CN103154129A - 环氧复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造环氧复合材料的方法。在该方法中,将环氧预聚物、固化剂和微粒填料组合而形成一种可固化混合物。然后将该混合物在非空气的气氛中搅拌以使之基本上均匀,并且对该混合物施加压力以减少或消除该混合物中的气泡并维持压力直到该可固化混合物被固化而形成该环氧复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造环氧复合材料的方法。
发明背景
本发明人要求一种用于漂浮并且用作深海应用中的结构元件的、强度格外高且均匀的合成泡沫。已测试了各种商业泡沫并且全都不能满足适当的FofS(安全系数)。认为这些材料的失效部分是由于这些材料的不均匀性,从而导致该材料的不同部分中强度特征是变化的。这些商业泡沫趋向于首先在一侧失效和/或形成严重裂缝。在需要相当大块的泡沫以便提供漂浮和这种应用的结构整体性时,本发明人认为商业泡沫的低FofS和不均匀的强度是主要的缺点。
通过将一种环氧预聚物、一种固化剂和一种填料进行组合并允许所得混合物进行固化,可以制备环氧复合材料。该填料起到了多种作用中的一种或多种,包括增大刚度、增大强度、改进抗裂性并且减小固化后复合材料的密度,如果使用低的填料水平,则对特性的改进可能达不到要求。而且未固化的混合物可能具有较低的粘度。这可以允许填料的局部分离(是由于填料与环氧预聚物的不同密度),从而产生具有不均匀特性的固化后复合材料。
通过提高该混合物中的填料水平可以解决这些问题。但是这引起了新的问题。提高填料水平导致该固化后混合物的粘度升高。为实现均匀的产物而搅拌该混合物可能导致夹带大量空气,这可能在固化后的复合材料中产生空隙。这些空隙会不利地影响固化后的复合材料的物理性质(强度等等)。在混合时施加真空可以部分解决这个问题,然而,具有高填料负荷的未固化复合材料的高粘度可能导致难以去除所有气泡。
因此需要一种在允许较高填料负荷的同时减少或消除空隙的、制备环氧复合材料的方法。
发明目的
本发明的一个目的是基本上克服或至少改善以上一项或多项缺点。本发明的另一个目的是至少部分地满足以上需求。
发明概述
在本发明的第一方面,提供了一种用于制备环氧复合材料的方法,该方法包括将一种环氧预聚物、一种固化剂和一种微粒填料进行组合而形成一种可固化混合物;搅拌该混合物以使之是基本上均匀的;并且对该混合物施加压力以减少或消除该混合物中的气穴(gas pockets)。在本发明的背景下,术语“减少”是指气穴尺寸(例如,体积)的减少。应该将压力维持到该可固化混合物被固化而形成该环氧复合材料。这个搅拌步骤、以及任选地还有组合步骤,可以在非空气的气氛中进行。
可以将以下选择与该第一方面联合使用,单独地或以任何适当的组合方式。
对混合物施加的压力可以是至少约7000kPa,或者可以是约7000至约15000kPa。替代地可以是约2000至约7000kPa。与使用较高压力而制备的复合材料相比,可以使用较低的压力来制备在较低压力下使用的复合材料。这个压力可以等压地施加。它可以按流体静力学方式施加。该预聚物和固化剂可以是使得该可固化混合物在20°C下的工作时间为至少约1小时、或至少约6小时、或至少约1天。它们可以是使得该可固化混合物在约20°C下不固化,或是使得它在约20°C下在至少约1天或至少约1周的时间内不固化。
这种组合可以伴随着该可固化混合物的一种或多种组分的冷却、或在该冷却之后进行。例如这种组合可以包括冷却该预聚物然后添加该固化剂和微粒填料。这种冷却可以是在约0至约10°C、例如至约3°C的温度下。
进行搅拌并且任选地还有进行组合时的这种非空气的气氛可以是其在该可固化混合物中的溶解度高于在相同温度下空气在该可固化混合物中溶解度的一种气氛。该非空气的气氛可以包含按摩尔计至少约50%的氩气。它可以是一种焊接气体。它可以包含约93%的氩气和约5%的二氧化碳。它可以包含约2%的氧气。它可以包含约93%的氩气和约7%的二氧化碳。
这个施加压力的步骤可以如下进行:使得该混合物不暴露于空气中。它可以在如以上说明的非空气的气氛中进行。它可以在被保护层或阻挡材料环绕的情况下进行,该保护层或阻挡材料抑制或防止空气和/或该非空气的气氛进入该混合物。它可以通过环绕的流体(液体或空气)来等压地施加,并且该保护层或阻挡材料可以抑制或防止该环绕的流体进入该混合物。
该微粒填料可以具有比该预聚物更低的密度或真密度。它可以具有比该可固化混合物更低的密度或真密度。它可以具有小于约0.5g/cc的真密度。该微粒填料可以是或可以包括空心微球。这些空心微球可以是空心玻璃微球(玻璃微气泡)。这些空心微球可以是使得(例如,可以具有一个壁厚而使得)不超过约10%的微球在这个对混合物施加压力的步骤中破裂。该微粒填料在某些情况下可以包含多于一个等级的空心微球。一个等级可以是高强度等级。另一个等级可以是低密度等级。
这个组合步骤可以包括将该环氧预聚物、固化剂、微粒填料与第二填料进行组合而形成该可固化混合物。该第二填料可以是按重量计或按体积计占该可固化混合物的约0.1%至约1%。
该方法可以包括加热该可固化混合物以便引发或加速固化而形成该环氧复合材料。在该可固化混合物在约20°C下具有长于约6小时的工作时间的情况下,这个步骤可能是有用的。如果使用加热步骤来引发或加速固化,则这种加热可以到小于90°C的温度、或到约40°C与约90°C之间的温度。它可以是该工作时间小于约1小时的时候的温度。这种加热(如果使用的话)可以在进行了对混合物施加压力之后的一个时间(在此称为延迟时间)进行。这个延迟时间可以为至少约1小时。如果使用加热步骤来引发或加速固化,则可以在释放压力之前将该环氧复合材料冷却。在本文中,术语“加热到”一个特定温度是指将该混合物置于一种处于这个特定温度下的环境中并且不一定与该可固化混合物在这个环境中所达到的实际温度有关。由于固化的放热,至少在该混合物的多个部分中的实际温度可以超过这个特定温度。
该方法可以用来制备根据第二方面(以下)的环氧复合材料。
在一个实施方案中提供了一种用于制备环氧复合材料的方法,该方法包括:
将环氧预聚物、固化剂和由玻璃微球构成的微粒填料进行组合而形成一种可固化混合物,所述预聚物和固化剂是使得该可固化混合物在约20°C下具有长于约6小时的工作时间,
在一种包含氩气和二氧化碳的气氛中充分搅拌该混合物以使该混合物是基本上均匀的,
对该混合物施加约7000至约15000kPa的等静压力以便减小或消除该混合物中的气穴,
在该压力下将该混合物加热到最大90°C的温度,所述温度足以致使该混合物固化,
允许该混合物在升高的压力下固化以形成该环氧复合材料,
允许该环氧复合材料冷却至大约环境温度,并且
将该环氧复合材料返回至约环境压力下。
在另一个实施方案中提供了一种用于制备环氧复合材料的方法,该方法包括:
将环氧预聚物、固化剂、由玻璃微球构成的微粒填料以及纤维状填料进行组合而形成一种可固化混合物,所述预聚物和固化剂是使得该可固化混合物在约20°C下具有长于约6小时的工作时间,
在一种包含氩气和二氧化碳的气氛中充分搅拌该混合物以使该混合物是基本上均匀的,
将该混合物包裹在一种柔性阻挡材料中,
对该混合物施加约7000至约15000kPa的等静压力以便减小或消除该混合物中的气穴,
在该压力下将该混合物加热到最大90°C的温度,所述温度足以致使该混合物固化,
允许该混合物在升高的压力下固化以形成该环氧复合材料,
允许该环氧复合材料冷却至约60°C,
将该环氧复合材料返回至约环境压力下;并且
允许该环氧复合材料在环境压力下经至少1天的时间冷却到环境温度。
在本发明的第二方面,提供了一种环氧复合材料,该环氧复合材料包含微粒填料并且在大于或等于l00MPa的压缩下具有极限应力。该复合材料可以具有小于约0.7g/cc的密度。
可以将以下选择与该第二方面联合使用,单独地或以任何适当的组合方式。
该环氧复合材料可以通过第一选项的方法来制备。
该环氧复合材料可以是一种合成泡沫。
该环氧复合材料可以具有一个压缩模量,使得在110MPa的压缩下的应变是小于或等于0.9%。它可以在110Mpa的流体静力学压缩压力下展现出小于或等于约0.9%的线性变形。
它可以具有低吸水率。它可以具有小于约0.5%w/′w,、或小于约0.1%w/w的平衡吸水率。
该微粒填料的密度可以是小于约0.5g/cc。该微粒填料可以是或可以包括空心微球。这些空心微球可以是空心玻璃微球。该微粒填料在该复合材料中可以按体积计以约60%或更大的量存在。
该环氧复合材料可以另外包含第二填料。该第二填料可以是一种纤维性填料。该第二填料可以包括芳族聚酰胺纤维和/或E-玻璃纤维。这些纤维的平均长度可以是约0.2至约2mm。该第二填料在该复合材料中可以按约0.1至约1%w/w的量存在。该环氧复合材料在某些情况下可以包含一种或多种另外的填料。
该第二方面的环氧复合材料可以通过第一方面的方法来制备。
在一个实施方案中提供了一种环氧复合材料,该环氧复合材料包含由空心玻璃微球构成的微粒填料,所述复合材料:
在大于或等于100MPa的压缩下具有极限应力,
在110Mpa的流体静力学压缩压力下展现出小于或等于约0.9%的线性变形;并且
具有小于约0.7g/cc的密度。
在本发明的第三方面,提供了根据本发明第二方面所述的、或通过第一方面的方法制备的环氧复合材料作为处于压缩下的结构部件的用途。
可以将以下选择与该第三方面联合使用,单独地或以任何适当的组合方式。
这个用途可以是在水下使用的装置中。在本文中,在装置“中”的使用是指用作该装置的一部分,无论是在该装置内部或该装置的表面上或二者兼有。该装置可以适合在水面以下至少约10km的深度处使用。这个用途可以是在水面以下至少约10km的深度处。该装置可以是载人潜水器。它可以是无人潜水器。该环氧复合材料可以形成所述装置的外表面的至少一部分。它可以是所述装置的外表面的结构部分或载重部分。它可以用作该装置的浮力元件。它可以同时是所述装置的浮力元件以及结构部分或载重部分、外表面或该装置的一部分。这种用途可以包括以下一个或多个步骤:
将该环氧复合材料成形、切割或研磨成适当的形状,例如砖块、贴砖或厚片;
布置该复合材料(例如以砖块、贴砖或厚片的形式)以便形成一种适合用作潜水器或其他装置的结构部件或其一部分的形状(例如I字梁);
