CN103151090B - 触摸屏传感器用Cu合金配线膜及其制造方法和触摸屏传感器及溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐氧化性和密接性优异，电阻小触摸屏传感器用Cu合金配线膜。触摸屏传感器用Cu合金配线膜，含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素的至少一种，合计量0.1～40原子％含，余量是Cu和不可避免的杂质。另外触摸屏传感器用Cu合金配线膜，由含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素的至少一种的Cu合金构成，含有一种所述合金元素时，为Ni：0.1～6原子％，Zn：0.1～6原子％，或Mn：0.1～1.9原子％的任意一种含量，含有两种以上所述合金元素时，合计量为0.1～6原子％(其中，含有Mn时为[((6-x)×2)÷6]原子％以下，式中，x为Ni和Zn的合计添加量)。

Description

触摸屏传感器用Cu合金配线膜及其制造方法和触摸屏传感器及溅射靶
技术领域
本发明涉及与透明导电膜连接的触摸屏传感器用的Cu合金配线膜及其制造方法，以及使用了该Cu合金配线膜的触摸屏传感器及用于形成该Cu合金配线膜的溅射靶。
背景技术
配置在图像显示装置的前表面的、作为与图像显示装置一体型的输入开关使用的触摸屏传感器，由于其使用方便，除了银行的ATM、售票机、汽车导航、复印机的操作画面等以外，近年来还被广泛用于移动电话和平板PC。其输入点的检测方式，可列举电阻膜方式、静电容方式、光学式、超声波表面弹性波方式、压电式等。其中，由于静电容方式响应性良好、构造简单、成本低等的理由而被用于移动电话和平板PC。
静电容方式的触摸屏传感器，是经由玻璃基板、薄膜基板、有机膜、SiO2膜等使两种透明导电膜直交的构造。若经由保护玻璃等用手指等触摸这样构成的触摸屏传感器表面，则透明导电膜间的静电容变化，触摸的地方被感知。
在制造上述触摸屏传感器的程序中，用于连接透明导电膜和控制电路的引导配线和连接透明导电膜间的金属配线等的配线，一般能够以喷墨等的印刷方法印刷银膏等的导电性膏和导电性墨水而形成。但是，在静电容式等要求微细的配线尺寸的触摸屏中，以这些手法不能应对，溅射成膜和由光刻进行的图案形成成为主流。关于配线材料，除了Ag合金以外，Al合金和Cu也得到研究。但是，由于Ag合金其材料成本高，Al合金其药液耐性和与ITO等的透明导电膜的接触电阻的问题，需要成为与Mo等层叠的构造。
另一方面，关于Cu虽然这些课题不构成问题，但Cu容易被氧化而形成Cu氧化膜，制造工序中的Cu表面的氧化造成的变色和电阻上升、膜的丧失成为问题。特别是在触摸屏传感器中，若配线膜本身的氧化进行，氧化膜的膜厚变厚，则由此导致透明导电膜和配线膜的连接电阻提高，成为信号延迟等的不良产生的原因。
在专利第4065959号公报和特开2007-17926号公报中，在液晶显示器等的显示装置领域，公开有耐氧化性优异的Cu合金，但在同领域，为了在基板上形成TFT和氧化硅及氮化硅，而利用至少达到200℃以上的热过程，使Cu合金膜中的添加元素析出而形成合金元素的氧化物层，从而实现耐氧化性的提高。但是在触摸屏的制造过程中，不需要达到200℃以上的程序，进行专利第4065959号公报和特开2007-17926号公报所公开的这种高温热处理，从生产率和保护树脂系基板的观点出发不合需要。
另外使用纯Ag、Ag合金、纯Al、Al合金的配线膜，存在与透明导电膜的密接性差，用于加工成配线形状的蚀刻困难，或招致剥离、断线等的不良这样的问题。
另一方面，关于纯Cu，虽然接触电阻的问题和药液耐性这样的课题不构成问题，但在与透明导电膜的密接性上存在问题。关于Cu配线的密接性的问题，例如在特开2008-166742号公报、特开2009-169268号公报、特开2010-103331号公报、特开2010-258347号公报、特开2010-258346号公报、特开2011-48323号公报中，有在液晶显示器等的显示装置领域，公开Cu配线膜的衬底的玻璃基板和层间绝缘膜的密接性优异的Cu合金。但是，在显示装置领域，因为是在加工成Cu配线后形成透明导电膜，所以，对于在触摸屏领域成为问题的Cu配线膜加工时的Cu配线膜与透明导电膜的密接性不需要进行考虑，关于Cu配线与透明导电膜的密接性完全没有进行研究。
发明内容
本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，提供既将电阻率维持得很低，与透明导电膜的密接性和耐氧化性又优异的触摸屏传感器用配线膜和该配线膜的制造方法，以及使用了它的触摸屏传感器及适用于同配线膜形成的溅射靶。
