分钟的范围内。在一个实施例中，在处理区域内，一个或多个喷嘴将溶液滴到纤维素基材的一个或两个表面上，使得纤维素基材的一个或两个表面被所述溶液覆盖。

然后可使经酰氧基硅烷处理的基材静置、行进或经历另外的处理以允许酰氧基硅烷与基材和其中的水反应。例如，为获得足够量的反应时间，可将基材储存于加热、冷却和/或湿度控制的腔室中，并让其保持足够的停留时间，或作为另一种选择可沿规定路径行进，其中调节路径的长度以使基材在足以发生反应的时间量内穿过规定路径。

不希望受理论的约束，据认为该方法可提供如下益处：不必在酰氧基硅烷反应形成树脂后将经处理的基材暴露于碱性化合物（例如氨气）。

为增加反应速率，还可在酰氧基性硅烷渗透后任选加热和/或干燥基材以在基材中产生有机硅树脂。例如，可使基材处于干燥室中，在干燥腔室中向基材施加热。干燥室的温度将取决于基材类型及基材在其内的停留时间，但是，该室内的温度可包括超过200℃的温度，或者高达95℃的温度，或者室温(25℃)至95℃，或者55℃至70℃。或者，当使用纤维素基材并且纤维素基材通过干燥室时，其内的温度可根据包括纤维素基材类型、纤维素基材通过干燥室的速度、纤维素基材厚度和/或施用于纤维素基材的酰氧基硅烷的量在内的因素而变化。例如，当纤维素基材为纸材时，温度可在室温至95℃、或者55℃至70℃的范围内。

基材经处理而使其具有疏水性后，该疏水性基材应包含来自酰氧基硅烷与基材中的水和/或基材（例如纤维素基材）中的-OH基团之间的反应的有机硅树脂，如上所讨论的。有机硅树脂的含量取决于基材的类型和方法中使用的酰氧基硅烷的量，然而，疏水性基材包含的有机硅树脂的量可在大于基材的0%至基材的10%、或者0.01%至小于10%、或者0.01%至0.99%、或者0.1%至0.9%、或者0.3%至0.8%、或者0.3%至0.5%的范围内。其余部分可为基材。当基材为纸材时，有机硅树脂的含量可以在0.01%至0.99%、或者0.1%至0.9%、或者0.3%至0.8%、或者0.3%至0.5%的范围内。百分数是指相对于基材和有机硅树脂的总体重量的有机硅树脂（通过酰氧基硅烷的反应形成）重量。

此外，已惊讶地发现，可通过本文所述的方法使可生物分解基材具有疏水性，同时维持其可生物分解性。基材中的有机硅树脂的量无需高达以前公开的处理方法中的量。已经发现的是，对于本发明描述的某些应用，例如包装材料和一次性餐饮服务用品，基材中大于0%至小于1%、或者0.01%至0.99%、或者0.1%至0.9%、或者0.3%至0.8%、或者0.3%至0.5%的有机硅树脂可提供足够的疏水性，而同时仍维持基材的可生物降解性。不期望受到理论的约束，据认为比上述量高的树脂量可能使基材较难以在基材使用寿命结束时将其堆肥。

实例

包括如下实例以向普通技术人员展示本发明。然而，根据本公开，本领域的普通技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变并且仍获得类似或相同的结果而不脱离本发明的精神和范围。在本描述中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，而“OAc”表示乙酰氧基。

参考实例1-处理程序、Cobb施胶测试和浸渍测试，以及强度评价

用戊烷或乙酸甲酯中含有氯硅烷或乙酰氧基硅烷的多种溶液处理颜色为淡棕色的未漂白牛皮纸（24pt和45pt）。将该纸材作为移动幅拖拽通过机器，在该机器中施用处理溶液。线速度通常为10英尺/分钟至30英尺/分钟，且调节处理溶液的线速度和流量以便实现纸材的完全浸透。然后使纸材暴露于足够的热及空气循环以移除溶剂和挥发性硅烷。在使用氯硅烷的情况下，对纸材进行将其暴露于氨气氛的额外步骤，以中和HCl。然后，通过Cobb施胶测试和浸渍于水中24小时来评价经处理的纸材的疏水属性。

