CN102892950A - 疏水性纤维质基材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于赋予纤维质基材疏水性的方法，所述方法包括：提供包含至少第一卤代硅烷化合物和不同于所述第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物的多种卤代硅烷化合物，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的总卤代硅烷浓度包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷、70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷以及至少30％的三卤代硅烷和四卤代硅烷，以及使用所述多种卤代硅烷化合物处理所述纤维质基材，其中所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用。

Description

疏水性纤维质基材及其制备方法
技术领域
本公开整体涉及赋予纤维质基材疏水性，更具体地讲，涉及使用作为一种或多种液体施加的多种卤代硅烷化合物来赋予纤维质基材疏水性。
背景技术
纤维质基材(例如纸材和卡纸板产品)根据它们的预期用途会遇到各种环境条件。例如，卡纸板通常用作装运和/或储存产品的包装材料，并且必须提供保护其内容物的耐久外壳。纤维质基材可能会遇到的一些此类环境条件为降雨、可促使发生冷凝的温度改变、洪涝、雪、冰、雾、冰雹所带来的水分或任何其他形式的水分。各种形式的水分可能会通过降解纤维质基材的化学结构过水解和裂解纤维素链)和/或分解其物理结构(通过不可逆地干扰链间的氢键)而威胁纤维质基材，从而降低其在预期用途中的性能。
一种保护纤维质基材的方法是防止水与纤维质基材发生相互作用。例如，可以将膜施加到纤维质基材的表面，以防止水直接接触纤维质基材。然而，膜可能会降解或受到机械损伤，并且效果会随着时间的推移而降低。膜和其他“仅针对表面”的处理还具有基材边缘处理不充分的固有弱点。即使边缘能够被处理而赋予整个基材以疏水性，但处理过的纸材中的任何裂缝、撕裂、皱纹或折痕均可能导致易被湿润的未处理过表面的暴露，并可能让水芯吸到纤维质基材的本体中。另一个选择是使用单种氯硅烷处理纤维质基材，使得氯硅烷扩散到纤维质基材中并将其浸透。然而，这样做的话，氯硅烷相对较低的沉积效率会导致制造过程中产生附加成本。此外，在商业上通常将氯硅烷作为混合物制备，从而要施用单种氯硅烷则需要额外的处理。因此，可能存在对采用至少两种不同的氯硅烷来赋予纤维质基材疏水性的另选方法的需求。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，公开了赋予纤维质基材疏水性的方法。该方法包括：提供包含至少第一卤代硅烷化合物和不同于第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物的多种卤代硅烷化合物，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的总卤代硅烷浓度包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷、70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷以及至少30％的三卤代硅烷和四卤代硅烷，以及使用所述多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材，其中所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用。
根据另一个实施方案，公开了疏水性纤维质基材。所述疏水性纤维质基材包含90重量％至99.99重量％的纤维质基材，以及0.01重量％至10重量％的有机硅树脂，其中所述有机硅树脂通过使用多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材而产生，所述多种卤代硅烷化合物包括至少第一卤代硅烷化合物和不同于第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物，其中所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用，并包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷、70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷以及至少30％的三卤代硅烷和四卤代硅烷。
根据以下具体实施方式，将能更充分地理解本发明的各个实施方案所提供的这些和附加的目标和优点。
具体实施方式
可通过使用多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材来赋予纤维质基材以疏水性，其中所述多种卤代硅烷化合物包括第一卤代硅烷化合物和不同于第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物。所述多种卤代硅烷化合物可包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷和70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷的总卤代硅烷浓度，并可作为一种或多种液体施用，使得所述多种卤代硅烷化合物能够深入渗透纤维质基材并产生有机硅树脂，以使纤维质基材的整个体积被赋予疏水性。此外，通过改变卤代硅烷化合物的数量和类型，可改变纤维质基材的物理特性。