用一种能够承受该潜水器或其他装置的使用条件的填充材料来填充该复合材料的多个部件(例如砖块、贴砖或厚片)之间的空隙。
附图简要说明
现在将参照附图仅仅以举例方式来描述本发明的一个优选的实施方案,在附图中:
图1是显示根据本发明的一种用于制备固化后复合材料的方法的流程图;
图2示出了用玻璃微球填充的并且根据本发明制备的固化后复合材料的a)破裂剖面和b)经抛光剖面的电子显微图;
图3示出了根据本发明的方法的代表性温度特征曲线;
图4示出了在压缩下被凝固和固化的不同环氧树脂的特性:a)压缩应力应变曲线;b)压缩模量;c)泊松比;
图5是显示不同商业玻璃微球的密度(g/cc)相对于流体静力压溃压力HCP(MPa)的图表;
图6示出了一系列根据本发明的填充后的复合材料的数据;
图7示出了处于流体静压力下的合成泡沫复合材料的压力-应变曲线;
图8示出了图7中使用的复合材料的压缩特性:a)压缩应力应变曲线;b)压缩模量;c)泊松比;
图9示出了图8中使用的复合材料的实际样品在压缩失效后的一个碎片;
图10示出了一种根据本发明的复合材料的弯曲试验结果;
图11示出了一个弯曲复合材料样品在弯曲试验之后的断口表面的图像;并且
图12是一个弯曲试验设备的绘图,示出了样品上应变规(straingauges)的位置。
优选实施方案的详细说明
在本说明书中使用了以下术语:
环氧:环氧乙烷环或包含环氧乙烷基团的物质、或衍生自此物质的经固化材料。
预聚物:能够进行交联而形成固化树脂的低聚型或聚合型物质。其聚合度通常大于约3。预聚物通常为液体,可以是高粘性的或可以是较不粘性的。常见的粘度范围是从约100cP至约l00000cP。预聚物可以称为树脂。
固化剂:能够与环氧预聚物反应以便与环氧预聚物中的环氧基团进行反应从而交联该预聚物以形成经固化的环氧树脂的物质。该固化剂可以包含硫醇和/或胺基团并且可以包括用于该交联反应的催化剂。固化剂可以被称为硬化剂。
复合材料:经交联的聚合物,具有分布在该聚合物中的填料颗粒。这种交联可以是物理的、化学的和/或物理化学的。在本发明中该填料是微粒填料,任选地还补充有第二填料。
工作时间:在混合了一种可固化混合物(预聚物和固化剂)之后该混合物保持可流动的时间。
填料:掺入聚合物(在当前情况下为环氧)中的一种固体添加剂,以便改变其特性。本说明书涉及微粒填料和第二填料。这些术语被简单地用于区分不同的填料。将会理解的是该第二填料可以是微粒性质的,但如果存在的话是不同于该微粒填料的。
非空气的气氛:不同于空气的气氛。在本发明中常使用的具体的非空气的气氛在该可固化混合物中具有的溶解度可以高于在相同温度下空气在该可固化混合物中溶解度。在本发明中使用的非空气的气氛可以例如包含按摩尔计至少约50%的氩气。具体的实例是焊接气体。适当的非空气的气氛可以例如包含约93%的氩气和约5%的二氧化碳。它可以包含约2%的氧气。它可以包含约93%的氩气和约7%的二氧化碳。
等静压力:从所有侧面同等地施加至本体上的压力。
在根据本发明制备一种环氧复合材料时,将环氧预聚物、固化剂和微粒填料组合而形成一种可固化混合物。通常地但并非必须地,使用商业上的环氧预聚物和固化剂。那么这二者的适当比率由供应商提供。这个比率总体上是在化学计量比(即,环氧基团与可以同环氧基团反应的基团如胺之间的摩尔比率)的约10%以内。因此,预聚物与固化剂的摩尔比(基于官能团)可以是约0.9至约1.1或约0.9至1、1至1.1、或0.95至1.05,例如约0.9、0.95、1、1.05或1.1。实际的重量(或体积)比将取决于该预聚物和固化剂中的官能团的密度。通常该重量或体积比在重量或体积基础上是约10:1至约1:10,或是约5:1至1:5、2:1至1:2、3:2至2:3、5:1至1:1、5:1至3:1、2:1至1:1、3:2至1:1、1:1至1:5、1:1至1:2、1:1至2:3、1:1至1:10或10:1至1:1,例如约10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、3:2、1:1、2:3、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。微粒填料的量可以是足以实现在该可固化混合物中的体积比为约60至约70%、或约60%至65%、65%至70%、63%至68%或66%至67%%,例如约60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%或70%%,但在某些情况下它可以大于或小于这些,例如是约20%、30%、40%、50%、75%或80%。在该微粒填料包含空心微球的情况下,微粒填料的量可以选择成使得其填装密度不是足够高到导致在施加等静压力时高比例的空心微球被物理接触所压碎。应该有足够的环氧(即足够低量值的微粒填料)使得在每个空心微球上都施加压力并且在微球之间存在极小或没有直接接触。此类混合物通常是足够粘性的以避免组分的迁移/分离。微粒填料的量可以是足以提供在静置时不实质性分离的一种可固化混合物。提供一种具有的屈服点足够使得它在静置时不实质性分离的可固化混合物可能是足够的。提供一种具有非零屈服点的可固化混合物可能是足够的。它可能具有的屈服应力为至少约l00Pa,或至少约200、300、400、500、600、700、800、900或l000Pa,或具有的屈服点为约100至约2000Pa、或约100至1500、100至1000、100至500、100至200、200至2000、500至2000、1000至2000、200至500、200至300、300至500或500至l000Pa,例如约100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000Pa。在某些情况下较低的屈服应力可能是可接受的,例如,至少约10、20、30、40、50、60、70、80或90Pa、或约10至约100、10至50、50至100、10至30或30至50Pa,例如约10、20、30、40、50、60、70、80或90Pa。该可固化混合物的非零屈服点或高粘度或类固体的性质起作用而确保了该微粒填料的颗粒在该混合物固化之前不分离。这进而有助于确保经固化的复合材料在组成上是均匀的、并且因此在物理性质上是均匀的。具体地,由于填料颗粒的存在影响了固化后复合材料的强度,因此具有不同填料颗粒密度的区域可能具有不同的强度特性,从而导致整体复合材料相对于具有相同宏观组成的完全均匀的复合材料(例如在此描述的)而言具有减小的强度、并且因此是要避免的。
如以上指出的,该环氧(预聚物和固化剂)可以是一种商业产物。它可以替代地是有意针对特定应用而制造的。总体上将针对其高强度特性进行选择。如别处指出的,本发明的主要应用是在用于水下应用中的高强度低重量的合成泡沫方面。该环氧可以被选择成是在固化时高度耐水解的,例如高度耐受在高压下被海水的水解。可以将其选择成在固化时具有低或极小的吸水率。可以将其选择成具有低的固化后密度。可以将其选择成使得便于实现预聚物与固化剂的最佳混合比。可以将其选择成使得该固化剂和预聚物的粘度适合于与该微粒填料形成具有适当流变学特性(如以上概述的)混合物。可以将其选择成使得该可固化混合物在20°C下的工作时间为至少约1小时,或至少约2、3、4、5、6、9、12、15、18或24小时,或为约1至约24小时,或约1至12、1至6、6至24、12至24或18至24小时,或1至7天。可以将其选择成使得该可固化混合物在约20°C下不固化,或是使得它在约20°C下在至少约2天或至少约1、2、3、4、5、6、或7天的时间内不固化。可以将其选择成使得在适合的低于约90°C的升高的温度下,该可固化混合物在小于约5小时内固化,或在小于约5、3、2、1或0.5小时内固化,例如在约0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5小时内固化。在大致室温下长的工作时间与在升高温度下的较快速固化的组合允许对固化进行控制,即,按需要进行固化,使得该可固化混合物可以在室温下进行操纵、模制等而不发生过早固化、并且然后通过简单升高温度来引发固化。低于90°C的固化温度是适宜的,因为它们对用于包含并且处理该材料的设备具有较不严苛的要求。另外,当温度低于90°C时根据AS4343的危害等级被降低。固化温度可以小于约65°C。这可以进一步降低相关危害。另外在某些情况下,环氧混合物可以进行放热固化,从而导致温度进一步升高。如果固化引发温度太高,则放热作用可以将该固化混合物的内部温度升高至对固化后的复合材料造成损害的一个点,例如导致强度降低。
本发明人发现,当混合大量的该可固化混合物时,可以自发地发生放热,这导致固化速率比所希望的更快。过早固化可能防止或抑制对混合物中空隙的消除(因为在固化之前施加压力将持续不充分的时间),从而导致产品不完美。为了防止或减小这种作用,在该组合步骤之前或过程中,可以将该可固化混合物的一种或多种组分冷却。由于当粘度更低时一般更容易进行冷却,因此通常在添加该微粒填料之前进行冷却,因为添加该微粒填料通常导致形成一种具有糊状稠度的混合物。因此,可以在添加其他组分之前冷却该环氧预聚物。在使用第二填料的情况下,这通常是以相对低的浓度使用的并且因此总体上对粘度具有极小影响。因此可以在冷却之前或与冷却同时地将该环氧预聚物与该第二填料混合。因此可以将一种或多种组分在低温(即,在下面描述的冷却后温度下)提供或可以作为该方法的一部分进行冷却。这种冷却可以直到约0至约10°C的温度,或约0°C至5°C、5°C至10°C或2°C至6°C,例如约0°C、1°C、2°C、3°C、4°C、5°C、6°C、7°C、8°C、9°C或10°C。对于大批的环氧复合材料,这可能花费一些时间,例如整晚。
因此,一种适合形成该可固化混合物的方法如下:
a)将该环氧预聚物以及任选的第二(例如,纤维性)填料进行混合;
b)冷却该混合后的预聚物/第二填料,例如通过在约3°C的冷室中混合过夜;
c)添加该固化剂并继续混合;
d)添加该微粒填料,任选地以若干批次的方式,并且继续混合直到均匀;
e)将所得混合物装入用不透水的柔性阻挡材料制成的护套中并且将该护套中的混合物装入一个压力容器内部的加热浴中;
f)将该加热浴和包含该混合物的护套加压至所希望的压力并且将这个压力维持适当的延迟时间,以便允许气体被吸收到该混合物中;