根据TAPPI测试方法T441中所述的程序进行Cobb施胶测试，其中将100cm²纸材表面暴露于100毫升(mL)50℃去离子水3分钟。报告值为每平方米经处理纸材所吸收的水的质量(g/m²)。

根据TAPPI测试方法T491，通过将经处理纸材的6"×6"(15.24cm×15.24cm)纸片完全浸渍于去离子水浴中持续统一的一段时间（例如24小时）来进行浸渍测试。纸材的水吸收量表示为重量增加百分比。此外，如TAPPI测试方法T494中所述，通过测量自纸材的纵向(MD)和横向(CD)剪切的1"(2.54cm)宽条带的抗张强度来评价纸材的强度性质。纵向是指当制造纤维素基材时，纸材中的纤维一般因受进料穿过机器的方向的影响而排列的方向。横向是指垂直于纸材中的纤维一般所排列的方向的方向。

干撕裂值和湿撕裂值根据TAPPI测试方法T414中示出的程序进行评价。在22℃下将经处理纸材浸泡在水中1小时，然后进行测量以获得湿撕裂值。测试纵向(MD)和横向(CD)上的强度性质。使用溶液浓度、溶液施用速率和纸材进料速率的已知变量由施用于纤维素基材的氯硅烷或乙酰氧基硅烷的量来计算沉积效率。通过将树脂转化成单体硅氧烷单元并根据“The Analytical Chemistry of Silicones（《有机硅的分析化学》）”，A.Lee Smith.（编辑），Chemical Analysis（《化学分析》）第112卷，Wiley-Interscience（ISBN0-471-51624-4），第210-211页中所述的程序使用气相色谱将其定量来测定经处理纸材中所含树脂的量。然后，通过将纸材中树脂的量除以所施用的氯硅烷或乙酰氧基硅烷的量来确定沉积效率。

实例1–氯硅烷处理与乙酰氧基硅烷处理的比较

向24pt未施胶牛皮纸片施用多种戊烷中的含有甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)的溶液（对比溶液1、2、3和4）或含有甲基三乙酰氧基硅烷(MeSi(OAc)₃)的溶液（溶液5、6和7）。选择这两种系统的浓度使得在纸材中形成的树脂量涵盖等同范围。溶液的浓度如下示于表1中。含有MeSi(OAc)₃的溶液还含有二乙酸二丁基锡（相对于Si原子的含量为1摩尔%）以用作催化剂，以加速树脂在纸材中的固化和形成。

抗水性和强度测试的结果示于表2中。如根据参考实例1的方法测量的Cobb施胶测试和浸渍结果所展示的，相对于这些实例中的未处理纸材，MeSiCl₃和MeSi(OAc)₃均产生了显著的抗水性。由于Cobb值稍高，所以认为在使用MeSi(OAc)₃进行处理的情形中树脂可能还未在纸材中完全固化。然而，相对于未处理的纸材，用对比溶液1、2、3和4中的MeSiCl₃溶液处理的纸材表现出抗张强度随MeSiCl₃浓度增高而下降，尤其是在纵向上。不受特定理论的约束，有可能是，由于MeSiCl₃与纸材中的水分反应所形成的HCl通过裂解纤维素链而对该纸材具有有害影响。相比之下，用MeSi(OAc)₃溶液（5、6和7）处理增强了纸材的抗张强度，尤其是在纵向上。

此外，在硅烷沉积于纸材的效率方面，基于氯硅烷的处理与基于乙酰氧基硅烷的处理之间存在着显著差异。如表2中可见，需要较低浓度的MeSi(OAc)₃在纸材中实现与MeSiCl₃处理（需要较高浓度）相同的树脂量。在对比溶液1-4和示例性溶液5-7中，MeSi(OAc)₃系统的沉积效率为80%，而MeSiCl₃溶液为20%。

表1：用于处理纤维素基材的代表性氯硅烷和乙酰氧基硅烷溶液。乙酰氧基硅烷溶液还含有1摩尔%（相对于Si原子）的二乙酸二丁基锡催化剂。

表2：纤维素基材（未经处理和经氯硅烷溶液和乙酰氧基硅烷溶液处理）的抗水性和强度性质（其中MD表示纵向而CD表示横向）。溶液由戊烷递送且使用24pt.纸材。乙酰氧基硅烷溶液还含有1摩尔%（相对于Si原子）的二乙酸二丁基锡催化剂。