纤维质基材为基本上包含具有式(C6H10O5)n(其中n为任何整数)的高分子有机化合物纤维素的基材。纤维质基材具有-OH官能团，包含水分并且可包括例如纸材、木材和木制品、卡纸板、墙板、纺织品、淀粉、棉、羊毛、其他天然纤维和任何其他类似相关材料或由它们衍生的复合材料。根据纤维质基材的预期应用和制造方法，纤维质基材可包含施胶剂和/或附加的添加剂或试剂，以改变其物理特性或协助制造过程。示例性施胶剂包括淀粉、松香、烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐、苯乙烯马来酸酐、胶水、明胶、改性纤维素、合成树脂、胶乳和蜡。其他示例性添加剂和试剂包括漂白添加剂(例如二氧化氯、氧气、臭氧和过氧化氢)、湿强度剂、干强度剂、荧光增白剂、碳酸钙、光学增白剂、抗微生物剂、染料、助留剂(例如阴离子聚丙烯酰胺和聚二甲基二烯丙基氯化铵)、助滤剂(例如高分子量阳离子丙烯酰胺共聚物、膨润土和胶态二氧化硅)、生物杀灭剂、杀真菌剂、杀黏菌剂、滑石和粘土以及其他基材改性剂(例如有机胺，包括三乙胺和苄胺)。应当理解，本文未明确列出的其他施胶剂和附加的添加剂或试剂也可作为另外一种选择被单独或组合地施用。例如，在纤维质基材包括纸材的情况中，该纸材也可包括或经受漂白(以使纸材增白)、上浆或其他施胶操作(以使纸材变硬)、粘土涂覆(以提供可印刷表面)或其他另外的处理(以修改或调整其特性)。此外，纤维质基材(例如纸材)可包含原纤维，其中纸材由非再生纤维素化合物、再生纤维首次制备，其中纸材由以前用过的纤维质材料制备，或它们的组合。
纤维质基材的厚度和/或重量可根据基材的类型和尺寸而变化。纤维质基材的厚度可在从小于1密耳(其中1密耳＝0.001英寸＝0.0254毫米(mm))至大于150密耳(3.81mm)、从10密耳(0.254mm)至60密耳(1.52mm)、从20密耳(0.508mm)至45密耳(1.143mm)、从30密耳(0.762mm)至45密耳(1.143mm)的范围内，或具有任何其他能让其用卤代硅烷溶液进行处理的厚度，如在本文中将了解到。纤维质基材的厚度可为均匀的或可变化，并且纤维质基材可包括一片连续的材料，或包括具有设置在其中的开口(例如小孔、孔眼和孔洞)的材料。此外，纤维质基材可包括单个平坦的纤维质基材(例如单张平坦的纸材)，或可包括折叠、组装或以别的方式制造的纤维质基材。例如，纤维质基材可包括胶合、轧制或编织在一起的多个基材或可包括不同的几何形状例如波状卡纸板。此外，纤维质基材可包括较大基材的子组件，例如当纤维质基材与塑料、织物、非织造材料和/或玻璃组合时。应当理解，纤维质基材因此可体现为多种不同的材料、形状和构型，并不应局限于本文明确列出的示例性实施方案。
此外，如将在本文中更好地认识到，纤维质基材可在具有受控温度的环境中提供。例如，纤维质基材可在-40℃至200℃的温度范围、10℃至80℃的范围或22℃至25℃的温度下提供。
如本文所公开，使用作为一种或多种液体施用的多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材以赋予其疏水性。所述多种卤代硅烷化合物包括至少第一卤代硅烷化合物和不同于第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物。如本文所用，词语“不同于”意指两种不相同的卤代硅烷化合物，以使纤维质基材不是使用单种卤代硅烷化合物进行处理。卤代硅烷化合物被定义为具有至少一个直接键合到硅的卤素(例如，氯或氟)的硅烷，其中在本公开的范围内，硅烷被定义为包含能与水、纤维质基材上的-OH基和/或施用到纤维质基材的施胶剂或附加添加剂反应(如在本文中认识到)的官能团的硅基单体或低聚物。具有单个直接键合到硅的卤素的卤代硅烷化合物被定义为单卤代硅烷，具有两个直接键合到硅的卤素的卤代硅烷化合物被定义为二卤代硅烷，具有三个直接键合到硅的卤素的卤代硅烷化合物被定义为三卤代硅烷，具有四个直接键合到硅的卤素的卤代硅烷化合物被定义为四卤代硅烷。
单体卤代硅烷化合物可具有式RnSiXmH(4-n-m)，其中n＝0-3，或者n＝0-2，m＝1-4，或者m＝2-4，每个X独立地为氯、氟、溴或碘或者每个X为氯并且每个R独立地为包含1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。作为另外一种选择，每个R独立地为包含1至11个碳原子的烷基、包含6至14个碳原子的芳基和包含2至12个碳原子的烯基。作为另外一种选择，每个R为甲基或辛基。一种此类示例性卤代硅烷化合物为甲基三氯硅烷或MeSiCl3，其中Me代表甲基(CH3)。另一种示例性卤代硅烷化合物为二甲基二氯硅烷或Me2SiCl2。卤代硅烷化合物的另外其他例子包括(氯甲基)三氯硅烷、[3-(七氟异丙氧基)丙基]三氯硅烷、1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三氯硅烷、烯丙基溴二甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、(溴甲基)氯二甲基硅烷、溴二甲基硅烷、氯(氯甲基)二甲基硅烷、氯二异丙基辛基硅烷、氯二异丙基硅烷、氯二甲基乙基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二苯基甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、乙基三氯硅烷、碘三甲基硅烷、辛基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、三氯(3，3，3-三氟丙基)硅烷、三氯(二氯甲基)硅烷、三氯乙烯基硅烷、六氯二硅烷、2，2-二甲基六氯三硅烷、二甲基二氟硅烷或溴氯二甲基硅烷。这些和其他卤代硅烷化合物可各自通过本领域已知的方法制备，或购自供应商例如道康宁公司(Dow Corning Corporation)、迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)或盖勒斯特公司(Gelest)。此外，尽管本文中明确列出了卤代硅烷化合物的具体例子，但上面公开的例子不旨在具有限制性质。相反，上面公开的列表仅仅是示例性的，也可使用其他卤代硅烷化合物，例如低聚卤代硅烷和多官能卤代硅烷。