g)将该加热浴加热至约80°C持续约8小时同时维持压力,以便将该混合物固化成一种固化后复合材料;
h)切断加热以便允许该固化后复合材料冷却;并且
i)释放压力。可以在块体的温度为约60°C时进行压力释放。压力的释放可以是分步的,例如以2、3、4、5或多于5个步骤。替代地,它可以持续从约5至约60分钟的时间段,或约5至30、5至15、15至60、30至60或15至30分钟,例如约5、10、15、20、25、30、40、50或60分钟。以上方法可以适合于高达约80kg或甚至更多的混合物。
本发明已经观察到,在没有外部施加的加热时,可能在该固化材料内建立大的温度梯度。这被认为是由于固化过程导致的热释放造成的,这种热释放可能从该混合物的外部区域比从其内部区域中更容易逸出。这个大的温度梯度可以导致在所得的固化后材料块体中特性是变化的,有可能导致形成裂缝。在该固化块体外部施加热量可以用于促进在该固化块体内更均匀的温度分布并且因此促进更均匀的特性。因此在典型的固化特征曲线中,将固化剂添加到环氧预聚物中产生了慢的放热,这是随着微粒填料的添加而进行的。一旦这已完成并且将最终的可固化混合物装入该加热浴/压力容器中,加热就引发更快速的放热。加热持续到经过了该可固化混合物的峰值放热量。一旦切断加热,则允许该块体缓慢冷却。这个块体通常在释放压力之前被冷却到约60°C、或冷却到约50°C至约70°C。在这些温度下,该块体内的变化性典型地小于约20摄氏度。在压力释放时,可以将块体从压力容器中移除,典型地仍是处于升高的温度下。最终冷却到室温典型地可能花费几天。
可以对所得的固化后块体进行修剪以便具有所希望尺寸的、光滑、平坦、直角的面。典型的尺寸是约300mmx300mmx1300mm。宽度可以是约100至约500mm、或约100至300、300至500或约200至400mm,例如约100、150、200、250、300、350、400、450或约500mm。高度可以是约100至约500mm、或约100至300、300至500或约200至400mm,例如约100、150、200、250、300、350、400、450或约500mm。长度可以是约500至约2000mm、或约500至1500、500至1000、1000至2000或1000至1500mm,例如约500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或约2000mm。该块体可以不具有外部可见的裂缝。它可以没有内部裂缝或空隙。典型地,早期的方法难以生产出尺寸大于约0.02m3的无裂缝块体。通过比较,本方法可以按规程地生产出超过约0.1m3的无裂缝块体。
该可固化混合物可以具有加速剂或催化剂或延缓剂以便改变固化速率。这可以是该固化剂的一种组分或可以分开地添加。适当的加速剂/催化剂通常是三取代的胺化合物。加速剂/催化剂可以是例如取代的胍、哌嗪、咪唑和酚类化合物。在该混合物中该加速剂/催化剂可以按足以获得以上所述的所希望固化特征曲线的量存在。
该微粒填料可以是在含有该填料的固化后复合材料中提供所希望特性的任何适当的填料。它可以是增充填料。它可以是增强填料。它可以是既增充又增强的。它可以是用于改进该固化后复合材料的浮力的填料。它可以是浮力改进和增强型填料。可以存在多于一种填料,这些填料独立地具有增充、增强和浮力改进中的任何一种或多种特性。填料颗粒可以是球状的,或它们可以是某种其他形状的,例如卵形、椭圆形、立方体、菱形、棱柱形、平行六面体形(例如直角的平行六面体)、扁球形、针状、纤维状、环形、多面体形(具有约6个与约50个之间的边)、小片形、菱形、或可以是不规则形状的,或可以是具有这些形状中任何两种或更多种的颗粒的混合物。该微粒填料可以适合于增大强度(拉伸、剪切、弯曲和/或压缩方面的)、增大韧度、增大弹性、增大断裂伸长率、增大刚度、增大模量(拉伸、剪切、弯曲和/或压缩方面的)、减小该固化后复合材料的密度、减小吸水率、增大该未固化混合物的粘度、或这些作用的任何组合。该微粒填料的性质和负荷率可以进行选择以便获得该固化后复合材料的所希望特性。可以使用多种微粒填料的混合物以便获得这些特性。
对于在深海应用中用途,一种希望的效果是减小密度(即,增大浮力),并且优选的另外的效果是增大压缩下(并且优选地还处于弯曲下)的强度。对于这种应用,空心微球是特别适合的。微球的特征部分地在于它们的真密度。这可以被认为是被一个完全浸没在密度为1.00g/cc的液体中的微球所排开的该液体的质量除以该微球的体积。从这个定义中将清楚的是,真密度不受到微球之间空间的影响、但是会受到包裹在微球中的空间的影响。一个微球的真密度取决于制造其壁的材料、该微球的壁厚度和直径。微球可以是聚合型的(例如苯乙烯,任选地与二乙烯基苯、丙烯酸类例如聚甲基丙烯酸甲酯等进行交联)或可以是陶瓷或可以是玻璃,即,它们可以是空心玻璃微球或可以是空心聚合物微球或可以是空心陶瓷微球。在某些情况下可以使用这些中两种或更多种的混合物。
在本发明中玻璃微球是优选的。用于本发明中的微球的真密度可以小于约0.85g/cc,或小于约0.8、0.7、0.6或0.5g/cc。它可以是约0.1至约0.85g/cc、或约0.1至0.8、0.1至0.5、0.1至0.3、0.3至0.8、0.5至0.8、0.33至0.43或0.3至0.7,例如约0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8g/cc。它们可以是基本上单分散的或可以是多分散的或可以具有多峰的(例如双峰的、三峰的等等)粒度分布。单分散的微球可能具有更均匀的压碎强度,而多分散的微球可能具有改进的填装能力,从而能在可固化混合物中获得更高负荷率的微粒填料。在本文中“基本上单分散的”可以指代这样一种分散:其中少于约10%的微球(按颗粒数目计)在直径上与平均颗粒之间有大于约10%的不同。也可以使用不同等级(例如不同粒度、密度等等)的微球的混合物。这对于改进填装密度可能是有用的,从而允许在可固化混合物中使用更高比例的微球。这可以减小所得的固化后复合材料的密度。这些微球具有的压碎强度可以为约35至约200Mpa(约5000至约30000psi)或约35至150、35至100、100至200、100至150、150至200、50至150、55至110、35至70、35至50、50至100、75至100或50至75MPa,例如约35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200MPa。在一些情况下,可以使用低于这些值的压碎强度,例如约5至约35MPa、或约5至20、5至10、10至35、20至35、10至25或15至25MPa(例如,约5、10、15、20、25或30MPa)。这些微球将不允许获得高的固化压力(因为在更高压力下更大比例将在固化中压碎)并且将仅适合于制造在较低压缩压力下使用的泡沫。在本文中压碎强度是将约10%的微球压碎所需要的压力。它可以是流体静力压溃压力(HCP)。这些微球具有的平均直径可以是约10至约200微米、或约10至100、10至50、10至20、20至200、50至200、100至200、20至100、20至50、50至100或1至30微米,例如约10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米。它们具有的平均壁厚可以是约0.1至约5微米、或约0.1至2、0.1至1、0.1至0.5、0.5至5、1至5、2至5、0.5至2、1至2或0.5至1微米,例如约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5微米。优选的微球具有的压碎强度可以是约55至110MPa并且真密度是约0.3至约0.45g/cc。它们具有的壁厚与直径之比可以是约0.5%至约10%、或约0.5%至5%、0.5%至2、0.5%至1%、1%至10%、2%至10%、5%至10%、1%至5%、1%至2或2%至5%,例如约0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。适当的微球包括例如3MTM玻璃泡S42XHS,具有的真密度为约0.42g/cc并且等压压碎强度为约8000psi(约55MPa)。认为较弱的空心微球(例如,在测定HCP时将失效的那些)可能弱化该固化后环氧复合材料,如果它们在制备该混合物的过程中留存的话。因此认为优选的是,这样的微球被压碎而成为该可固化混合物中的一种实心(非空心)的填料。应该注意的是,壁厚/直径之比很可能决定了微球的HCP。弱的微球可以是任何大小的并且可以是具有较低球形度或具有较薄的壁的那些。更高密度的微球可能只是具有厚的壁。
微球可以被分等级。因此分等级可以去除在选定尺寸以上的微球并且可以去除在选定尺寸以下的微球。较小的微球具有减小的空隙体积比例,因此损害了减小密度的特性,而较大的微球可能具有较低的压碎强度。这些可能在生产过程中压碎,由此损害了减小密度的特性。
在一些情况下这些微球可能是经表面处理的或经表面涂覆的。这可以改进环氧基质与微球之间的相互作用。这可以改进环氧基质与微球之间的粘附性。这可以增大该复合材料的强度和/或弹性和/或韧性。适当的表面处理包括环氧硅烷处理(例如,用缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷CH2(O)CHCH2OC3H6-Si(OCH3)3以便将环氧基团结合到微球表面上)或氨基硅烷处理(例如,用氨基丙基三乙氧基硅烷NH2C3H6-Si(OC2H5)3,以便将氨基结合到微球表面上)。在一些情况下这些微球可能是不经表面处理的或不经表面涂覆的。
在本发明中可以使用多于一种类型的微球。例如,可以使用较高密度的微球来获得改进的强度,结合地使用较低密度的微球来获得该环氧复合材料的减小的密度。