在本发明中，透明导电膜和与所述透明导电膜连接的触摸屏传感器用的配线膜，是Cu合金配线膜，耐氧化性优异。，所述配线膜，其特征在于，含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素的至少一种，合计量为0.1～40原子％，余量是Cu和不可避免的杂质。
本发明的配线膜，其特征在于，具有包含如下的层叠构造：Cu合金(第一层)，其含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素的至少一种，合计量为0.1～40原子％；第二层，由纯Cu或以Cu为主成分的Cu合金即电阻率比所述第一层低的Cu合金构成，所述第一层和所述第二层之中的至少一个与所述透明导电膜连接。
所述第一层，含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素的至少一种，合计量为0.1～30原子％，所述第一层可以与所述透明导电膜连接。
所述第一层的膜厚可以为5～100nm。
本发明的配线膜，其特征在于，由含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素的至少一种Cu合金构成。在含有所述合金元素时，为Ni：0.1～6原子％、Zn：0.1～6原子％或Mn：0.1～1.9原子％的任一种含量。在含有所述合金元素两种以上时，合计量为0.1～6原子％(其中，含Mn时的Mn含量为[((6-x)×2)÷6]原子％以下，式中，x是Ni和Zn的合计添加量)。
本发明的触摸屏传感器，具备上述任意一种Cu合金配线膜。
所述透明导电膜可以形成于薄膜基板上。
根据本发明的其他观点，提供用于形成上述的触摸屏传感器用Cu合金配线膜的溅射靶。所述溅射靶，其特征在于，含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素至少一种，合计为0.1～40原子％，余量由Cu和不可避免的杂质构成。
另外所述溅射靶，也可以含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的合金元素至少一种，合计为0.1～30原子％，余量由Cu和不可避免的杂质构成。
根据本发明的其他观点，提供上述的Cu合金配线膜的制造方法。所述制造方法，其特征在于，将具有所述成分组成的Cu合金膜进行成膜后，以低于200℃的温度加热30秒以上。
根据本发明，作为触摸屏传感器用配线膜，使用以规定量含有耐氧化性提高元素的Cu合金，因此Cu合金配线膜发挥出耐氧化性优异的效果。另外，因为使用的是作为合金元素以规定量含有密接性提高元素的Cu合金，所以发挥出与透明导电膜的密接性和电阻优异的效果。此外，具有密接性和耐氧化性优异的Cu合金膜(第一层)，和电阻率比第一层低的第二层的层叠构造的Cu合金(第一层+第二层)，能够发挥出更优异的密接性和耐氧化性及低电阻率。
因此根据本发明，能够提高一直以来成为问题的配线膜的低密接性和耐氧化性，并且还能够提供电阻率也维持得低的触摸屏传感器用Cu合金配线膜，及使用了该配线膜的触摸屏传感器。另外本发明也提供具有这样的效果的上述Cu合金配线膜的制造方法，及适于该配线膜的形成的溅射靶。
附图说明
图1是模式化地表示本发明的第二实施方式的构成的剖面图。
图2是模式化地表示本发明的第四实施方式的构成的剖面图。
具体实施方式
本发明者们，为了提供既具有触摸屏传感器用配线所要求的电阻，耐氧化性又优异的配线膜，和使用了它的触摸屏传感器而进行了锐意研究。
其结果发现，使与透明导电膜连接的配线膜，成为作为合金元素(耐氧化性提高元素)而含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种Cu合金即可。具体来说就是发现，Cu合金所含的合金元素(Ni、Zn、Mn)在Cu合金配线膜表面形成稠化层，该稠化层具有提高耐氧化性的效果。
该稠化层被认为是通过热处理等，导致超过Cu合金中的固溶限度的合金元素(例如Ni)在Cu合金配线膜表面扩散浓缩而形成的。另外可知，关于Zn、Mn，也与Ni同样地形成稠化层。
在本发明中，所谓稠化层是指具有比Cu合金配线膜整体的合金含有率(平均合金浓度)高的合金含有率的稠化层区域在Cu合金配线膜表面形成，合金元素是至少从Ni、Zn、Mn所构成的群中选择的至少一种。
以下，对于耐氧化性优异的本发明的实施方式进行详细地说明。还有，在本发明所谓Cu合金膜，是指通过溅射等成膜的状态，所谓Cu合金配线，是指通过蚀刻加工等使Cu合金膜成为配线形状，但在本发明中将两者统一由Cu合金配线膜代表。首先，对于本发明的第一实施方式进行说明。