实例2

随后用含有渐增浓度的MeSi(OAc)₃与EtSi(OAc)₃在乙酸甲酯中的50:50混合物处理纸材（24pt未施胶牛皮纸）（参见表3，溶液8至14）。各溶液中还包含1摩尔%（相对于Si原子）的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯以用作催化剂来加速系统中的树脂固化。如表4中的Cobb和浸渍值所证实的那样，处理过的纸材表现出显著优于未处理纸材的抗水性。一般而言，在本实例中，抗水性随乙酰氧基硅烷混合物的浓度升高而改善。这些值与表2中的对比（1至4）氯硅烷溶液所获得的数值也是相当的，有可能是由于使用了更为有效的催化剂系统。使用溶液8至14处理的纸材的抗张强度也随着纸材中所形成的树脂量的增加而增加。虽然一些样品相对于未处理纸材表现出改善的干撕裂值，但湿撕裂值显著提高。对比单一乙酰氧基硅烷（MeSi(OAc)₃，如实例1），通过使用乙酰氧基硅烷混合物（MeSi(OAc)₃和EtSi(OAc)₃）而获得的沉积效率也将沉积效率从80%（如表4所示）升高至大于90%（如表2所示）。

表3：用于处理纤维素基材的代表性乙酰氧基硅烷组合物，其中在溶液中使用了MeSi(OAc)₃和EtSi(OAc)₃的50/50共混物。乙酰氧基硅烷溶液还含有1摩尔%（相对于Si原子）的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯催化剂。

表4：（未处理过和处理过）纤维素基材的抗水性和强度特性

*由于组分的复杂混合物以及分析技术的偏差，计算得到的沉积效率在这些情况下超过100%。

实例3

在本实例中，使用包含与实例2中所使用相同的三乙酰氧基硅烷混合物以及二甲基二乙酰氧基硅烷(Me₂Si(OAc)₂)处理纸材（24pt未施胶牛皮纸）。对三乙酰氧基硅烷混合物（来自实例2）与二乙酰氧基硅烷(Me₂Si(OAc)₂)的比率加以改动，以用不同脆性和韧性的树脂浸渍纸材（如表5中所示）。每种溶液还含有催化剂二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，其含量相对于Si原子为1摩尔%。

相对于未处理纸材，用溶液15至24处理过的每种纸材表现出显著的抗水性。相对于未处理纸材，用溶液20和21处理过的纸材在强度上表现出最大的提高。相对于未处理纸材，所有组合均对纵向干撕裂值具有积极影响。用溶液15至24处理过的纸材的全部湿撕裂值均显著提高，超出未处理纸材。

表5：用于处理纤维素基材的代表性乙酰氧基硅烷组合物。MeSi(OAc)₃和EtSi(OAc)₃的50/50共混物用作乙酰氧基硅烷组分之一。乙酰氧基硅烷溶液还含有1摩尔%（相对于Si原子）的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯催化剂。

表6：纤维素基材（未经处理和经乙酰氧基硅烷溶液处理）的抗水性和强度性质（其中MD表示纵向而CD表示横向）。溶液由乙酸甲酯递送并使用了24pt.纸材。

实例4–酰氧基硅烷的预水解

在该实例中，用含有与实例2中所使用相同的三乙酰氧基硅烷混合物以及乙酸甲酯溶剂的溶液处理纸材（45pt未施胶牛皮纸）。改变三乙酰氧基硅烷在乙酸甲酯中的浓度（重量%）。在用溶液渗透纸材之前，以多种摩尔比添加水以预水解三乙酰氧基硅烷且促进其缩合成低聚物。将用这些溶液处理的纸材的性能与用未水解的未预缩合（未加入外来的水）的三乙酰氧基硅烷溶液处理过的纸材进行对比。所使用的溶液示于表7中。向全部溶液载有0.1重量%（相对于溶液的总质量）的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯。对于该处理，仅将溶液以足以浸没纸材厚度的体积施用于纸材的一侧。Cobb和张力值示于表8中。在处理纸材之前使三乙酰氧基硅烷预水解和预缩合对溶液渗透纸材和处理纸材的整个厚度的能力具有极低影响，正面和背面Cobb值相似可证明这一点。其性能类似于未水解的未预缩合的溶液的性能。在进行和未进行预水解的测试实例之间，通过浸渍24小时进行测量的水摄取量没有实质变化。尽管在不进行预水解下结果在这些实例中不同，其中在一些情况下较高而在其他情况下较低，但抗张强度值未受不利影响。