所述多种卤代硅烷可按使得每种卤代硅烷化合物占总卤代硅烷浓度的一定摩尔％的方式提供。例如，当所述多种卤代硅烷化合物仅包括两种卤代硅烷化合物时，第一卤代硅烷化合物将占总卤代硅烷浓度的X摩尔％，而第二卤代硅烷化合物将占总卤代硅烷浓度的100-X摩尔％。为了促进在使用所述多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材时有机硅树脂的形成(如在本文中将认识到)，所述多种卤代硅烷化合物的总卤代硅烷浓度可包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷、70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷(即，当单卤代硅烷和二卤代硅烷组合时，其总量不超过70摩尔％)，以及至少30摩尔％的三卤代硅烷和四卤代硅烷(即，当三卤代硅烷和四卤代硅烷组合时，其总量占至少30摩尔％)。在另一个实施方案中，所述多种卤代硅烷化合物的总卤代硅烷浓度可包含30摩尔％至80摩尔％的三卤代硅烷和/或四卤代硅烷、或者50摩尔％至80摩尔％的三卤代硅烷和/或四卤代硅烷。
例如，在一个示例性实施方案中，第一卤代硅烷化合物可包括三卤代硅烷(例如甲基三氯硅烷)，第二卤代硅烷化合物可包括二卤代硅烷(例如二甲基二氯硅烷)。可将第一和第二卤代硅烷化合物(如三卤代硅烷和二卤代硅烷)组合成使得三卤代硅烷可占总卤代硅烷浓度的X％，其中X为90摩尔％至50摩尔％、80摩尔％至55摩尔％或65摩尔％至55摩尔％。值得注意的是，所述范围仅旨在进行示例而不具有限制性质，并且可另外采用其他变型或子集。
所述多种卤代硅烷化合物可以蒸汽或液体形式施用。作为另外一种选择，将所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用到纤维质基材。具体地讲，可将所述多种卤代硅烷化合物中的每一种(即，第一卤代硅烷化合物、第二卤代硅烷化合物和任何附加的卤代硅烷化合物)作为液体单独地施用或与其他卤代硅烷化合物组合起来施用到纤维质基材。如本文所用，液体是指不具有固定形状的流体材料。在一个实施方案中，单独或组合的卤代硅烷化合物可包含液体本身。在另一个实施方案中，每种卤代硅烷化合物可以在溶液中提供(其中在处理纤维质基材之前将第一卤代硅烷化合物与溶剂混合)，以产生或维持液体状态。如本文所用，“溶液”包括一种或多种卤代硅烷化合物和/或液体状态的溶剂的任何混合物和/或组合。在一种这类实施方案中，卤代硅烷化合物最初可包括任何能使它与溶剂混合形成液体溶液的形式。在又一个实施方案中，多种卤代硅烷化合物可在单一溶液中提供(其中在处理纤维质基材之前将第一卤代硅烷化合物和第二卤代硅烷化合物与溶剂混合)。单独的或进行任何组合的所述多种卤代硅烷化合物因此可具有液体状态，或具有任何其他能与溶剂混合以构成液体的状态，使得卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用到纤维质基材。因此，各种卤代硅烷化合物可作为一种或多种液体同时、相继或以它们的任何组合施用到纤维质基材上。
因此，在一个实施方案中，可通过将至少第一卤代硅烷化合物(以及任何附加的卤代硅烷化合物)与溶剂混合来制备卤代硅烷溶液。溶剂被定义为这样的物质，其表现出可忽略不计的与卤代硅烷或卤代硅烷副产物的反应性，并且会溶解卤代硅烷化合物(例如氯硅烷)以形成液体溶液，或提供卤代硅烷化合物的稳定分散体，所述稳定分散体能保持均匀性达足够的时间以便处理纤维质基材。适当的溶剂可为非极性溶剂，例如非官能化硅烷(即不包含反应性官能团的硅烷诸如四甲基硅烷)、有机硅、烷基烃、芳香烃、或同时具有烷基和芳基的烃；多种化学类别(如醚、酮、酯、硫醚、卤代烃)的极性溶剂；以及它们的共混物。适当溶剂的具体非限制性例子包括异戊烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、萘、α-和/或β-甲基萘、二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二氯甲烷、氯仿、氯苯、四甲基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷以及十甲基环五硅氧烷。例如，在一个具体的实施方案中，溶剂包括烃例如戊烷、己烷或庚烷。在另一个实施方案中，溶剂包括极性溶剂例如丙酮。其他示例性溶剂包括甲苯、萘、异十二烷、石油醚、四氢呋喃(THF)或有机硅。可通过任何可用的混合机制将所述至少第一和第二卤代硅烷化合物进行组合以制备卤代硅烷溶液。卤代硅烷化合物可与溶剂混溶或可分散在溶剂中，以使得可以形成均匀的溶液/分散体。
在所述多种卤代硅烷化合物构成卤代硅烷溶液的情况中，所述多种卤代硅烷化合物将构成某一重量％的所述卤代硅烷溶液。重量％具体是指所述多种卤代硅烷化合物(如第一卤代硅烷化合物、第二卤代硅烷化合物和任何附加的卤代硅烷化合物)的重量相对于卤代硅烷溶液的总重量(包括其中所用的任何溶剂或其他添加剂)的百分比。卤代硅烷化合物在卤代硅烷溶液中的示例性范围包括从大于0重量％至40重量％、或者从大于0重量％至5重量％、从5重量％至10重量％、从10重量％至15重量％、从15重量％至20重量％、从20重量％至25重量％、从25重量％至30重量％、从30重量％至35重量％、或从35重量％至40重量％。如前文所提及，示出这些范围的目的仅在于进行示例，并不对本公开构成限制。因此，其他实施方案可将其他重量％的卤代硅烷化合物掺入纤维质基材，尽管本文未明确指明。