使用第二填料以及任选的另外的填料可能是有用的。这些中的每一种独立地可以是纤维性的或可以是非纤维性的。适当的非纤维性的填料包括聚烯烃(例如聚丙烯)珠粒或大球(空心或实心的)。这些具有的直径可以是约1至约20mm、或约1至10、1至5、1至2、2至20、5至20、10至20、15至20、5至15、2至5、5至10或10至15mm,例如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20mm。大球可以由使用旋转铸造生产的聚苯乙烯球上的碳或玻璃纤维增强的环氧树脂制成。适当的大球是从库敏集团(CummingCorporation)或基质复合材料与工程有限公司(Matrix Composites andEngineering Ltd)可获得的。这些具有如下的典型特性:小于0.4g/cc的密度、超过17MPa的压缩强度、超过0.8Gpa的压缩模量。本发明泡沫的HCP(流体静力压溃压力)试验表明,它能够在表面以下12mm处维持16mm直径的洞而不发生内爆。因为这种情况,很显然大球可以安全地加入该可固化材料中,只要在它们周围具有足够的可固化材料(即,在大球之间存在足够的距离),并且仍产生一种固化后产品,该固化后产品可以承受它被设计用于的等静压力和/或足够强而能维持所要求的合成泡沫流体静力压溃强度而使整体的密度更小。适合的纤维性填料可以是芳族聚酰胺纤维(例如纤维)或e-玻璃纤维。E-玻璃是铝硼硅酸盐玻璃,具有少于约1wt%的碱氧化物,通常用于纤维增强。第二填料和任选的另外的填料可以各自独立地或以组合方式以该可固化混合物的重量计0.1%至约1%的量存在,或为约0.1%至0.5%、0.1%至0.2%、0.2%至1%、0.5%至1%或0.2%至0.5%,例如约0.1%w/w、0.2%w/w、0.3%w/w、0.4%w/w、0.5%w/w、0.6%w/w、0.7%w/w、0.8%w/w、0.9%w/w或1%w/w。这些纤维(如果第二填料是纤维性的)具有的平均纤维长度可以是约0.2至约2mm,或约0.2至1、0.2至0.5、0.5至2、1至2或0.5至1.5mm,例如约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2mm,或在某些情况下可以大于2mm。该第二填料可以改进该固化后环氧复合材料的拉伸强度。它可以改进其刚度。它可以改进其抗裂性。相对于缺乏该第二填料的相同材料,它可以将这些特性中的一种或多种、任选地全部都改进至少约5%或至少约10%,例如改进约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%。使用芳族聚酰胺或其他有机的(例如聚合物的、芳族聚酰胺等等)纤维作为该第二填料的好处是改进多种特性而对最终复合材料的密度具有微小的影响或在某些情况下没有影响。
一旦该可固化混合物的这些组分已经组合,则对所得混合物进行搅拌,例如充分搅动(即,持续足够时间并且以足够的速率)以便使其是基本上均匀的。这可以例如使用混合器或搅拌器来完成。这种组合(以上描述的)、以及任选地还有搅拌,可以在非空气的气氛中进行。本发明人已经发现,在该非空气的气氛中少量的二氧化碳可能对所得的固化后复合材料的强度具有有益影响。二氧化碳的浓度可以是基于体积为约1%至约10%、或约1%至5%、1%至2%、2%至10%、5%至10%或3%至8%,或按体积计为约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。在某些情况下可以使用更高的浓度,例如约10%至约50%(或约10%至40%、10%至30%、20%至50%、30%至50%或20%至40%),例如按体积计为约10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、或50%。假定二氧化碳的存在会影响气体/混合物界面从而减小了所含气穴的尺寸。还假定二氧化碳可能抑制或减慢该环氧树脂的固化,由此允许在固化之前用更长的时间来消除或减少该混合物中的空隙(气穴)(见下文)。这可能是由于二氧化碳对该固化剂的影响。然而本发明人已经发现,如果在该非空气的气氛中二氧化碳的浓度太高(例如100%),该固化后复合材料的密度将高于其他情况下将会得到的。这对于深海应用或其他从该复合材料的低密度中获益的应用而言是个缺点,但在复合材料的低密度不关键的情况下使用100%的二氧化碳可能是适合的。有可能用发挥相同作用的其他气体来代替至少一部分的二氧化碳,例如用二氧化硫、氮氧化物或此类气体的混合物。该非空气的气氛的剩余部分或所述剩余部分的主要部分可以是在该可固化混合物中的溶解度比空气高的气体。一种这样的合适气体是氩气。也可以使用氪气、氙气、或其他化学上惰性的气体。优选的气体可以是比空气重的气体。在某些情况下可以使用比空气轻的气体代替氩气,例如氦气。也可以使用多种气体的混合物(例如氦气/氩气/二氧化碳、氖气/氩气/二氧化碳等等)。在某些情况下可以使用具有氮气的混合物。氮气的比例可以比在空气中低,例如按体积计小于70%、60%、50%、40%、30%或20%,或可以按体积计占该非空气的气氛的约10%、20%、30%、40%、50%、60%或70%。优选的气体是在该可固化混合物中具有较高溶解度(例如比空气高的溶解度)以及在固化后复合材料中具有较低溶解度(以便允许其逸出该固化后复合材料并且由此减小复合材料的密度)的一种气体。这对于在固化之前促进气体溶解在该混合物中可能是有益的,这样使得在该混合物中存在的任何空隙都能够被减小或消除。认为气穴的减小和/或消除可能一部分是由于压力增大所造成的气穴中气体的简单尺寸减小(服从玻意耳定律)并且一部分是由于在升高的温度下混合物中气体的溶解度升高导致气穴中的气体被吸收到环绕的基质中。固化之后,假定至少一部分所溶解的气体从该复合材料中扩散出。这可以起到减小复合材料的密度的作用而不引入空隙。该非空气的气氛可以比空气更重,但如果使用适当的包含设备,可以使用比空气轻的气体。该气体具有的密度相对于空气而言在相同压力下可以是至少约1.05、或至少约1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5、或约1.05至2、1.05至1.8、1.05至1.5、1.05至1.3、1.1至2、1.2至2、1.5至2或1.1至1.5,例如约1.05、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。该非空气的气氛可以包含例如按体积计90%至95%的氩气(或如上描述的其他适当的气体)、或90%至93%或92%至95%的氩气或其他适当的气体,例如约90%、91%、92%、93%、94%或95%的氩气或其他适当的气体。它可以包含氩气和二氧化碳二者。它可以包含二氧化碳作为少数组分(例如,约1%至10%)以及氩气作为主要组分(例如约90%至95%)。它可以例如是焊接气体。为了在比空气重的非空气的气氛中进行混合,在进行混合时使一个气体流流过该混合物上方可能就足够,然而该气体可以替代地或另外地被通入/鼓入该混合物中。适当的气体流速将取决于该混合物的大小,但代表性的流速对于约2-3kg的可固化混合物而言是在约1与约10L/min之间,或约1至5、1至2、2至10、5至10、2至5或2至3L/min,例如约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10L/min。对于更大量的可固化混合物,该流速可以成比例地更高。这种混合通常是在环境温度或以下进行以避免该混合物的过早固化。它可以在例如15°C至约30°C下进行,例如在约15°C至25°C、15°C至20°C、20°C至30°C、25°C至30°C或20°C至25°C,例如约15°C、20°C、25°C或30°C。如别处讨论的,它可以是低于这些温度,例如低至约0°C。可能必须混合至少约30分钟,或至少约1、2、3、4、5或6小时,以在该可固化混合物中实现可接受水平的均匀性,但这在某种程度上取决于该混合物的粘度。在某些情况下,可以有效地使用更短的混合时间,例如约1至约30分钟,或约1至15、1至10、1至5、1至2、2至30、5至30、10至30、20至30、2至15、2至10、2至5、5至10或10至20分钟,例如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25或30分钟。
一旦该混合物已经达到可接受的均匀性程度,则对其加压以便减小或消除该混合物中的气穴。在本文中“减小”是指对气穴(气隙)的大小或体积的减小。“消除”是指气穴(气隙)消失。认为这至少部分地是由于气穴(气隙)中的气体被吸收/溶解在该可固化混合物中。这个步骤优选地以如下方式进行:使得该混合物不暴露于气体中(该气体不同于夹带或溶解在该混合物中的气体)。这避免了将另外的气体添加到混合物中,这将减小该混合物对现有空隙中存在的气体的吸收能力。这个压力可以基本上等压地施加。对气体施加压力的一种适宜方式是将其缠绕在一种阻挡材料中、将被缠绕的混合物浸没在一种液体中并且对该液体施加所希望的压力。缠绕该混合物的一种简单方法是将其放置在该阻挡材料的薄膜之中/之上、围绕该混合物折叠该阻挡材料以便完全包围它、并且固定该阻挡材料的末端,例如通过扭绞和/或捆绑(例如用绳结、线或其他适合的方法)。在这种方法中,该阻挡材料可以被圆柱形地缠绕在该可固化混合物周围。然后将这些末端扭绞(像香肠)并且然后使用绳结或其他适当的固定装置来固定这些末端。替代地,缠绕可以圆柱形地进行并且在至少两个方向上交替地进行末端固定至末端上的缠绕物以及另外的圆柱形缠绕物。该阻挡材料可以是单层的阻挡材料或可以是多层的(例如2、3、4、或5层)以便改进阻挡特性。该阻挡材料可以围绕该可固化材料被折叠以便形成大致直角的平行多面体形状。在一些情况下可以使用一种密封材料来密封该阻挡材料。这可以是一种抗压粘合剂,例如丁基乳香。在其他情况下,该阻挡材料可以被热密封。该阻挡材料可以处于六边被栓接的、在4个边缘上被密封剂密封的、并且具有顶部和底部隔膜的箱子的形式。该隔膜允许所施加的压力压缩内部的混合物。另一种选择是使用用密封材料(例如,双面黑色丁基乳香胶带)密封的、折叠的聚丙烯箱子,该箱子具有一个或多个外层(例如1、2、3、4、或5)的PVC膜,这些层作为箱体衬里被焊接并且再次用双面黑色丁基乳香胶带密封。该PVC衬里和聚丙烯的箱子然后可以被放置在不再被密封的这个六边被栓接的箱子中。在另一种选择中,可以将该可固化混合物置于一个开放的托盘中并且用柔性薄膜来密封,该薄膜可以被固定至该托盘的顶部边缘。在这个选择中,可以任选地在该托盘的底部和/或侧边上使用脱模剂。适当的脱模剂包括例如有机硅脱模剂。替代地,该托盘可以具有不粘的表面,例如一个碳氟聚合物表面。