第一实施方式
[以规定量含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种Cu合金：单层]
在本发明中，使Cu中含有规定量的从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种作为耐氧化性提高元素而使耐氧化性提高。
这些元素虽然在Cu合金固溶，但却是从在Cu氧化膜中不固溶的元素中选择的，若这些合金元素固溶的Cu合金被氧化，则因为这些合金元素在Cu氧化膜中不固溶，所以可知这些合金元素被清除到由氧化而生成的Cu氧化膜的界面下而形成稠化层。然后在这样的合金元素的稠化层作用下，Cu氧化膜的生长被抑制在最小限度，因此能够抑制Cu合金配线膜的电阻率的上升。本发明者们研究的结果表明，以Ni、Zn、Mn以外的元素，能够形成有助于耐氧化性提高的充分的稠化层。例如Mg也与Ni等同样，是在Cu合金中固溶，在Cu氧化膜中不固溶的元素，但只能施加低于200℃的热过程时，则稠化层无法被充分形成，因此不能抑制Cu氧化膜的生长，不能抑制Cu合金配线膜的电阻率的上升。
上述的耐氧化性提高元素之中优选为Ni、Zn，更优选为Ni。这是由于Ni在上述界面的稠化现象非常强烈地展现，所形成的氧化被膜也薄，是能够得到高耐氧化性提高效果的元素。
从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种元素在界面稠化的稠化层，优选通过如下方式获得，即通过溅射法进行Cu合金成膜后，以低于200℃进行30秒以上的加热处理。这是由于，如此通过加热处理，合金元素在Cu合金配线膜表面扩散而稠化。加热处理条件，只要能够得到期望的稠化层则没有特别限定，能够通过基板的耐热性和程序的效率等适宜调整。
还有，上述的加热处理可以出于形成稠化层的目的而进行，也可以是Cu合金膜形成后的热过程(例如，焙烘抗蚀剂的工序)满足所述温度/时间。
上述元素的含量合计量(单独时为单独的含量)为0.1原子％以上。上述元素的含量低于0.1原子％时，稠化层的形成不充分，得不到满足的耐氧化性。上述元素的含量越多，对于耐氧化性的提高越有效，但另一方面，若上述元素的合计含量超过40原子％，则由于在蚀刻成配线形状时的底切量的增大和残渣的发生，除了导致微细加工困难以外，Cu合金配线膜自身的电阻率也变高，信号延迟和电功率损失变大。从耐氧化性提高的观点出发，上述元素的合计含量的优选下限值为0.3原子％，更优选为0.7原子％，进一步优选为1.0原子％。另外，从电阻率等的观点出发，合计含量的优选上限值为15原子％，更优选为10原子％，进一步优选为5原子％。
用于本发明的Cu合金配线膜，含有上述元素，余量为Cu和不可避免的杂质。上述Cu合金配线膜的各合金元素的含量，例如能够通过ICP发光分析法求得。
在本发明中，作为配线材料，可以单独使用上述Cu合金配线膜，或者也可以为含有上述元素的Cu合金配线膜(以下，称为第一层)，和与透明导电膜连接的电阻率比第一层低的Cu合金配线膜(以下，称为第二层)的层叠构造(第二实施方式)。以下，对于本发明的第二实施方式进行说明。
第二实施方式
[含有第一层和第二层的Cu合金配线膜，即以上述规定量(0.1～40原子％)含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的Cu合金(第一层)，和由比第一层电阻率低的Cu合金构成的第二层：层叠构造]
如上述若使Cu合金膜所含的有助于耐氧化性提高的合金元素的添加量增加，则电阻率也变高。因此，通过使这样的耐氧化性优异的、电阻率比Cu合金配线膜(第一层)低的Cu合金配线膜(第二层)介于透明导电膜和第一层之间，能够实现Cu合金配线膜整体的电阻率的降低(参照图1)。即，通过使Cu合金配线膜成为第一层和第二层的层叠构造，既能够使电阻率低这一Cu本来的特性最大限度地有效发挥，又能够更进一步提高作为Cu的缺点的耐氧化性。在本发明中，构成第一层的Cu合金，与上述第一的实施方式的Cu合金同样。
在本发明中，构成第二层的“电阻率比第一层低的Cu合金”，与含有耐氧化性提高元素的Cu合金所构成的第一层相比，以使电阻率低的方式，适当控制合金元素的种类和/或含量即可，也可含有纯Cu。电阻率低的元素(优选为和纯Cu同样低的元素)，参照文献所述的数值等，能够很容易地从公知的元素中选择。但是，即使是电阻率高的元素，如果减少含量(大致0.05～1原子％左右)则也能够降低电阻率，因此可以适用于第二层的上述合金元素不一定限定为电阻率低的元素。具体来说，从抑制触摸屏的配线电阻引起的信号延迟和电功率损失的观点出发，优选使第二层的电阻率例如10μΩcm以下，更优选为5μΩcm以下，进一步优选为3.5μΩcm以下。