一旦提供了所述多种卤代硅烷化合物(单独提供、作为溶液提供或它们的组合)，就使用所述多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材以赋予其疏水性。术语“处理过的”(以及其变体例如“处理”)意指在适当的环境中将所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用到纤维质基材并保持足够长的时间，以使得所述多种卤代硅烷化合物渗透进入纤维质基材、与纤维质基材反应并键合至纤维质基材。不希望受特定理论或机制的约束，但认为所述多种卤代硅烷化合物可与纤维质基材的-OH官能团、纤维质基材中的水和/或其中的其他施胶剂或附加添加剂反应以形成有机硅树脂。有机硅树脂是指卤代硅烷化合物和纤维质基材和/或纤维质基材中的水之间的反应的任何产物，其赋予纤维质基材疏水性。具体地讲，能够形成两个或更多个键的卤代硅烷化合物可与沿着纤维质基材的纤维素链分布的羟基和/或纤维质基材中包含的水反应以形成有机硅树脂，所述有机硅树脂遍布纤维质基材的间隙空间并锚定到纤维质基材的纤维素链。在卤代硅烷化合物与纤维质基材中的水反应的情况中，该反应可产生HX产物(其中X为来自卤代硅烷化合物的卤素)和硅烷醇。然后，硅烷醇可进一步与卤代硅烷化合物或另一种硅烷醇反应以产生有机硅树脂。不同的反应机制可基本上在整个纤维质基材的基质上延续，从而处理适当厚度的纤维质基材的整个体积。
使用所述多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材可以多种方式来实现。例如，不希望受到本文明确公开的示例性实施方案的限制，但认为卤代硅烷化合物可通过从喷嘴滴到纤维质基材上、通过一个或多个喷嘴喷射到纤维质基材的一个或两个表面上、通过倾倒在纤维质基材上、通过使纤维质基材穿过装着的一定量的(a contained amount of)所述多种卤代硅烷化合物，或通过任何其他能涂布、浸泡所述多种卤代硅烷化合物或以别的方式使得所述多种卤代硅烷化合物可与纤维质基材发生物理接触的方法来施用到纤维质基材。在一个实施方案中，在卤代硅烷化合物分别施用(如，不作为单一溶液施用)的情况中，第一卤代硅烷化合物、第二卤代硅烷化合物和任何附加的卤代硅烷化合物可同时或相继施用到纤维质基材、或以任何其他重复或交替的顺序施用到纤维质基材。同样，在另一个实施方案中，在使用各个卤代硅烷化合物和卤代硅烷溶液的组合时，所述卤代硅烷化合物和卤代硅烷溶液也可同时或相继施用、或以任何其他重复或交替的顺序施用。
例如，在一个实施方案中，在纤维质基材包括一卷纸材的情况中，纸材可以受控的速度展开并通过处理区域，在处理区域处所述多种卤代硅烷化合物滴到纸材的顶部表面上。纸材的速度可部分取决于纸材的厚度和/或待施用的卤代硅烷化合物的量，并且可在从1英尺/分钟至3000英尺/分钟、从10英尺/分钟至1000英尺/分钟或20英尺/分钟至500英尺/分钟的范围内。在一个实施方案中，在处理区域内，一个或多个喷嘴将卤代硅烷溶液滴到纤维质基材的一个或两个表面上，使得纤维质基材的一个或两个表面被卤代硅烷溶液覆盖。
然后，经卤代硅烷化合物处理过的纤维质基材可静止、行进或经历附加的处理，以让所述多种卤代硅烷化合物与纤维质基材和其中的水反应。例如，为了给出充足的时间进行反应，可将纤维质基材储存在受热的、冷却的和/或湿度受控的室内并让其保持充分的停留时间，或者纤维质基材可沿指定的路径行进，其中调整该路径的长度，使得纤维质基材在足以使反应发生的一段时间内穿过该指定的路径。
在一个实施方案中，该方法还包括在将所述多种卤代硅烷化合物施用到纤维质基材后，使处理过的纤维质基材暴露于碱性化合物(例如氨气)。碱性化合物是指任何能够与卤代硅烷水解时产生的酸反应并中和该酸的化合物。例如，在一个实施方案中，将卤代硅烷化合物施用到纤维质基材并通过包含氨气的室，使得纤维质基材暴露于氨气。不希望受特定理论的约束，但认为碱性化合物不仅可中和将卤代硅烷化合物施用至纤维质基材时产生的酸，还可促使卤代硅烷化合物、水和纤维质基材之间的反应完成。可用的碱性化合物的其他非限制性例子包括有机碱和无机碱二者，例如碱土金属或胺类的氢氧化物。在另一个实施方案中，任何其他碱和/或缩合催化剂可作为另外一种选择用于完全或部分地取代氨，并以气体、液体、或溶于溶液的形式递送。在此语境中，术语“缩合催化剂”是指任何能影响两个硅烷醇基团或硅烷醇基团和烷氧基硅烷之间的生成硅氧烷键的反应的催化剂。在又一个实施方案中，可以在施用所述多种卤代硅烷化合物之前、之同时或之后或它们的组合，使纤维质基材暴露于碱性化合物。
为了增大反应速率，纤维质基材也可任选地在施用卤代硅烷化合物之后进行加热和/或干燥，以在纤维质基材中生成有机硅树脂。例如，纤维质基材可通过干燥室，在其中热被施加到纤维质基材。在一个实施方案中，干燥室可具有超过200℃的温度。在另一个实施方案中，温度可根据其中纤维质基材通过干燥室的速度、纤维质基材的厚度和/或施用到纤维质基材的卤代硅烷化合物的量而变化。在再一个实施方案中，向纤维质基材提供的温度可足以将纤维质基材加热到在它离开干燥室时达200℃。
一旦纤维质基材被处理而赋予其疏水性，疏水性纤维质基材将包含来自卤代硅烷化合物与纤维质基材和/或纤维质基材中的水之间的反应的有机硅树脂，如上所讨论。有机硅树脂可占纤维质基材的大于0重量％至纤维质基材的10重量％。重量％是指有机硅树脂(来自卤代硅烷溶液的反应)的重量相对于纤维质基材和有机硅树脂的总重量的百分比。有机硅树脂在纤维质基材中的其他含量范围包括从0.01重量％至5重量％或从0.1重量％至0.9重量％。
不希望受特定理论的约束，但认为通过以变化的比率和数量混合不同的卤代硅烷化合物以形成卤代硅烷溶液，经所述多种卤代硅烷化合物处理过的纤维质产品可获得不同的物理特性，这些不同的物理特性部分地基于所采用的具体卤代硅烷化合物的类型和数量。例如，使用如本文所公开的多种卤代硅烷化合物处理纤维质基材的附加有益效果是，该处理能导致纤维质基材得到净加强并被赋予疏水性。在纤维质基材的纤维素纤维内形成的有机硅树脂通过用化学键将纤维素纤维严密桥接到硅原子(通过与纤维素链上的一部分R-OH残基反应进行桥接)，以及通过如上面所讨论的在纤维之间的间隙空间内形成有机硅树脂网络，来加强纤维质基材。具体地讲，此类有机硅树脂可加强包含再生纤维的纤维质基材，其中再生纤维的强度随着每次回收而减小，这是因为纤维素纤维的长度因为纸浆分解而减小。因此，卤代硅烷化合物将不仅向纤维质结构提供疏水特性，并且作为使用卤代硅烷化合物进行处理的结果，其他物理特性(例如湿撕裂强度和拉伸强度)相对于未处理过的基材也能得到保持或改善。此外，还认为，通过以变化的比率和数量混合不同的卤代硅烷化合物以形成卤代硅烷溶液，卤代硅烷溶液的沉积效率可增大，从而通过在处理期间实现更多的卤代硅烷沉积，使得赋予纤维质基材疏水性的方法更为有效。