这种缠绕可以是单层缠绕。它可以是多层的(例如2、3、4、5、6、7、8、9、或10层缠绕)。适当地,该可固化混合物可以被插入该阻挡材料制成的袋子中。然后可以将其密封,例如热密封,以便防止它在其中被压缩的这种液体的侵入。可以如下进行这种密封:使得在该阻挡材料内部(该袋子内部)包括尽可能少的气体。在某些情况下该混合物可以首先被缠绕并且然后被密封在袋子中。然后液体中的压力被基本上等压地传递到该混合物。适当的阻挡材料应该是柔性的以便吸收该混合物在压力下的尺寸改变并且将压力从周围的液体传递至该混合物。它应该是基本上不透该液体的。它可以是足够强的以承受在使用中将遭遇的力。它还应该能够(即,具有适当的软化和/或熔化温度而)承受在该可固化混合物的固化过程中的温度。适当的阻挡材料包括聚合物膜,例如聚乙烯膜、PVC膜、胶乳膜、聚氨酯膜、EPDM橡胶等等。在多层阻挡材料的情况下,这些不同的层可以是相同的材料或可以是不同的。这种缠绕可以是使得在所施加的压力下,没有(或量值可忽略)液体穿透到混合物中,至少直到该可固化混合物已经固化而形成该固化后复合材料为止。在一些情况下阻挡材料的实例在约90°C以下可能失效(例如,可能收缩、变脆和/或变质)。然而,直到该混合物(和阻挡材料)达到这个温度之时,该混合物已经在实质性的程度上固化(并且将简单地经过最终过渡相,有效地后固化,以进一步增大强度)并且因此将是不透该液体的,这样使得一些液体穿透并不造成问题。该液体可以是水性的(例如水)或可以是非水性的(例如有机硅流体、矿物油等等)或可以是某种其他类型的液体。该液体具有的粘度可以是约0.5至200cS、或约1至200、10至200、50至200、0.5至100、0.5至50、0.5至10、0.5至2、1至100、1至50、50至100、1至20或20至50cS,例如约0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180或200cS。在一些实施方案中,该缠绕后的可固化混合物可以通过气体而非液体进行压缩。在此情况下该阻挡材料应该是基本上不透该气体的。应该注意的是,在一些情况下该阻挡材料不是完全不透周围液体的并且一些液体可以泄漏到位于其中的混合物中。
对该可固化混合物施加的压力可以是大致等于、或可以小于它在使用中被设计用于承受的压力。该压力是设计使用压力的约5%至约100%,或者是设计使用压力的约5%至50%、5%至20%、5%至10%、10%至100%、20%至100%、50%至100%、10%至50%、10%至20%或5%至20%%,例如约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、80%、90%或100%。在具体实施方案中,该压力是设计使用压力的约10%。该压力可以是足以使5%至15%的微球填料颗粒、或其中的5%至10%或10%至15%、例如其中的约5%、10%或15%断裂的压力。发生断裂的小比例的微球接着可以充当填料来对所得的固化后复合材料赋予强度。该压力可以是至少约7000kPa(约l000psi)的压力,但在某些情况下低于这个值的压力可能是有效的,例如大约或至少大约3000、3500(约500psi)、4000、4500、5000、5500、6000或6500kPa、或约3000至7000、3000至5000、5000至7000、4000至6000或4000至5000kPa的压力。可以使用更低的压力来制造具有更低深度等级的复合材料。此类泡沫可以具有与在更高压力下固化的那些相比更低的强度和/或更低的密度。该压力可以是至少约7500、8000、8500、9000、9500或10000kPa、或可以是约7000至约15000kPa、或7000至10000、7000至8000、8000至15000、10000至15000、8000至12000或8000至l0000kPa,例如约7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000或15000kPa。如果这个压力太低,则可能不能实现所需要的空隙消除程度,从而导致固化后复合材料具有不足够的压碎(或压缩)强度。如果这个压力太高,在这些微粒填料颗粒是可压碎的或可断裂的情况下,则过量的微球或其他微粒填料颗粒可能被压碎或断裂。这可能导致产生出的固化后复合材料具有超过希望值的密度并且可能导致其他不希望的物理性质(但可能增大该固化后复合材料的强度),估计约7000kPa的压力将导致空隙大小减小至少约70倍,并且随着空隙中的气体在该可固化混合物中溶解,这些空隙可能实质性减小超过这个值并且可能完全消失。
在某些情况下该压力可以初始地在该可固化混合物不会快速固化(例如在约2小时内不会固化,或在约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时内不会固化)的温度下施加。这个初始压缩阶段可以是在大约室温下。它可以在15°C至约30°C下,例如在约15°C至25°C、15°C至20°C、20°C至30°C、25°C至30°C或20°C至25°C,例如约15°C、20°C、25°C或30°C。这使得在固化之前有时间来减小或消除该混合物中的气隙。该可固化混合物可以在以上限定的温度下被压缩约1至约20小时,或约1至10、1至5、5至20、10至20、15至20或10至15小时,例如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时。这个时间可以称为延迟时间。在某些情况下这个阶段(延迟期)中的温度可以是低于15°C,例如约0至约15°C,或约0至10°C、0°C至5°C、5°C至10°C或5°C至15°C,例如约0°C、5°C、10°C或15°C。更低温度的压缩可以是个优点,因为该可固化混合物在更低温度下将更慢地固化,从而有更长的时间来减小或消除(例如,吸收)空隙。另外,由于气体一般在更低温度更容易溶解,因此在更低温度下促进了被压缩的空隙中的气体的溶解,从而允许空隙体积的更大幅度的减小。
在这个初始低温压缩阶段之后,该温度可以升高至一个固化温度以便固化该可固化混合物。可以例如通过升高浸没了该可固化混合物(优选如上所述地缠绕在一种阻挡材料中)的一种液体的温度来升高温度。该固化温度可以是小于约90°C,或小于约80°C、70°C或60°C。它可以是高于约40°C、或高于约50°C、60°C或70°C,或可以是约40°C至90°C、40°C至80°C、40°C至65°C、40°C至60°C、50°C至90°C、70°C至90°C或50°C至80°C,例如约40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C或90°C。在某些情况下可以使用大约90°C或以上的固化温度,例如高达约170°C,或高达约160°C、150°C、140°C、130°C、120°C、110°C或100°C,例如约95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C、150°C、155°C、160°C、165°C或170°C。可以将该可固化混合物升高至并维持在这个固化温度而不减小压力,即,同时维持如上所述的压力。因此任选地在一种非空气的气氛中混合并且在阻挡材料中缠绕(如果要求)之后,将压力升高至所希望的压力并且维持直到该可固化混合物已经固化而形成该固化后复合材料。在一些情况下该压力可以在该高温固化阶段之前或过程中进一步升高,或者该压力可以略微减小,但应该将其维持在所希望的范围(以上描述的)之内。通常该升高的压力在该固化后复合材料的整个固化过程中基本上维持恒定。将这个固化温度维持足够的时间以固化该可固化混合物。可以将其维持至少约2小时,或至少约3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时,或约2至12、4至12、6至12、8至12、2至10、2至6或6至10小时,例如约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时。固化时间取决于该可固化复合材料的组分(微粒填料、环氧预聚物和固化剂)的性质和比率以及其他组分如加速剂的性质、存在或不存在以及量值。固化温度可以是使得该可固化混合物的固化时间或工作时间小于约1小时或例如小于约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时的一个固化温度,例如固化温度可以是使得该工作时间或固化时间是约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时。在某些情况下可以进行一种后固化,在释放压力(即,返回至大约环境压力)之前或之后。该后固化可以是以上对于固化所描述的条件(温度,时间)下。它可以在与固化相同的条件下或在不同的条件下。
如以上说明的,这种加热可以通过经加热的液体浴来进行。在此情况下,该浴中的液体可以通过一个温度控制器被再循环到这个浴中,该温度控制器维持了所希望的温度。除了提供所希望的加热以将浴温度升高至所希望的固化温度,这还可以用于去除由于放热固化反应所释放的过度热量的目的,从而防止该固化混合物的过热。另外或者替代地,这种加热可以是通过电热丝或某种其他的适当方法。
如果使用加热步骤来引发固化,则可以在释放压力之前将该环氧复合材料冷却。这种冷却可以是通过将该固化后复合材料从它所浸没于其中以便加热的液体中移除,或可以通过将它所浸没于其中的这种液体冷却。该固化后复合材料可以在压力释放之前被冷却至室温、或可以被冷却至小于或等于约40°C、35°C、30°C、25°C或20°C的温度或冷却至约40°C、35°C、30°C、25°C或20°C的温度。在一些情况下它可以在压力释放之前被冷却至45°C、50°C、55°C、60°C、65°C或70°C的温度。后面的范围对于较大的产品样品是更常用的,因为这样的大样品所需的冷却时间显著更长。
综上,用于制备本发明的环氧复合材料的适当方法包括以下步骤。以下建议的时间对于制备约1-2kg的固化后环氧复合材料是适当的,但对于更大批量可能需要不同的(例如更长的)时间,并且更大的批量需要略微修改的过程:
将环氧预聚物和固化剂在一种非空气的气氛(例如,同时鼓入该非空气的气氛)中进行混合,通常持续约3-4分钟;
然后向组合后的预聚物/固化剂中添加空心玻璃微球。这可以包括添加两种或更多不同等级的微球。在此情况下可以首先添加更高(最高)强度或更高(最高)真密度的微球。然后将所得的可固化混合物在该非空气的气氛中混合约5分钟直到均匀。这个步骤以及之前的混合步骤的总时间(包括添加时间)可以为约10-15分钟。
然后将该可固化混合物缠绕在一种聚合物膜中。这可以包括用该膜来内衬一个模具、将该可固化混合物加入该有内衬的模具中并且然后完成缠绕。该被缠绕的混合物然后可以被插入一个由可热密封的塑料膜制成的袋子中,然后将该袋子热密封以便进一步保护该混合物。缠绕和密封在袋子中应该如下进行:使尽可能少的气体(空气或非空气的气氛)包含在缠绕物或密封袋的内部。
然后将经缠绕的混合物浸没在液体例如水或低粘度有机硅液体中、并且以流体静力方式压缩至所希望的压力(约7至约15MPa)。在大约环境温度或更低温度(通常约10°C至约25°C)下将这个压力维持约6-8小时。
然后在维持压力的同时将这个温度升高至所希望的固化温度(通常约50°C-90°C)。升高温度的时间可能为约4-6小时。然后将升高的温度和压力维持约6-8小时以便固化该混合物而形成该复合材料。任选的进行在约120°C持续约1-3小时的一个后固化步骤。
然后在维持升高的压力的同时允许该固化后复合材料冷却至接近环境温度(典型地约20°C-40°C)。
一旦该复合材料的温度返回至接近环境温度,可以移除压力。
在已经制备了该环氧复合材料之后,如以上说明的可以将其成形,例如切割、锯切、机加工、磨细、打磨、研磨等,成为所希望的形状。可以将其成形为块体、砖块、厚片或其他适宜的形状。例如,可以将其成形为适合于构造深海潜水器的结构部分或部件的形状。替代地,可以在固化之前将该可固化混合物模制成所希望的形状,这样使得它固化而形成所希望形状的可固化复合材料零件。在使用中,该复合材料块体或其他形状可以粘连在一起,例如用以构造一个结构梁。该粘合剂可以是环氧粘合剂。它可以是高强度环氧粘合剂,它可以是被填充的环氧粘合剂。它可以是微球填充的环氧粘合剂。这些微球可以是聚合物的、玻璃的或陶瓷的微球。如果使用玻璃微球填充的环氧粘合剂,则该环氧和/或微球可以正如在本文别处所描述的。该环氧和/或微球可以独立地与制备该复合材料中使用的相同或不同。在使用中,该复合材料的结构性外壳可以具有涂层或覆盖物。这可以是塑料的涂层或覆盖物。它可以是织物的涂层或覆盖物。它可以是保护性的涂层或覆盖物。它可以包含例如一种经填充的(例如硼纤维、纤维和/或碳纤维填充的)聚合物涂层或覆盖物。它可以包含例如一种纤维性的织物涂层或覆盖物,例如包含硼纤维、纤维和/或碳纤维或聚酯或聚丙烯布。该涂层或覆盖物可以处于柔性膜的形式。该涂层或覆盖物可以被叠层到该环氧复合材料上。它可以是足够柔性的而使得它在使用中不容易分层。该涂层或覆盖物可以辅助该复合材料在使用中遇到的高压下存留。
根据本发明的环氧复合材料具有的压缩下极限应力(或压碎强度)可以是大于或等于l00MPa(约14500psi),或大于或等于约105、110、110或120MPa,或为约100至约120MPa,或约100至110、100至105、105至120或105至110MPa,例如约100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或120MPa。以上描述的极限应力涉及该复合材料失效时所施加的应力。通常这是灾变失效,此时样品粉碎。该复合材料具有的压缩模量可以是使得在110MPa的压力下(或在其压碎强度的极值下,哪个较小为哪个),它展现出的应变是小于或等于约3%,或小于或等于约2.5%、2%、1.5%、1%、0.95%、0.9%、0.85%、0.8%、0.75%、0.7%、0.65%、0.6%、0.55%或0.5%。它在110MPa的流体静力压缩压力下可以展现出小于或等于约1.3%的线性变形,或小于约1.2%、1.1%、1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%或0.5%,例如为约0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、或1.3%的线性变形。通过比较,商业合成泡沫典型地在类似条件下展现出约1.4%或更大的压缩应变(或线性变形)。通过使用适当的微球作为微粒填料(如之前描述的),在以上描述的强度和模量下可以实现小于约0.8g/cc的密度,或小于约0.75、0.7、0.65或0.6g/cc的密度,或约0.5至约0.8g/cc或约0.5至0.7、0.5至0.6、0.6至0.8或0.6至0.7g/cc,例如约0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8g/cc的密度。该环氧复合材料可以具有低吸水率。它可以具有小于约0.5%w/'w、或小于约0.1%w/w的平衡吸水率。这可以在大约大气压力下或在约100MPa的压力下、或在约110MPa的压力下、或在约125MPa的压力下测量。该吸水率可以小于约0.4%、0.3%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%或0.01%,或可以是约0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%w/w。通过比较,之前已知的合成泡沫具有的吸水率是在约18000psi(约125MPa)下为按重量计约3%。以上吸水率值是在环境温度下测量的,例如在大于20°C或25°C下。固化后复合材料具有的拉伸强度可以是大于约20MPa,或大于约25、30、35或40Pa,或约20至约50MPa、或约20至40、30至50或30至40MPa,例如约20、25、30、35、40、45或50MPa。
该固化后复合材料具有的压缩模量可以是至少约2GPa,或至少约,或约2至约9GPa、或约2至8、2至6、2至4、3至8.5、5至8.5、7至8.5、4至8、6至8、4至6、2至3、3至4、2.5至4或2.5至3.5GPa。它具有的模量可以是约2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8或8.5GPa。它可以在高达约3%或高达约2.5%、2%、1.5%、1%、0.5%或0.1%的应变下具有这个模量。
在此描述的组合物的一个重要方面是高压碎强度(即,压缩强度)与低密度的组合,从而使之适合于深海结构应用。可以与这个组合相结合的其他特性包括高抗裂性、低可压缩性(即,高压缩模量)、高刚度和物理特性在大块复合材料内的均匀性。能够实现这些产物的方法的重要方面包括:
选择适当的原料,特别是低密度填料和任选的第二(通常是纤维性的)填料:特定等级的原料对于实现可接受的特性可能是重要的;
使用适当的组分比率,使得未固化的混合物具有足够的粘度而能防止组分的分离(特别是填料);
使用以下预聚物与固化剂的组合:该组合允许在环境温度下非常慢的固化以及在升高温度下非常快的固化。在某些情况下,这允许按需要进行固化。在大的块体中,该混合物可以在没有外部加热时由于非常慢的温度升高(已观察到在约50°C左右升高)而固化。认为这是因为玻璃的绝缘特性或简单地由于环氧的质量。对于较小的块体,来自该混合物的热损失可以克服放热作用,而使得需要外部加热来使该混合物固化,从而提供按需要的固化;
在适当的非空气的气氛下进行混合,使得任何夹带的气泡/气穴都可能在压缩下尺寸减小和/或被吸收到该混合物中;
在固化非常缓慢时的温度下进行该可固化混合物的压缩,这个压缩持续足够的时间来允许在固化之前将气体吸收到该混合物中;
外部施加热量以便加速固化并且降低该固化混合物内的温度梯度。该外部的热量施加还提供了对树脂的后固化。该环氧树脂通常在80°C下需要8小时来达到其最佳HDT(热变形温度),本发明人认为这更好地是在升高的压力下进行。因此外部的热量施加可以触发/加速固化、降低温度梯度并且提供对该固化混合物的后固化循环。
本发明的固化后复合材料,特别在以空心微球作为微粒填料制备时,可以适合用于深海应用中。它可能能够承受在海洋的最深部分(约11000m)处工作的压力。它可能能够抵抗在这个深度处工作的压力下海水的水解。它在海水中可以是漂浮的。它可以适合用作这个深度处的浮力元件和/或作为结构元件。它可以例如适合用于有待在海洋最深部分中使用的潜水器的外表面中,并且可以另外在这个应用中提供浮力。它可以适合用作深海油立管的夹套。它可以具有适合于深海应用的热学特性和/或声学特性。它可以具有适合于在它有待用于其中的应用的以上特性的任何组合。
对于在水性环境中使用,低的吸水率可能是个好处。本发明的复合材料具有的吸水率可以是在使用条件下(例如高达约11000m的水深)小于约0.5%,或基于重量为小于约0.4%、0.3%、0.2%或0.1%,或为约0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%。在海水中约11000m的深度处,压力为约16500psi(约114MPa)。在这些压力下,在此说明的固化后复合材料的吸水率可以为零或可以是可忽略的。认为这种具体的制造方法(其中将该复合材料在高压下、与高水平的微粒填料(留下了较小量的可能吸水的有机基质)相结合)提供了这种优异的吸水特性。
在该固化后复合材料中使用微球、特别是玻璃微球作为微粒填料还可以用于增大该复合材料的隔热性和/或隔音性,这在某些应用中可能有好处。
在一个具体实施方案中,本发明的环氧复合材料是使用具有环氧树脂的空心玻璃微球来制备的。但是,不同于其他合成材料,本复合材料具有“isos”或相等的的强度(iso为前缀,来自希腊词,“isos”意为相等)。通过采用不同于现有技术的特殊制备方法获得了相等(或均匀)的特性。以下是对用于制备本发明的环氧复合材料的适当方法的指引。
选择空心微球与环氧树脂的高填装密度,使得混合物为塑料的或类固体的。在正常情况下可以迁移和浮动至液体表面的轻质空心玻璃微球不如在塑料或高粘度的混合物中迁移得那样快。