表7：MeSi(OAc)₃和EtSi(OAc)₃的50/50共混物溶液以及经预水解和预缩合的三乙酰氧基硅烷的溶液（初始为MeSi(OAc)₃和EtSi(OAc)₃的50/50共混物）用于处理纤维素基材。全部溶液均用乙酸甲酯制备，并且含有1重量%（相对于溶液总质量）的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯催化剂。在本申请中，“Me”指甲基，“Et”指乙基，“OAc”指乙酰氧基。

实例5–经乙酰氧基硅烷处理的纸材的SEM和EDS

对如上文所制备的一些经处理纸材进行扫描电子显微术(SEM)及能量色散谱(EDS)分析。使用多种水平的乙酰氧基硅烷处理这些纸材。所得的图像可有助于显示该处理如何在构成纸材的纤维之间的间隙空间中形成树脂。SEM操作条件为15kV加速电压、15mm工作距离和光圈4。以150×放大倍数采集EDS谱。各个谱包括1mm²的样品面积以将可能由纸材的不均一溶液施用所致的任何差异减至最小。

下表9展示了未处理的和经处理的纸材中的碳、氧、钠、铝、硅、硫和钙的平均量（重量%）。

表9：通过EDS所分析的每份纸材样品中各元素的平均量（重量%）。进行了三次测量并平均以获得平均量。在表9中，“nm”是指“未测量”。

不希望受理论束缚，据认为本文所述的方法可提供如下益处：纤维素基材的纤维素纤维内所形成的有机硅树脂通过以化学键将纤维素纤维与硅原子桥接（经由与沿纤维素链的部分-OH基团反应）以及通过在纤维之间的间隙空间内形成有机硅树脂网络来强化纤维素基材。具体地讲，此类有机硅树脂可加强包含再生纤维的纤维素基材，其中再生纤维的强度随着每次回收而减小，这是因为纤维素纤维的长度因为纸浆分解而减小。因此，酰氧基硅烷不仅将向纤维素结构提供疏水特性，并且作为用酰氧基硅烷进行处理的结果，其它物理特性（例如湿撕裂强度和抗张强度）相对于未处理过的纤维素基材也能得到保持或改善。

此外，还相信，通过以不同比率和量混合不同酰氧基硅烷，可增加酰氧基硅烷的沉积效率，从而通过在处理期间实现更大程度的酰氧基硅烷沉积而使得使基材具有疏水性的方法更有效。

不期望受理论的约束，据认为使用酰氧基硅烷处理纸材可导致纸材的Cobb值从未处理纸材的500g/m²至600g/m²降至根据本文所述方法处理的纸材的大约50g/m²。根据本文所述方法处理的纸材的Cobb值与对用氯硅烷处理的纸材所观察到的Cobb值类似。在使用酰氧基硅烷处理纸材的反应期间，第一步最有可能是水解乙酰氧基以形成硅烷醇并释放乙酸。该硅烷醇可与其它硅烷醇反应或与其它酰氧基硅烷衍生物反应以形成树脂。其还可以与纤维素纤维自身的羟基反应。据认为该方法相对于使用氯硅烷处理纸材的方法是有利的，这是因为本文所述的方法不会形成副产物HCl，而用氯硅烷处理纸材会形成HCl。本文所述方法的羧酸副产物（例如乙酸）是比卤化氢（例如HCl）更弱的酸，这提供了较低腐蚀性加工环境的优势。该方法还可提供由羧酸的解离所产生的任何水合氢离子均以低浓度存在的有益效果，从而仅仅略微影响基材的pH（即，低于卤化氢将产生的水合氢离子），因此不会导致通过本文所述方法处理的白纸在该纸材的使用寿命期间变黄。在基于氯硅烷的系统中，由于缩合反应而形成的HCl导致纸材中存在强酸并且需要进一步的处理步骤来将pH调节为更接近中性。本文的方法具有无需额外的处理步骤的优点。