实施例1
各个纤维质基材(24点(point)未施胶牛皮纸)使用各种卤代硅烷溶液单独处理。对卤代硅烷溶液进行测试，其中第一卤代硅烷化合物包括甲基三氯硅烷，第二卤代硅烷化合物包括二甲基二氯硅烷。卤代硅烷溶液具有相对于总卤代硅烷溶液(包含溶剂戊烷)的总重量为2.5重量％(低处理水平)和10重量％(高处理水平)的卤代硅烷化合物，并且改变甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔百分比。具体地讲，改变氯硅烷溶液中的第一和第二卤代硅烷化合物的范围，使得第一卤代硅烷化合物(甲基三氯硅烷)占100摩尔％、80摩尔％或60摩尔％。因此，卤代硅烷溶液还分别包含0摩尔％、20摩尔％或40摩尔％的第二卤代硅烷化合物(二甲基二氯硅烷)。通过将适当量的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷与作为溶剂的戊烷混合来制备卤代硅烷溶液。纸材在约22℃和50％的相对湿度下提供。将纸材以10英尺/分钟至30英尺/分钟的速度进料，同时在一个侧面上被卤代硅烷溶液处理。
卤代硅烷混合物的组成在表1中示出：
表1：用于处理纤维质基材的代表性卤代硅烷组合物。
Figure BDA00002415726900111
然后通过Cobb施胶测试和在水中浸泡24小时评估处理过的纤维质基材的疏水特性。Cobb施胶测试根据TAPPI测试方法T441中示出的程序进行，其中使100cm2纸材表面暴露于100mL的50℃去离子水3分钟。报告值为每平方米处理过的纤维质基材所吸收的水的克数(g/m2)。浸泡测试通过将6″×6″(15.24cm×15.24cm)的处理过的纤维质基材片完全浸泡于去离子水浴中保持统一的一段时间(如24小时)来进行，其中水的吸收量以重量增加百分比表示。纸材的强度特性通过测量由纸材的纵向和横向切割获得的各个1″(2.54cm)宽的条带的拉伸强度来进一步评估。干燥和湿撕裂值根据TAPPI测试方法T414中示出的程序进行评估。将处理过的纤维质基材浸泡在22℃的水中1小时，然后进行测量以获得湿撕裂值。沿纵向和横向两个方向测试了强度特性。纵向是指纸材中的纤维受制造纤维质基材时进料通过机器的方向所影响而基本上对齐的方向。横向是指与纸材中的纤维基本上对齐的方向垂直的方向。
使用单种氯硅烷(甲基三氯硅烷)处理过的纤维质基材、以及使用氯硅烷的混合物(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)处理过的那些纤维质基材的疏水性和强度特性的评估结果在表2中示出：
表2：(未使用和使用)卤代硅烷溶液处理过的纤维质基材的抗水性和 强度特性(其中MD表示纵向，CD表示横向)。溶液由戊烷递送。
Figure BDA00002415726900121
总体上，与未处理过的纤维质基材相比，处理过的纤维质基材(表2)表现出更好的抗水特性。具体地讲，未处理过的纤维质基材的Cobb值大于660g/m2。所有处理过的纤维质基材(使用溶液1、2、3、4、5和6进行处理)表现出极大的抗水性，其Cobb值为大约50g/m2。从浸没结果也可得到相同的结论，其中处理过的基材吸收的水大大少于未处理过的纤维质基材。还应当注意，正面(处理溶液的施用面)和背面(处理溶液施用面的反面)的Cobb值几乎相同。这个结果说明了处理溶液能够渗透纤维质基材的整个体积并赋予其抗水性。对拉伸强度进行评估的结果说明，所述处理通常提高拉伸强度，超过未处理过的纸材的拉伸强度。可以看出，对于使用2.5重量％的甲基三氯硅烷溶液(比较溶液1)处理过的纸材，未观察到纸材的拉伸强度发生改善。然而，当使用以2.5重量％(低处理水平，溶液3和5)施用的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物进行处理时，观察到相对于未处理过的纸材和使用2.5重量％的甲基三氯硅烷/戊烷溶液(比较溶液1)处理过的纸材二者，在纵向(MD)上拉伸值增大了6％至8％。也观察到使用溶液5处理过的纸材相对于未处理过的纸材在横向(CD)上拉伸强度增大了约2％，并相对于使用比较溶液1处理过的纸材增大了5％。当使用更高浓度的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合物进行处理时，横向(MD)的强度相对于未处理过的基材增大了约2％，并相对于使用比较溶液2处理过的纸材增大了8％。
一般来讲，与仅使用甲基三氯硅烷(比较溶液1和2)进行处理相比，使用甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物(溶液3、4、5、和6)处理纸材基材对于纸材的撕裂特性具有更有益的效果。相对于使用比较溶液1处理过的纸材，使用溶液3和5(低处理水平)处理过的纸材表现出干撕裂强度在纵向上提高了2％至5％，在横向上提高了4％至7％。对于高处理水平而言，溶液4使干撕裂同时在纵向和横向上提高了5％，溶液6使纵向值相对于比较溶液2提高了5％。溶液3(低水平处理)使未处理过的基材纵向上的干撕裂强度增加了大约2％，而比较溶液1使该值减小4％。
一般来讲，该纤维质基材的所有样品相对于未处理过的基材显示出湿撕裂强度的增加。然而，使用溶液6(高处理水平)进行处理使得湿撕裂强度在纵向(MD)上提高95％，在横向(CD)上提高115％。相比之下，使用溶液1(仅包含单种卤代硅烷化合物)进行处理分别仅提高71％和94％。基于这些结果，并且不希望受任何一种特定理论的约束，但认为二甲基二氯硅烷的加入导致了在纤维质基材内及各处形成的有机硅树脂的结构发生改性，以帮助增大纤维质基材的润湿抗撕裂性。具体地讲，据认为，增加二甲基甲硅烷氧基组分使有机硅树脂的强度相比由单种卤代硅烷化合物制备的相对脆性的树脂得到了提高。因此，在水分解纤维质基材的纤维素纤维网络的情况中，有机硅树脂增大的强度可增加纤维质基材的湿撕裂强度。在另一方面，使用溶液3处理(低处理水平)与使用包含单种卤代硅烷化合物的溶液1处理相比显示出干撕裂强度和拉伸强度的改善。因此，诸如疏水性和强度的特性可基于多种因素如基材厚度、溶液组成、卤代硅烷溶液中不同卤代硅烷化合物的数量和/或卤代硅烷化合物的总浓度而不同程度地改善。因此，考虑这些可变因素可使得能够基于特定要求定制基材的特性。