将该空心玻璃微球和环氧树脂的混合物进行混合并在人造气氛中填装到模具中。5%CO2与氩气的气氛是适合的,因为这两种气体都是容易获得的(分开地和/或已经混合为焊接气体)。而且,由于这两种气体都比空气重,则容易在微球/树脂混合物上通过使用简单的设备、例如流量计和开口软管来创造人造气氛。对于其他气体和/或其他气体的混合物(包括比空气轻的气体)通过特殊混合并填充空间以包含人造气氛,预期会有相似的结果。
然后将填装后的混合物密封在不透空气和水的包装物中。缠绕在若干层的“紧贴”型膜中,已经成功地使用了密封的塑料袋或特殊的柔性模具内衬。
现在将密封的混合物放入压力容器中并用液体加压。一种无危害的、导热的流体如水是适合的,但也可以使用其他液体。压力的选择是取决于多个因素,例如空心玻璃微球的HCP(流体静力压溃压力)、填装密度等等。理想的压力将使不希望的弱的空心玻璃微球塌陷,而不造成过度堆积(over-packing)使得更强的空心玻璃微球通过彼此的物理接触而被压碎。
环氧树脂的延迟固化是高度优选的,以便允许均匀该混合物中存在的尽可能多的夹带气体被吸收到该液体环氧树脂(已经与固化剂进行混合)中。在树脂凝固和任何额外的后固化循环过程中维持这个流体静压力,包括在释放压力之前将其返回至环境温度。
以上方法的不同特征,包括选择恰当的填装密度、空心玻璃微球的类型、环氧树脂体系、人造气氛的气体、施加的流体静压力、固化温度和固化循环时间,对于该方法全都是重要的。它更是一种生产具有最佳结果的合成体的通用方法。
本发明人假定,CO2可以改变环氧树脂的表面张力和/或它可以充当延缓剂来允许环氧树脂更长时间地保持为液体。这两种效果将允许更多气体在该液体环氧树脂胶凝或凝固成固体之前被吸收到该树脂中。氩气充当了CO2的稀释剂,因为本发明人已经发现,在环氧树脂上太多的CO2可能具有不利影响、并且可能比空气更易吸收到该液体环氧树脂中。
在现有技术的方法中,空心玻璃微球和环氧树脂通常被混合成淤浆然后倒入模具中以进行固化。更高品质的泡沫在真空条件下被混合以便将空气捕捉最小化并且小心地进行倾倒以进一步避免空气进入混合物中。被捕捉的或夹带的空气是不希望的,因为它减小了HCP(流体静力压溃压力)和刚度(以应变测量的)但是增大了浮力和隔离性,因此传统地已经接受了在混合物中有一些空气/气体。
该空心玻璃微球/环氧树脂体系被认为潜在地适合于该应用,但在真空下混合组分被认为是困难的且不希望的。考虑了其他低密度和空心的填料,但空心玻璃微球提供了与其他类型相比最高的压碎强度与密度之比。而且,考虑了其他粘合剂,但环氧树脂体系具有压缩强度与密度之比最佳的突出优点并且事实上对水的侵入是不透的。
为了克服在真空下进行混合的需要,本发明人已经开发了一种方法,该方法包括以高得多的填装密度来混合多种成分并且然后在压力容器中对该混合物进行等压地压制并且允许它在压力下固化。认为这将产生基本上无空气的泡沫(或至少是具有减小的空气量的泡沫),因为任何空气空间都通过压缩变得更小(玻意耳定律)并且在该液体环氧树脂凝固之前被吸收到该树脂中(亨利定律)。应该认识到,在本文中“无空气的”是指微球之外的空气,因为很显然该方法不影响被捕捉在微球之内的空气。本发明人认为,任何被压缩/吸收的空气都将从该固化后复合材料中解压出并且不造成问题。并没有直接的证据证明这实际上会发生,但是空气没有造成忧虑。
制备了具有不同的空心玻璃微球与环氧树脂的填装密度的大量固化后复合材料,遵循所推荐的后固化循环并且使用了不同的等静压力。发现价高填装密度的微粒填料提供了生产出更均匀的泡沫,因为在高填装密度的混合物中,如果混合物被混合至像生面团的稠度,空心玻璃微球不能迁移。这是获得具有均匀密度和强度的泡沫的重要步骤。
初始地所生产的泡沫(在空气中混合)似乎是无空隙的,然而变得明显的是大的空气气穴没有被吸收到环氧树脂中并且变为捕捉在泡沫中。弯曲试验解释了样件在拉伸下在捕捉的空气的这些爆炸的气穴附近断裂,这些气穴在该固化后复合材料中是处于压力下。这些空隙是通过褐色标记可辨认的,因此在机加工时发现的任何浅褐色的标记都作为疑似空隙进行处理(即使对肉眼不明显)。似乎存在比认为所希望的更多的空隙,即使HCP(流体静力压溃压力)试验结果是可接受的。发现这些泡沫在拉伸下具有差的特性。
为了解决关于压缩的气隙这个问题,将这些成分在各种比空气重的气体中进行混合。这是较容易实现的,因为唯一需要的设备就是气体源、流量计和短的软管。预期该气体停留在混合碗中经受流动和进一步的包围。然后将已经在非空气的气氛中混合的混合物在压力室中等压地压缩成“空气中混合的”样品。
使用不同气体观察到了以下效果:
在CO2下混合产生了无空隙的泡沫,但注意到了对环氧树脂体系中的固化剂不利的反应:在这种气体中混合的样品比预期的更致密但维持了良好的HCP;
在100%的氩气下混合产生了通过更小的褐色标记可辨别的更小的空隙,同样具有良好的HCP;
测试了具有按体积计5%CO2、2.5%O2并且剩余物为氩气的焊接气体。至今的结果为无空隙的泡沫并且没有展现出密度的显著增大。
从以上在不同气体中混合的混合物中,显示出小浓度的CO2可以延缓该环氧树脂的固化(对于大浓度不是如此)和/或可以充分改变该液体环氧的表面张力以允许更多气体(或更快的气体交换)在该环氧树脂凝固之前被吸收到该树脂中。在这些实验过程中发现,后固化温度的延缓出现也减少了空隙。认为这可以在该环氧树脂固化之前提供更多的时间来使气体被吸收。
因此本发明结合了使用气体来改变环氧树脂的特性和/或固化以便帮助吸收混合物中的夹带气体,然后将该混合物置于等静压力下以完全固化。
图1总结了如早先描述的一种根据本发明的适当方法。
图2示出了该复合材料的断裂的以及抛光的剖面的电子显微图像。在该断裂的剖面(图2a)中可以在断裂过程中拉出微球的地方看到空隙。
图3展示在此说明的方法的高压步骤过程中的代表性温度特征曲线。温度的初始轻微升高可能是由于轻微的固化放热,然而在不存在外部加热时,温度仍大致恒定地保持在约22°C-25°C。大约6小时后,开始外部加热,并且需要5-6小时来达到约80°C的最终温度。温度的波动可能是由于恒温器“寻求平衡”所造成的浴温度的改变,和/或可能是由于其他原因,例如固化放热所造成的不稳定性。大约6小时的高温固化之后,允许该复合材料冷却至约30°C,这花费了约4小时。在这一点,该固化后复合材料准备好用于解压。
空心玻璃微球的选择
空心玻璃微球是在商业上从任何适当的制造商获得的。已发现由3MTM制造的微球是特别适合的。3M对空心玻璃微球使用术语“玻璃泡”。图5示出了以可获得的3M玻璃泡绘制的图表,示出了HCP(流体静力压溃压力)相对于玻璃泡真密度。从图5中很清楚,HCP的增大是以密度的增大为代价,这种相关性粗略地线性出现,直至HCP为约80MPa,但在其之上显示出有可能增大HCP而不显著增大密度。用于深海应用的理想微球将位于该图表的右下侧(低密度/高HCP),但这些产品目前是商业上不可得的。下表提供了来自图5的数据以及对所测试的具体微球等级的标识。
从图5和以上表格中显示出,最有效的玻璃泡是用于低压应用的K1、用于略微更高压力应用的XLD3000和XLD6000、以及用于极高压应用的iM30K。虽然iM30K不是专门制造用于合成泡沫的制造中的,但尽管如此,它是用于此应用中的有效玻璃泡。从图5中显示出,一种具有0.4g/cc的密度和约12,000psi(约83MPa)的压碎强度的玻璃泡材料(可能是订制的)是适合的。选择XLD6000、iM30K和S42XHS玻璃泡用于测试。
适当环氧树脂体系的选择
测试了以下环氧树脂类型的净样品的密度和压缩强度:
ATL Composites R246环氧,有固化剂H128
有标准固化剂HT9002
L285 Hexion Chemicals L285环氧,有固化剂L285
图4中示出了处于压缩下的应力-应变曲线。因此,图4展示了在升高压力下固化的不同环氧树脂的特性。图4a示出了压缩应力-应变曲线,表明这些材料能够承受超过80MPa、并且在一种情况下超过120Pa的压缩应力。图4b示出了从图4a的曲线获得的模量值。初始模量在约3与4GPa之间,但当应变超过约2%(对应于约60-80MPa的应力)时陡降。从这些值显示出,其中这些材料合理地为弹性的这个区域是最高到至少约2%的应变。图4c示出了对应于图4a和4b的曲线的泊松比。看到泊松比大致线性地增大直到至少约4%,并且显示出泊松比的线性度随着最大应力等级的减小而增大。
测量到了以下密度:
R118 1.130g/cc
R2461.136 g/cc
R2401.185 g/cc
HT9000 1.166g/cc
L285 1.172g/cc
862L6 1.235g/cc
862LS-81K 1.217g/cc
制备样件
在一种代表性的方法中,将推荐比率的环氧树脂和固化剂与玻璃微球进行混合以在该混合物中实现按体积计约66%至67%的微球浓度。混合是在包含2%氧气、5%二氧化碳和93%氩气的焊接气体流中进行,持续了足够的时间以便实现具有糊状稠度的均匀混合物。将该混合物缠绕在柔性塑料膜中并且浸没在室温下的液体中。对该液体施加约1500psi(约10,300kPa)的压力以便对该混合物加压。将这个压力维持约15小时并然后将温度升高(在维持相同压力的同时)至约80°C。将这个温度和压力维持约8小时,此后在释放压力之前将所得的固化后复合材料冷却至大约室温。
虽然环氧树脂的增大的压缩强度可以增大合成泡沫的HCP,但当该合成体的HCP高于该环氧的压缩强度时增大的环氧树脂强度的作用是不大的。该环氧树脂的增大的压缩强度的缺点在于它通常伴随着增大的环氧树脂密度。以上说明的环氧树脂密度落在小于0.105g/cc的范围内。在所测试的这些树脂中,在高的玻璃泡填装密度下对合成体浮力的影响可以是大于21bs/cuft(0.032g/cc)。
图6示出了以合成泡沫HCP和密度绘制的一个图表,该泡沫是使用不同玻璃泡等级、以不同的填装密度和不同的环氧树脂制备的。从这些结果中显示出玻璃泡填装密度和不同的环氧树脂没有改变合成泡沫的密度和HCP,但主要是玻璃泡的HCP决定了合成泡沫的HCP。下表示出了图6的数据(HCP、密度和应变(με)),这标识出了这些泡沫(通过微球比例、微球性质和环氧树脂的性质)。
主要结果包括:
XLD6000(用XLD6000玻璃泡制备的合成泡沫)满足了目标密度。制成的泡沫具有范围从约96MPa至132MPa的HCP。虽然对于有限深度的应用是非常有效的,但这些HCP值不能满足非常深的海洋应用所要求的深度要求的FofS。