作为这样的第二层，优选使用例如纯Cu、Cu-Ca和Cu-Mg等。例如构成第二层的耐氧化性提高元素的Ni、Zn和Mn如果合计量大致也是1.5原子％以下，则能够将电阻抑制得低，因此也能够使用该元素的至少一种。
另外，可以适用于第二层的上述合金元素，也可以含有氧气和氮气的气体成分，例如，能够使用Cu-O和Cu-N等。还有，电阻率比第一层低的Cu合金，含有上述可以适用的元素，实质上余量是Cu和不可避免的杂质。
使上述这样的第二层与第一层层叠而构成Cu合金配线膜时，因为能够由第二层降低电阻率而优选。即，只有电阻低的第二层与现来的Cu配线膜同样，处于容易氧化的状态，但是因为在第二层上使第一层层叠，所以借助上述第一层的效果，能够防止第二层的氧化。
还有，也可以在第二层和透明导电膜之间设置任意的第三层。例如为了使第二层和透明导电膜之间的密接性提高，也可以设置有助于密接性提高的层。
如上，本发明的Cu合金配线膜，由含有耐氧化性提高元素的Cu合金单层(第一实施方式)构成，或从更进一步提高电阻的观点出发，由第一层和第二层的层叠构造(第二实施方式)构成，但对于各膜厚没有特别限定，根据所要求的电阻率适宜调整即可。
例如单独(单层)使用上述Cu合金膜时的优选厚度为，若膜厚过厚，则配线形状和残渣成为问题，因此优选为600nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为300nm以下。另外为了得到优异的耐氧化性提高效果，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上。
使用Cu合金配线膜作为上述第一层和第二层的层叠构造里时的优选合计厚度，大致100nm以上，更优选为150nm以上，优选为600nm以下，更优选为200nm以下。另外作为层叠构造时的第一层的膜厚，从确保低电阻率的观点出发，希望优选为100nm以下，更优选为80nm以下，若考虑耐氧化性提高，则期望优选为5nm以上，更优选为30nm以上。
如上述，发挥耐氧化性优异的效果的Cu合金配线膜，通过在成膜后实施热处理，能够得到格外优异的耐氧化性提高效果。这被认为是由于，通过成膜后的热处理，合金元素向透明导电膜界面的稠化被促进。
为了使合金元素在Cu合金膜表面扩散浓缩而形成稠化层，热处理温度需要优选为50℃以上，更优选为100℃以上。另一方面，若热处理温度过高，则Cu的氧化促进，Cu氧化膜形成得厚，电阻变高，并且超过树脂基板的耐热温度，因此优选低于200℃，更优选为170℃以下。
另外上述温度域的热处理时间，从形成稠化层，并且抑制过度的Cu氧化膜的形成的观点出发，优选大致保持时间在30秒～30分钟的范围内。
在本发明中，与透明导电膜连接的Cu合金配线膜(第一实施方式)，或第一层和第二层的层叠构成的Cu合金配线膜(第二实施方式)具有特征，其以外的构成没有特别限定，能够采用在触摸屏传感器的领域通常所使用的公知的构成。
例如，电阻膜方式的触摸屏传感器，能够以如下方式制造。即，在基板上形成透明导电膜之后，依次进行抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻后，形成Cu合金膜，实施抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻而形成配线，接着，形成被覆盖该配线的绝缘膜等，成为上部电极。另外，在基板上形成透明导电膜之后，与上部电极同样进行光刻，其次，与上部电极的情况同样，由Cu合金膜(单独构造的情况下)形成配线，接着能够形成被覆该配线的绝缘膜，形成微粒隔片(マイクロ·ドツト·スペ一サ)等而成为下部电极。然后，使上述的上部电极、下部电极和另外形成的尾部贴合，能够制造触摸屏传感器。
上述Cu合金膜，优选通过溅射法成膜。如果使用溅射法，则能够成膜与溅射靶大致同组成的Cu合金膜。作为溅射法，例如也可以使用DC溅射法、RF溅射法、磁控管溅射法、反应性溅射法等任何一种溅射法，其形成条件适宜设定即可。
为了以上述溅射法形成例如上述Cu合金膜，作为上述靶，是由规定量含有上述的耐氧化性提高元素(从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种)的Cu合金构成的，如果使用与期望的Cu合金膜同一组成的溅射靶，则不会发生组成偏差，能够形成期望的成分/组成的Cu合金膜，因此优选。溅射靶的组成可以使用不同组成的Cu合金靶调整，或也可以在纯Cu靶上附着(chipon)合金元素的金属而进行调整。