实施例2
还使用愈加复杂的卤代硅烷混合物来处理24点牛皮纸。这些卤代硅烷溶液相对于总卤代硅烷溶液(包含溶剂戊烷)的总重量占2.5重量％，选择它们以覆盖接下来与基材中的水和甲醇基团反应以形成交联树脂的卤代硅烷的一系列平均官能度。如果平均官能度为2或更小，则只形成线性聚合物和低聚物。当平均官能度大于2时，能够形成交联结构。举例说，并且不希望受任何一种特定理论的约束，当各组分的平均官能度接近但大于2时，交联材料或树脂可能是“软性”或柔软的材料。在各组分的平均官能度值超过2并接近3或4后，交联结构或树脂可表现出韧性、脆性或这两者。在本实施例中，选择三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和四氯化硅的摩尔比，使得平均官能度在从2.1至3.7的范围内，以便在纸材内以及各处形成的树脂在性质上从软性到韧性和脆性。所得的各氯硅烷范围为：10至20摩尔％的三甲基氯硅烷、10至70摩尔％的二甲基二氯硅烷、30至60摩尔％的甲基三氯硅烷，以及5至70摩尔％的四氯化硅。处理溶液的各种组成在下表3中示出：
表3：用于处理纤维质基材的代表性卤代硅烷组合物。
Figure BDA00002415726900141
从下表4和5中示出的结果可以看出，使用三种或更多种氯硅烷处理过的纸材得到与使用甲基三氯硅烷(单种氯硅烷，比较溶液7)处理过的纸材相比类似的性能。Cobb值通常等于或优于使用溶液8至23处理过的纸材。一般来讲，使用氯硅烷处理导致纸材在纵向上的拉伸强度与未处理过的纸材相比增加。使用2.5重量％的甲基三氯硅烷溶液(比较溶液7)处理纸材导致了纵向上的拉伸强度增加0.7％。除溶液11外，所有使用溶液8至23处理过的纸材都表现出强度增加1.3％至7.9％。还观察到在横向上的拉伸值改善。使用比较溶液7处理过的纸材没有观察到强度的改善，而溶液8和溶液11至23赋予了0.3％至5.2％的强度增加。
本实施例还说明了使用氯硅烷的混合物而不是单种氯硅烷(例如甲基三氯硅烷)处理纤维质基材的潜在有益效果。用于生产氯硅烷的方法虽然旨在制备二甲基二氯硅烷，但也可形成大批产物混合物。必需的附加处理通常涉及蒸馏，从而会增加原材料的成本。由于混合物可以较低的成本获得，因此可提供与使用单种纯化的氯硅烷相比更经济的用于处理纤维质基材的另选方法。用于本实施例中的组合物的范围涵盖各组分的一系列平均官能度，以证明浸透纸材的交联树脂(无论是“软性”还是“硬性”)对处理过的纸材的特性的作用。因此人们可以有这样的选择，即获得纯组分并将它们以适当的比率组合，以实现具体特性的特定改善。人们也可能拥有灵活性并任选地以低成本，来获得氯硅烷的粗制混合物并且使(一种或更多种)适当的氯硅烷在组合物中的比例加大，以获得旨在将具体特性赋予处理过的基材的目标或理想组合物。
Figure BDA00002415726900161
Figure BDA00002415726900171
实施例3
还研究了具有乙基、丙基或辛基取代基的硅烷，例如还用于其他可能期望赋予基材抗水性的应用(如，砖石建筑保护)中的那些硅烷。此类硅烷可通过三氯硅烷分别与乙烯、1-丙烯、或1-辛烯进行的铂催化的氢化硅烷化而获得。在这些化合物的制造过程中由于是附加步骤以及由于铂催化剂的高成本，可招致额外的费用。在例如处理纤维质基材的应用中减少使用这些材料的总成本的一个途径，可能是将它们作为组分掺入较廉价化学品的混合物中。这个方法的附加有益效果是相对于使用单种氯硅烷处理过的纤维质基材而言可获得性能提高。
类似于上述实施例1，制备各种三氯硅烷和二氯硅烷的二元混合物。在表6中，示出了用于制备示例性处理溶液的辛基三氯硅烷(OctSiCl3)和二甲基二氯硅烷的比率。使用表6中的混合物处理纤维质基材的结果在表7中示出。可以看出，使用10重量％的辛基三氯硅烷溶液处理纸材导致Cobb值和湿撕裂值相对于未处理过的基材显著提高。然而，拉伸值和干撕裂值减小。总体上，用于处理纤维质基材的辛基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物(溶液25、26、和27)观察到相同的趋势。使用溶液26和27处理过的纸材在纵向和横向上的确均表现出拉伸值相对于比较溶液24增大2.5％至7.4％。溶液25提供了干撕裂强度值相对于比较溶液增加4.4％的有益效果。掺入辛基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物的处理使湿撕裂值得到显著改善。使用溶液27处理过的纸材在横向上的湿撕裂强度较之比较溶液大7.8％。使用溶液25、26、和27处理导致纵向上的湿撕裂强度较之比较溶液(24)增大2.5％至36％。
表6：用于处理纤维质基材的代表性卤代硅烷组合物。
Figure BDA00002415726900181
表7：(未使用和使用)卤代硅烷溶液处理过的纤维质基材的抗水性和 强度特性(其中MD表示纵向，CD表示横向)。
Figure BDA00002415726900191
使用另一对的氯硅烷即丙基三氯硅烷(PrSiCl3)和二甲基二氯硅烷制备的混合物(表8)，与仅使用丙基三氯硅烷处理相比，改善了处理过的纸材的特性(表9)。使用混合物即溶液29、30和31处理过的纸材的Cobb值类似于使用比较溶液28处理纸材获得的Cobb值。当分别使用溶液29和31处理纸材时，相对于使用溶液28处理纸材，产生大约17％和4.5％的湿撕裂值改善。
表8：用于处理纤维质基材的代表性卤代硅烷组合物。
Figure BDA00002415726900192
表9：(未使用和使用)卤代硅烷溶液处理过的纤维质基材的抗水性和 强度特性(其中MD表示纵向，CD表示横向)。
Figure BDA00002415726900201