S42XHS(用S42XHS玻璃泡制备的合成泡沫)不能满足目标密度,相差0.024g/cc。这使得它们甚至不如所广告的那样有效。然而,制成了一个泡沫样件在0.67g/cc的密度下具有151MPa的HCP。虽然在这附近的FofS是可接受的,但其密度达不到希望值。
iM30K(用iM30K玻璃泡制备的合成泡沫样件)具有广泛可接受的密度。它还在所有其他混合物的最高填装密度下存留。尽管具有格外高的HCP(206.8MPa),但它对于一般浮力的应用而言太重。然而,它在深海潜水器的要求轻质和特别强的材料的其他应用中可能是有用的。
参见图6和相关表格,显示出在XLD6000与iM30之间等级的玻璃泡是优选的。位于这两种产品之间的直线上,“目标低”将是在0.35g/cc的密度下具有10,000psi(68.9MPa)的HCP的玻璃泡,而“目标高”将是在0.425g/cc的密度下具有16,000psi(110.3MPa)的HCP的玻璃泡。已设想到使用这样的微球不仅可以使得在HCP上满足FofS而且还可以生产出用于任何深度应用的轻质浮力材料。甚至在这些目标之间的单一等级也有助于填补空隙而允许合成泡沫的制造商满足客户想要高强度、更有效的泡沫的需求。
图7示出了使用iM30K玻璃微球与S42XHS玻璃微球一起制备的复合材料在流体静压力下的行为。该iM30K微球提供了改进的强度而S42XSH微球提供了减小的密度。将应变规附接至该样品的顶部和底部。可以看到在这些曲线之间差别非常小,这指示了基本上对称的压缩性能和因此基本上均匀的样品。这种压缩性能显示了应变随着压力升高直至160MPa压力时的线性改变,该压力远高于有待在深海应用中使用的材料的设计要求。
图8示出了图7中使用的样品的压缩试验。因此图8a示出了在压缩下的应力-应变曲线,表明了直至约100MPa/l.5%应变的大致线性行为,以及直至约110MPa/2%应变的足够性能。图8b示出了模量表现。甚至直至约2%,模量都高于5GPa,并且直到几乎1%,它保持是高于7GPa。图8c示出了泊松比的行为。这大致线性地增大,但甚至在约2%的应变处它仅为大约0.4。
图9示出了图8中使用的复合材料的实际样品在压缩失效后的一个碎片。可以看出该样品没有展现出可见的空隙。如早先提到的,在固化后复合材料中的空隙可以充当样品失效的起始位点,从而导致减小的最终压缩强度。
图10示出了对使用10%iM30K玻璃微球和带有R118/H103环氧树脂的57%S42XHS玻璃微球制备的样品的弯曲试验结果。图11示出了失效后的样品,至少了清晰的断裂,可以看出该样品可以承受直至约24kN的弯曲力。这些曲线是线性的,表明在整个测试范围中该材料在弯曲模式中表现为弹性的。压缩应变(向下倾斜至右侧的曲线)接近类似于在拉伸下的值(向上倾斜至右侧的曲线)这个事实是鼓舞人心的,因为这表明该材料在压缩和拉伸下表现相似。在这个试验中使用的样品是使用更低的压力制备的并且其他使用更高压力制备的样件在弯曲模式中得到了更高的结果。
为了测试该可固化混合物在固化之前的塌陷度,将一批20°C的可固化混合物成形为约110mm直径乘380mm长的圆柱形形状,该混合物包含10%iM30K玻璃微球、57%S42XHS玻璃微球与R118/H103环氧混合物。必须将31.2Kg加到扁平板中以使得它成煎饼形状(经几分钟)。在这个时间之后塌陷率为最小。该扁平圆柱体的宽度减小了与约85mm。该扁平板在混合物上的接触面积为约110mm宽x390mm长的椭圆形。估计它具有约33,150mm2的面积和约0.306kN的力,这对应于9.227kPa。
试验方案
在以上描述的实验中使用了以下试验方案:
压力测试:
使用100mmx100mmx100mm的样品作为样品并且将应变规居中放置在四个面上或两个相反的面上。对于滞后效应试验,使压力从0倾斜升高至125MPa并且返回,循环5次。倾斜率为l0MPa/分钟。在循环滞后,将样品倾斜至失效。对于该失效试验,记录失效开始时的压力。
4-点弯曲试验:
设备在图12中示出。在图12所示的样品中居中制造了三个平行的120°凹口。使用的滚轮为20mm直径且75mm长。将多个应变规0°/90°放置居中且分开10mm并在样品的底部重复,或替代地在顶部和底部居中放置一个0°/90°。将力倾斜变化,直到样品失效。
认为4点弯曲试验对于测试本发明的材料是优选的。通常使用的3点弯曲试验并不必然导致在样件薄弱点处的断裂。因此采用4点弯曲试验,因为这允许有裂缝的样件在薄弱点处断裂。
应用
本发明是被开发用于非常高压力区域例如在深海中的结构部件。然而,可以使用本发明的环氧的其他应用包括在游艇上用作绞盘、用于2d扬声器锥体中、用作强气流保护以及用于汽缸和活塞中。
Claims (39)
1.一种用于制备环氧复合材料的方法,包括:
将环氧预聚物、固化剂和微粒填料组合而形成一种可固化混合物;
将该混合物在一种非空气的气氛中搅拌以使之是基本上均匀的;
对该混合物施加压力以减小或消除该混合物中的气穴;并且
维持该压力直到该可固化混合物被固化而形成该环氧复合材料。
2.如权利要求1所述的方法,其中对该混合物施加的压力为至少约7000kPa。
3.如权利要求1所述的方法,其中对该混合物施加的压力为约2000kPa至约7000kPa。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其中该预聚物和该固化剂是使得该可固化混合物在20°C的工作时间为至少约1小时。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中该组合步骤伴随着该可固化混合物的一种或多种组分的冷却、或在该冷却之后进行。
6.如权利要求5所述的方法,其中该冷却是冷却到约0至约10°C的温度。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法,其中该组合步骤是在该非空气的气氛中进行的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中该非空气的气氛在该可固化混合物中的溶解度高于空气在该可固化混合物的溶解度。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中该非空气的气氛包含按摩尔计至少约50%的氩气。
10.如权利要求9所述的方法,其中该非空气的气氛包含约5%的二氧化碳和约93%的氩气。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法,其中该施加压力的步骤是如下进行的:使得该混合物不暴露于空气或该非空气的气氛。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法,其中该微粒填料具有比该预聚物低的密度。
13.如权利要求12所述的方法,其中该微粒填料的密度是小于约0.5g/cc。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中该微粒填料是空心微球。
15.如权利要求14所述的方法,其中这些空心微球是空心玻璃微球。
16.如权利要求14或权利要求15所述的方法,其中这些空心微球是使得不多于约10%的这些微球在对该混合物施加压力的该步骤中发生断裂。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法,其中该组合步骤包括将该环氧预聚物、该固化剂、该微粒填料与第二填料进行组合而形成该可固化混合物。
18.如权利要求17所述的方法,其中该组合步骤是使得该第二填料占该可固化混合物的按重量计约0.1%至约1%。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法,包括加热该可固化混合物以便引发或加速固化从而形成该环氧复合材料。
20.如权利要求19所述的方法,其中该加热是加热到小于90°C的温度。
21.如权利要求19或权利要求20所述的方法,其中该加热是在进行了对混合物施加压力之后的一个时间进行,该时间在此称为延迟时间。
22.如权利要求21所述的方法,其中该延迟时间为至少约1小时。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法,其中该环氧复合材料在释放该压力之前被冷却。
24.一种环氧复合材料,包含微粒填料并且具有大于或等于100MPa的压缩下极限应力以及小于约0.7g/cc的密度。
25.如权利要求24所述的环氧复合材料,该环氧复合材料在110Mpa的流体静力学压缩压力下展现出小于或等于约0.9%的线性变形。
26.如权利要求24或权利要求25所述的环氧复合材料,其中该微粒填料的密度是小于约0.5g/cc。
27.如权利要求24至26中任一项所述的环氧复合材料,其中该微粒填料是空心微球。
28.如权利要求27所述的环氧复合材料,其中这些空心微球是空心玻璃微球。
29.如权利要求24至28中任一项所述的环氧复合材料,其中该微粒填料在该复合材料中是以按体积计约60%或更多的量存在的。
30.如权利要求24至29中任一项所述的环氧复合材料,另外包含第二填料。
31.如权利要求30所述的环氧复合材料,其中该第二填料是纤维性填料。
32.如权利要求30或权利要求31所述的环氧复合材料,其中该第二填料包含芳族聚酰胺纤维和/或e-玻璃纤维。
33.如权利要求31或权利要求32所述的环氧复合材料,其中该纤维性填料的纤维的平均长度为约0.2至约2mm。
34.如权利要求30至33中任一项所述的环氧复合材料,其中该第二填料在该复合材料中是以约0.1%w/w至约1%w/w的量存在的。
35.根据权利要求24至34中任一项所述的环氧复合材料作为处于压缩下的结构部件的用途。
36.根据权利要求35所述的用途,所述用途是用于在水下使用的装置中。
37.根据权利要求36所述的用途,其中所述用途是在水面以下至少约10km的深度处。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的用途,其中所述装置是载人潜水器。
39.如权利要求36至38中任一项所述的用途,其中该环氧复合材料形成了所述装置的外表面的一部分。
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