靶的形状根据溅射装置的形状和构造，包括加工成任意的形状(矩形板状、圆形板状、环形板状等)的。作为上述靶的制造方法，可列举以熔融铸造法、粉末烧结法、喷雾发泡法，制造由Cu基合金构成的铸块而得到的方法，和制造由Cu基合金构成的预型件(得到最终的致密体之前的中间体)后，通过致密化手段使该预型件致密化而得到的方法。
另外，成膜具有上述第一层和第二层的层叠构造的Cu合金膜时，通过溅射法成膜构成上述第二层的材料而形成第二层，在其上，通过溅射法成膜而形成第一层，作为层叠构成即可。
上述透明导电膜没有特别限定，作为代表例，能够使用由氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)构成的。另外，上述基板(透明基板)，作为一般使用的，例如能够使用玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯系、聚碳酸酯系或聚酰胺系。优选使用在低于200℃的过程中显示中热稳定性，并且材料成本低廉的也对应辊对辊的聚对苯二甲酸乙二醇酯系、聚碳酸酯系或聚酰胺系等的薄膜。在本发明中，例如，作为固定电极的下部电极的基板能够使用玻璃，需要挠性的上部电极的基板能够使用聚碳酸酯系等的薄膜。对于薄膜基板施加的热过程，如果在薄膜的耐热温度以下则没有问题，但从密接性提高的观点出发，优选使用对于100℃以上的热过程具有耐热性的薄膜。
另外，本发明的触摸屏传感器，除了上述电阻膜方式以外，还也能够作为静电容方式和超声波表面弹性波方式等的触摸屏传感器使用。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够适合前/后述的宗旨的范围当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术的范围。
实施例1
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基板，在其表面，以DC磁控管溅射法，以下述所示的溅射条件形成透明导电膜(ITO：膜厚约100nm)。透明导电膜的成膜，在成膜前使室内的气氛一下成为到达真空度：3×10-6Torr之后，使用与透明导电膜相同的成分组成的直径4尺寸的圆盘型靶进行。
(溅射条件)
·Ar气流量：8sccm
·O2气流量：0.8sccm
·溅射功率：260W
·基板温度：室温
形成透明导电膜后，接着在透明导电膜表面，以DC磁控管溅射法，按下述所示的溅射条件形成具有表1所示的成分组成的Cu合金膜(膜厚约200nm)。成膜是在成膜前先使室内的气氛到达真空度：3×10-6Torr之后，使用与各Cu合金膜相同的成分组成的直径4尺寸的圆盘型靶进行。还有，所形成的Cu合金膜的组成由ICP发光分析法确认。
(溅射条件)
·Ar气流量：30sccm
·Ar气压：20mTorr
·溅射功率：260W
·基板温度：室温
形成Cu合金膜得到试料。
(耐氧化性)
使用以上述方式得到的Cu合金膜，进行下述条件的热处理后，测量氧化被膜的厚度。具体来说，就是对于上述Cu合金膜的截面进行TEM观察(倍率：150万倍)，测量形成于Cu合金膜表面的氧化被膜的膜厚(从Cu合金膜表面沿厚度方向)(表中，“150℃热处理后”)。在本实施例中，氧化被膜的膜厚低于30nm评价为○，30nm以上评价为×(表中，“合格与否”)。还有，为了参考，对于热处理前的氧化被膜膜厚也进行测量(表中，“150℃热处理前”)。
湿度：60％
温度：150℃
保持时间：1时间
气氛：大气条件
(Cu合金膜表面的稠化层的有无)
在上述150℃热处理后，测量各试料是否形成稠化层。详细地说，对于各试料通过TEM图像与界面的EDX线分析，确认稠化层是否在Cu合金膜表面。在本实施例中，能够确认到稠化层的判定为○，不能确认到的判定为×(表中，“稠化层”)。结果显示在表1中。
表1
※膜组成：合金成分和作为余量的Cu和不可避免的杂质。
No.1～21是含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的一种的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。另外No.22～33是含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少两种的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。其均具有本发明所规定的合金元素的含量，并且，因为将溅射条件控制在本发明的优选范围内而制作，所以耐氧化性优异。
相对于此，No.34～37是不含合金元素的纯Cu(No.34)，含有本发明所规定的合金元素以外的元素的Cu合金膜(No.35～37)的例子，虽然将溅射条件控制在本发明的优选范围内，但耐氧化性差。
实施例2