当用氯硅烷来使纸材具有抗水性时，氯硅烷的浓度必须保持相对较低（大约2.5%至5%），这是因为较高的浓度会引入足以破坏纸材性质的酸。然而，在上文所述的实例中用酰氧基硅烷进行的处理在纸材的强度方面提供了可测量的改善。不期望受到理论的约束，据认为通过具有相比氯硅烷更高的沸点和实质上更低的蒸气压，酰氧基硅烷可在纸材上和在纸材内表现出显著改善的沉积。例如，需要1.5重量%的甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)在戊烷中的最小浓度来赋予纸材足够抗水性，如小于80g/m²的Cobb值所量测的，这是因为大量MeSiCl₃在该处理方法期间蒸发。虽然最初较昂贵，但酰氧基硅烷与其氯硅烷对应物相比可具有较低使用成本，这是因为即使在溶剂闪蒸出后纸材中仍保留显著大多数的各酰氧基硅烷；例如，对于一些应用，需要仅0.75%的甲基三乙酰氧基硅烷在溶剂中的溶液即可获得纸质基材的足够疏水性。

Claims (65)

1.一种方法，所述方法包括：

A)用酰氧基硅烷和/或其预聚物渗透基材，以及

B)由所述酰氧基硅烷和/或所述预聚物形成树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰氧基硅烷具有式

其中下标a的平均值大于2，

每个R¹独立地为一价烃基，并且

每个R²独立地为氢原子或1至4个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酰氧基硅烷为纯物质。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷为液体形式。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷为蒸气形式。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤A)中添加催化剂。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤A)中使用包含所述酰氧基硅烷和溶剂的溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶液还包含催化剂。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述溶液还包含表面活性剂。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中

所述酰氧基硅烷以0.1重量%至50重量%的量存在，

所述催化剂以0.01重量%至8重量%的量存在，

所述组合物还包含0重量%至5重量%的表面活性剂，并且

所述组合物的其余部分为所述溶剂。

11.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括通过在步骤A)之前将所述酰氧基硅烷与水混合以形成所述预聚物。

12.根据权利要求1至4或6至11中任一项所述的方法，其中通过将所述酰氧基硅烷或所述溶液滴落、喷洒或倾倒于所述基材的一个或多个表面，通过将所述基材通过一定含量的所述酰氧基硅烷或所述溶液；或通过将所述基材浸入所述酰氧基硅烷或所述溶液中来执行步骤A)。

13.根据权利要求1至4或6至11中任一项所述的方法，其中通过将所述基材浸渍于所述酰氧基硅烷或所述溶液中来执行步骤A)。

14.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中通过将所述基材暴露于蒸气形式的所述溶液来执行步骤A)。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法还包括加热和/或干燥步骤A)的产物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷以及它们的组合。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中通过在最多95℃的温度下加热所述基材来执行步骤B)。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述基材为纤维素基材。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基材为木材或纸材。