使用另一对的氯硅烷即乙基三氯硅烷(EtSiCl3)和二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)制备的混合物(表10)，与仅使用乙基三氯硅烷处理相比，改善了处理过的纸材的特性(表11)。使用溶液33、34和35处理使横向上的拉伸值较之使用比较溶液32处理过的纸材改善了4.4％至9.1％。当使用溶液33、34和35进行处理时，还观察到在纵向上的干撕裂值改善了22％至34％。溶液33和35使纵向上的湿撕裂相对于比较溶液(32)分别增大2.6和11％。
表10：用于处理纤维质基材的代表性卤代硅烷组合物。
Figure BDA00002415726900202
表11：(未使用和使用)卤代硅烷溶液处理过的纤维质基材的抗水性 和强度特性(其中MD表示纵向，CD表示横向。
Figure BDA00002415726900211
使用另一对的氯硅烷即甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)制备的混合物(表12)，与仅使用甲基三氯硅烷处理相比，改善了处理过的纸材的特性(表13)。在这种情况中，使用混合物即溶液37、38和39进行的所有处理导致在纸材背面Cobb值方面性能改善。使用溶液37、38和39处理使纸材横向上的干撕裂值较之使用比较溶液36处理过的纸材改善了9.7％至14％。当使用溶液37、38和39进行处理时，还观察到在横向上的湿撕裂值改善了4.9％至14％。
表12：用于处理纤维质基材的代表性卤代硅烷组合物。
Figure BDA00002415726900212
表13：(未使用和使用)卤代硅烷溶液处理过的纤维质基材的抗水性 和强度特性(其中MD表示纵向，CD表示横向)。
Figure BDA00002415726900221
如所示出，特定混合物可改变处理过的纤维质基材的不同性质。这可使得人们能够定制用于特定应用的最终产品。例如，在一些情况中，改善纸材的拉伸强度可能是重要的。这样做可使得人们能够使用较低厚度(即，更薄)的纸材并节省用于包装的重量。在另一个实施例中，一些应用可能对干撕裂或湿撕裂有苛刻要求，并可能对例如纸材的特定方向(纵向对横向)要求具体的改善。这些性能特性因此可通过使用辛基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物代替辛基三氯硅烷来进行调整。丙基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷的组合可使得纸材两个方向上的湿撕裂值较之丙基三氯硅烷显著改变。乙基三氯硅烷/二乙基二氯硅烷的组合可较之仅使用乙基三氯硅烷处理过的纸材改变横向拉伸值，并且还可调整纵向干撕裂值和湿撕裂值。使用二苯基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的组合可较之甲基三氯硅烷改变Cobb值、横向干撕裂值和横向湿撕裂值。是选择氯硅烷的这些组合还是其他组合来处理纤维质基材因此最终可由性能要求、原材料成本和可得性来确定。
实施例4
沉积效率是使用溶液浓度、溶液施用量和纸材进料速率的已知变量由施用到纤维质基材的(一种或多种)氯硅烷的量来计算。包含在处理过的纸材中的树脂的量可根据“The Analytical Chemistry of Silicones，”Ed.A.LeeSmith.Chemical Analysis Vol.112，Wiley-Interscience(ISBN 0-471-51624-4)，pp 210-211(“有机硅的分析化学”，A.Lee Smith编辑，《化学分析》，第112卷，威利出版社(ISBN 0-471-51624-4)，第210至211页)中描述的程序，通过将树脂转换为单体烷氧基硅烷单元并使用气相色谱法对其定量来确定。然后，可通过将纸材中树脂的量除以施用的氯硅烷的量来确定沉积效率。
下表14列出了甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物中各个组分的沉积效率。单独的甲基三氯硅烷的沉积效率为22.6％。通过加入二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷的沉积效率增加到29.7％至56.1％范围内的值。如表15中所示出，在使用丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物的情况中，观察到类似的结果。单独的丙基三氯硅烷的沉积效率为55.7％，在加入二甲基二氯硅烷后，其沉积效率变为64.6％至最高69.0％。即使辛基三氯硅烷具有75.1％的初始沉积效率(表16)，当将二甲基二氯硅烷掺入混合物中时，辛基三氯硅烷也出现沉积效率改善。加入第二氯硅烷使效率提升至76.1至87.0％。将双官能团组分从二甲基二氯硅烷转换为二苯基二氯硅烷也有助于增大甲基三氯硅烷的沉积效率(其初始值为22.6％)(表17)，使其增大到24.3％至38.2％范围内的值。
表14：使用在戊烷中含甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的10重量％溶 液处理过的纸材中各个氯硅烷组分的沉积效率。
Figure BDA00002415726900231
表15：使用在戊烷中含丙基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的10重量％溶 液处理过的纸材中各个氯硅烷组分的沉积效率。
表16：使用在戊烷中含辛基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的10重量％溶 液处理过的纸材中各个氯硅烷组分的沉积效率。
Figure BDA00002415726900242
表17：使用在戊烷中含甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的10重量％溶 液处理过的纸材中各个氯硅烷组分的沉积效率。