与上述实施例1同样，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基板，在其表面，形成透明导电膜(ITO：膜厚约100nm)。在形成透明导电膜之后，接着在透明导电膜表面，与上述实施例1同样，以DC磁控管溅射法，形成具有表2所示的成分组成的第二层(纯Cu或Cu合金：膜厚约200nm)。接着在第二层表面，以与上述实施例1同样DC磁控管溅射法，成膜与具有与表2所示的成分组成有第一层，形成具有第一层和第二层的具有层叠构造的Cu合金膜。
对于以上述方式得到的Cu合金膜，与实施例1同样评价耐氧化性，稠化层的有无。结果显示在表2中。
表2
※膜组成：合金成分和作为余量的Cu和不可避免的杂质。
No.101～115是作为第一层含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的一种的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。其均含有本发明所规定的合金元素的含量，并且，因为将溅射条件控制在本发明的优选范围内而制作，耐氧化性优异。
还有，在实施例2中，形成电阻率比第一层低的第二层(Cu和不可避免的杂质，或0.1原子％的Ni、Zn、Mn的任意一种和余量Cu和不可避免的杂质)之后，均为10μΩcm以下的电阻率。
另外本发明者们，为了提供既维持触摸屏传感器用配线所要求的低电阻，与ITO等的透明导电膜的密接性又优异的配线膜，和使用了它的触摸屏传感器而进行了锐意研究。
特别是在触摸屏用途中，重要的是提高ITO等的透明导电膜和配线膜的密接性，但配线膜和透明导电膜的密接性，比现有的液晶显示装置用途中研究的配线膜与绝缘膜，或与基板的密接性低，而且触摸屏制造过程的热过程比液晶显示装置制造过程的热过程低(低于200℃)，因此液晶显示装置用途中研究的密接性提高技术不能适用于触摸屏用途。
本发明者们进一步研究的结果发现，使与透明导电膜直接连接的配线膜，成为作为合金元素(密接性提高元素)而含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的Cu合金即可。具体来说就是发现，Cu合金所含的合金元素(Ni、Zn、Mn)在与透明导电膜的界面形成稠化层，该稠化层具有提高密接性的效果。该稠化层被认为是通过热处理等，超过Cu合金中的固溶限度的合金元素(Ni、Zn、Mn)在与透明导电膜的界面扩散浓缩而形成。在此在本发明中所谓稠化层，是指具有比Cu合金配线膜整体的合金含有率(平均合金浓度)高的合金含有率的稠化层区域在Cu合金配线膜表面邻域(透明导电膜接触面侧)形成，合金元素至少是从Ni、Zn、Mn所构成的群中选择的至少一种。
以下，对于与透明导电膜的密接性优异的本发明的实施方式进行详细说明。对于本发明的第三实施方式进行说明。
第三实施方式
[规定量含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的Cu合金：单层]
在本发明中，在Cu中作为密接性提高元素而使规定量的从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种含有，以使密接性提高。
这些元素虽然在Cu金属固溶，但在氧化Cu却是不固溶的元素。若有这些元素固溶的Cu合金通过成膜过程的热处理等被氧化，则认为上述元素扩散而在晶界和界面稠化，经由该稠化的层(稠化层)与透明导电膜的密接性提高。通过这样的稠化层的形成，即使使Cu合金配线膜与透明导电膜直接连接，也能够确保充分的密接性。
上述的密接性提高元素之中优选Ni、Zn，更优选Ni。这是由于Ni在上述的界面的稠化现象非常强烈地显现，能够得到高密接性提高效果。
从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种元素在界面稠化的稠化层，优选通过如下方式获得，即以溅射法进行Cu合金成膜后，在大约100℃以上进行1分钟以上的加热处理。通过这样的加热处理，合金元素容易在界面扩散而稠化。加热处理条件的上限，只要能够得到期望的稠化层则没有特别限定，能够通过基板的耐热性和制程的效率等适宜调整。
还有，上述的加热处理，可以出于形成稠化层的目的而进行，也可以是Cu合金膜形成后的热过程(例如，焙烘抗蚀剂的工序)满足所述温度/时间。
上述元素的含量合计量为0.1原子％以上。上述元素的含量低于0.1原子％时，得不到与透明导电膜充分的密接性。上述元素的含量越多，密接性的提高越有效，但另一方面，若上述元素的合计含量超过6原子％，则由于蚀刻成配线形状时的底切量的增大和残渣的发生，除了导致微细加工变难以外，Cu合金配线膜本身的电阻率变高，信号延迟和电功率损失变大。如上述，从密接性的观点出发，上述元素的合计含量的优选下限值为0.3原子％，更优选为0.5原子％，进一步优选为1.0原子％。另外，从电阻率等的观点出发，合计含量的优选上限值为5.0原子％，更优选为4.0原子％，进一步优选为2.0原子％。