20.一种疏水性纸材，所述纸材通过权利要求19所述的方法制备。

21.一种疏水性纤维素基材，所述纤维素基材通过权利要求18所述的方法制备。

22.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述基材为建筑材料。

23.一种疏水性建筑材料，所述建筑材料通过权利要求22所述的方法制备。

24.一种疏水性基材，所述基材包含：

低表面积基材；和

0.01重量%至10重量%的有机硅树脂，其中所述有机硅树脂通过用酰氧基硅烷和/或其预聚物处理所述基材而生成。

25.根据权利要求24所述的疏水性基材，所述基材包含99.1重量%至99.9重量%的所述基材和0.1重量%至0.9重量%的所述有机硅树脂。

26.根据权利要求24或25所述的疏水性基材，其中所述基材为具有1密耳至150密耳厚度的纤维素基材。

27.根据权利要求26所述的疏水性基材，其中所述纤维素基材包括纸材、卡纸板、箱纸板、木材、木制品、墙板或纺织物。

28.根据权利要求27所述的疏水性纤维素基材，其中所述纤维素基材包括纸材、卡纸板或箱纸板。

29.根据权利要求24或25所述的疏水性基材，其中所述基材为建筑材料。

30.根据权利要求29所述的疏水性基材，其中所述建筑材料选自隔绝层、干式墙、砌筑砖或石膏。

31.一种方法，所述方法包括：

1)用酰氧基硅烷和/或其预聚物渗透基材；以及

2)由所述酰氧基硅烷和/或所述预聚物形成树脂；

其中步骤2)的产物兼具疏水性和可生物降解性。

32.根据权利要求31所述的方法，其中步骤2)的产物可堆肥。

33.根据权利要求31所述的方法，其中步骤2)的产物满足ASTMD6868-03。

34.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中步骤2)的产物含有小于1%的所述树脂。

35.根据权利要求31所述的方法，所述方法还包括：步骤3)使所述基材暴露于碱性化合物，其中步骤3)的产物兼具疏水性和可生物降解性。

36.根据权利要求35所述的方法，其中步骤3)的产物可堆肥。

37.根据权利要求35所述的方法，其中步骤3)的产物满足ASTMD6868-03。

38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中步骤3)的产物含有少于1%的所述树脂。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述碱性化合物包含氨气。

40.根据权利要求1至19和31至39中任一项所述的方法，其中所述基材具有至少10的表面积/体积比。

41.根据权利要求31至40中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷为纯物质。

42.根据权利要求31至41中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷为液体形式。

43.根据权利要求31至41中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷为蒸气形式。

44.根据权利要求31至43中任一项所述的方法，所述方法还包括添加催化剂。

45.根据权利要求31至40中任一项所述的方法，其中在步骤1)中使用包含所述酰氧基硅烷和溶剂的溶液。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述溶液还包含催化剂。

47.根据权利要求45或权利要求46所述的方法，其中所述溶液还包含表面活性剂。

48.根据权利要求45至47中任一项所述的方法，其中

所述酰氧基硅烷以0.1重量%至50重量%的量存在，

所述催化剂以0.01重量%至8重量%的量存在，

所述组合物还包含0重量%至5重量%的表面活性剂，并且

所述组合物的其余部分为所述溶剂。

49.根据权利要求31至48中任一项所述的方法，所述方法还包括通过在步骤1)之前将所述酰氧基硅烷与水组合以形成所述预聚物。

50.根据权利要求31或45至49中任一项所述的方法，其中通过将所述酰氧基硅烷或所述溶液滴落、喷洒或倾倒于所述基材的一个或多个表面，通过将所述基材通过一定含量的所述酰氧基硅烷或所述溶液；或通过将所述基材浸入所述酰氧基硅烷或所述溶液中来执行步骤1)。

51.根据权利要求31或45至49中任一项所述的方法，其中通过将所述基材浸渍于所述酰氧基硅烷或所述溶液来执行步骤1)。

52.根据权利要求45至49中任一项所述的方法，其中通过将所述基材暴露于蒸气形式的所述溶液来执行步骤1)。

53.根据权利要求31至52中任一项所述的方法，所述方法还包括加热和/或干燥步骤1)的产物。

54.根据权利要求31至53中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷具有式

其中下标a的平均值大于2，

每个R¹独立地为一价烃基，并且

每个R²独立地为氢原子或1至4个碳原子的烷基。

55.根据权利要求31至53中任一项所述的方法，其中所述酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷以及它们的组合。

56.根据权利要求31至55中任一项所述的方法，其中通过在最多95℃的温度下加热所述基材来执行步骤2)。

57.一种制品，所述制品包含：

纤维素基材；和

0.01%至0.99%的有机硅树脂，其中所述树脂通过用酰氧基硅烷和/或其预聚物处理所述纤维素基材而生成，并且所述制品兼具疏水性和可生物降解性。

58.根据权利要求57所述的制品，其中所述制品可堆肥。

59.根据权利要求57所述的制品，其中所述制品满足ASTM D6868-03。

60.根据权利要求57至59中任一项所述的制品，其中所述酰氧基硅烷具有式

其中下标a的平均值大于2，

每个R¹独立地为一价烃基，并且

每个R²独立地为氢原子或1至4个碳原子的烷基。

61.根据权利要求57至59中任一项所述的制品，其中所述酰氧基硅烷选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷以及它们的组合。

62.根据权利要求57至61中任一项所述的制品，其中所述基材包括纸材、卡纸板、箱纸板、木材、木制品、墙板、纺织物、淀粉、棉花或羊毛。

63.根据权利要求57至61中任一项所述的制品，其中所述基材包括纸材、卡纸板或箱纸板。

64.根据权利要求57至63中任一项所述的制品，其中所述制品为包装材料或一次性餐饮服务用品。

65.根据权利要求57至64中任一项所述的制品，其中所述基材具有至少10的表面积/体积比。