Figure BDA00002415726900243

Claims (25)

1.一种用于赋予纤维质基材疏水性的方法，所述方法包括：
提供包含至少第一卤代硅烷化合物和不同于所述第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物的多种卤代硅烷化合物，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的总卤代硅烷浓度包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷、70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷以及至少30％的三卤代硅烷和四卤代硅烷；以及
使用所述多种卤代硅烷化合物处理所述纤维质基材，其中所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物中的每一种具有式RnSiClmH(4-n-m)，其中n＝0-3，m＝1-4，并且R为包含1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代硅烷化合物中的每一种选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和四氯硅烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物作为卤代硅烷溶液提供。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述卤代硅烷溶液还包含非极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自异戊烷、戊烷、己烷、庚烷和石油醚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的所述总卤代硅烷浓度包含20摩尔％至95摩尔％的三卤代硅烷。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的所述总卤代硅烷浓度包含50摩尔％至90摩尔％的三卤代硅烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的所述总卤代硅烷浓度包含5摩尔％至95摩尔％的四卤代硅烷。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物构成的所述总卤代硅烷浓度包含50摩尔％至90摩尔％的四卤代硅烷。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述多种卤代硅烷化合物还包含第三卤代硅烷化合物，所述第三卤代硅烷化合物不同于所述第一卤代硅烷化合物和所述第二卤代硅烷化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，还包括在使用所述多种卤代硅烷化合物进行处理后，将所述纤维质基材暴露于碱性化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱性化合物包括氨气。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纤维质基材包括纸材、卡纸板、箱纸板、木材、木制品、墙板、纺织品、淀粉、棉或羊毛。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纤维质基材包括纸材、卡纸板或箱纸板。
16.一种疏水性纤维质基材，其包含：
90重量％至99.99重量％的纤维质基材；以及
0.01重量％至10重量％的有机硅树脂，其中所述有机硅树脂通过使用多种卤代硅烷化合物处理所述纤维质基材而产生，所述多种卤代硅烷化合物包含至少第一卤代硅烷化合物和不同于所述第一卤代硅烷化合物的第二卤代硅烷化合物，其中所述多种卤代硅烷化合物作为一种或多种液体施用，并且构成的总卤代硅烷浓度包含20摩尔％或更少的单卤代硅烷、70摩尔％或更少的单卤代硅烷和二卤代硅烷以及至少30％的三卤代硅烷和四卤代硅烷。
17.根据权利要求16所述的疏水性纤维质基材，其包含99.1重量％至99.9重量％的所述纤维质基材和0.1重量％至0.9重量％的所述有机硅树脂。
18.根据权利要求16或17所述的疏水性纤维质基材，其中所述多种卤代硅烷化合物中的每一种具有式RnSiClmH(4-n-m)，其中n＝0-3，m＝1-4，并且R为包含1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
19.根据权利要求16或17所述的疏水性纤维质基材，其中所述第一卤代硅烷化合物选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和四氯硅烷。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的疏水性纤维质基材，其中所述多种卤代硅烷化合物作为卤代硅烷溶液提供。
21.根据权利要求20所述的疏水性纤维质基材，其中所述卤代硅烷溶液还包含非极性溶剂。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的疏水性纤维质基材，其中所述纤维质基材的厚度为1密耳至150密耳。
23.根据权利要求16至21中任一项所述的疏水性纤维质基材，其中所述纤维质基材的厚度为5密耳至45密耳。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的疏水性纤维质基材，其中所述纤维质基材包括纸材、卡纸板、箱纸板、木材、木制品、墙板、纺织品、淀粉、棉或羊毛。
25.根据权利要求16至23中任一项所述的疏水性纤维质基材，其中所述纤维质基材包括纸材、卡纸板或箱纸板。
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