上述各元素的单独含量，如下由于元素的种类而能够有所不同。这是由于，根据元素的种类，对于密接性和电阻的影响不同。
为了发挥充分的密接性，需要使Ni含有0.1原子％以上，优选0.3原子％以上，更优选0.5原子％以上。另一方面，因为过剩的添加使加工性的恶化和电阻率变得过高，所以Ni含量为6原子％以下，优选为4.0原子％以下，更优选为2.0原子％以下。
为了发挥充分的密接性，需要使Zn含有0.1原子％以上，优选为0.3原子％以上，更优选为0.5原子％以上。另一方面，因为过剩的添加使加工性的恶化和电阻率变得过高，所以Zn含量为6原子％以下，优选为4.0原子％以下，更优选为2.0原子％以下。
为了发挥充分的密接性，需要使Mn含有0.1原子％以上，优选为0.3原子％以上，更优选为0.5原子％以上。另一方面，因为过剩的添加使加工性的恶化和电阻率变得过高，所以Mn含量为1.9原子％以下，优选为1.5原子％以下，更优选为1.0原子％以下。
含有上述元素至少两种以上时的Ni、Zn的优选范围如上述，但希望至少含有Mn时的Mn含量为[((6-x)×2)÷6]原子％以下(式中，x是Ni和Zn的合计添加量)，对应上述合计含量的上限，优选为[((5.0-x)×1.9)÷6]原子％以下(式中，x为Ni和Zn的合计添加量)，进一步优选为[((4.0-x)×1.9)÷6]原子％以下(式中，x为Ni和Zn的合计添加量)，更进一步优选为[((2.0-x)×1.9)÷6]原子％以下(式中，x为Ni和Zn的合计添加量)。
本发明所使用的Cu合金配线膜，含有上述元素，余量：Cu和不可避免的杂质。上述Cu合金配线膜的各合金元素的含量，例如能够通过ICP发光分析法求得。
在本发明中，作为配线材料，可以单独使用上述Cu合金配线膜，或者也可以使含有上述元素的Cu合金配线膜(以下，称为第一层)上，层叠电阻率比第一层低的Cu合金配线膜(以下，称为第二层)(与第一层的透明导电膜接触面相反侧的面)(第四实施方式)。以下，对于本发明的第四实施方式进行说明。
第四实施方式
[含有第一层和第二层的Cu合金配线膜，即以规定量含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的Cu合金(第一层)，和由电阻率比第一层低的Cu合金构成的第二层：层叠构造]
与透明导电膜直接接触的Cu合金配线膜(第一层)，与上述本发明的第三实施方式相同，由含有有助于密接性提高的上述元素(从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种)的Cu合金构成，由此，与透明导电膜的密接性提高，但随着合金元素添加量增加，电阻率与密接性一起变高。因此，通过使电阻率比第一层低的第二层层叠在第一层上，能够实现Cu合金配线膜全体的电阻率的降低(参照图2)。即，通过使Cu合金配线膜成为第一层和第二层的层叠构造，既能够最大限度地有效发挥电阻率低这一Cu本来的特性，又能够进一步提高作为Cu的缺点的与透明导电膜的密接性。
在本发明中，构成第二层的“电阻率比第一层低的Cu合金”，与含有密接性提高元素的Cu合金所构成的第一层相比，使其以电阻率较低的方式，适当控制合金元素的种类和/或含量即可，也包括纯Cu。电阻率低的元素(优选为与纯Cu一样低的元素)，参照文献所述的数值等，能够从公知的元素中很容易地选择。但是，即使是电阻率高元素，如果减少含量(大致0.05～1原子％左右)，也能够降低电阻率，因此可以适用于第二层的上述合金元素，并非一定限定为电阻率低的元素。具体来说，从遏制触摸屏的配线电阻造成的信号延迟和电功率损失的观点出发，优选使第二层的电阻率例如为11μΩcm以下，更优选为8.0μΩcm以下，进一步优选为5.0μΩcm以下。
使上述这样的第二层与第一层层叠而构成Cu合金配线膜时，因为能够通过第二层降低电阻率，所以与上述第三实施方式相比，能够提加第一层的密接性提高元素的含量而进一步提高密接性。即，作为第一层和第二层的层叠构造的Cu合金配线膜的电阻率，依据低电阻率的第二层，因此与单层的情况相比能够使密接性提高元素量增加。因此从提高第一层与透明导电膜的密接性的观点出发，在第一层的Cu合金，需要含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种，合计量为0.1原子％以上，优选为0.5原子％以上，更优选为1.0原子％以上，但上限以合计量计，使之含有至30原子％以下，优选为20原子％以下，更优选为15原子％以下(余量实质上是Cu和不可避免的杂质)。
如上，本发明的Cu合金配线膜，由含有密接性提高元素的Cu合金单层(第三实施方式)构成，或从使密接性和电阻更进一步良好的观点出发，由第一层和第二层的层叠构造(第四实施方式)构成，但是对于各膜厚没有特别限定，根据所要求的密接性和电阻率适宜调整即可。
例如单独(单层)使用上述Cu合金膜时的优选厚度，在膜厚过薄时，因为配线电阻变高，所以希望优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为100nm以上。
将Cu合金配线膜作为上述第一层和第二层的层叠构造使用时，优选合计厚度大致为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为600nm以下，更优选为450nm以下。另外作为层叠构造时的第一层的膜厚，从确保低电阻率和高密接性的观点出发，期望优选为100nm以下，更优选为50nm以下，若考虑密接性提高，则期望优选为5nm以上，更优选为10nm以上。
如上述，发挥出密接性优异的效果的Cu合金配线膜，通过在成膜后实施热处理，能够得到格外优异的密接力。这被认为是由于，通过成膜后的热处理，合金元素向透明导电膜界面的稠化得到促进。
上述热处理条件，温度越高，另外保持时间越长，对于密接性提高越起到有效的作用。但是，热处理温度需要在基板的耐热温度以下，另外若保持时间过长，则招致触摸屏的生产率的降低。因此上述热处理条件优选大致为，温度：100～230℃，保持时间：1～30分间的范围内。
这样的热处理，可以出于密接性进一步提高的目的而进行，也可以是所述Cu合金配线膜(第一层)形成后的热过程满足上述温度/时间。
在本发明中，与透明导电膜连接的Cu合金配线膜(第三实施方式)，或由第一层和第二层的层叠构成的Cu合金配线膜(第四实施方式)具有特征，其以外的构成没有特别限定，能够采用在触摸屏传感器的领域通常所使用的公知的构成。
【实施例】
实施例3
以与实施例1同样的条件形成透明导电膜(ITO或IZO：膜厚约100nm)。
形成透明导电膜后，接着在透明导电膜表面，以DC磁控管溅射法，在与实施例1同样的溅射条件下形成具有表3所示的成分组成的Cu合金膜(膜厚约200nm)。
使用如上述这样得到的Cu合金膜，在150℃、30分钟的热处理后，按以下的条件，调查稠化层的有无、密接性、电阻率。
(透明导电膜和Cu合金膜的界面的稠化层的有无)
确认在上述热处理后是否形成稠化层。详细地说，就是通过对于热处理后的各试料进行TEM图像和界面的EDX线分析，确认稠化层是否处于透明导电膜和Cu合金膜的界面。在本实施例中，能够确认到稠化层的判定为○，不能确认到的的判定为×。
(密接性)
以胶带进行的剥离试验评价密接性。详细地说，就是在Cu合金膜的表面用切刀制成1mm间隔的网格25块。还有，切刀的切入深度达透明导电膜(透明导电膜不切断)。其次，在该网格上牢固粘贴透明粘着胶带(住友スリ一エム社制Scotch(注册商标)#600)，一边以上述胶带的撕下角度为60°的方式进行保持，一边一下子撕下上述胶带，统计没有被上述胶带剥离的网格的区划数量，求得其与总区划的比率(膜残存率)。测量进行3次，将3回的平均值作为各试料的密接率。
在本实施例中，密接率低于80％：×，80％以上：△，90％以上：○，95％以上：◎，80％以上为合格线(表中，表述为“○”)。
(电阻率)
光刻和蚀刻(混合酸)将上述各Cu合金膜加工成线宽100μm，线长4.0mm的电阻评价用线图案。电阻以四端子法测量电阻率。电阻率为11μΩcm以下为○，起过11μΩcm为×。在本实施例中，将○判断为电阻率良好。
作为参考例，替代Cu合金膜，而对于形成有纯Cu膜的试料(No.236、237)，与上述同样地测量密接性和电阻率。这些结果一些记录在表3中。
表3
※膜组成：合金成分和作为余量的Cu和不可避免的杂质。
No.201～207、209～215、217～222，是含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的一种的满足本发明的要件的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。另外No.224～235，是含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少两种的满足本发明的要件的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。
这些均具有本发明所规定的合金元素的含量，并且，因为将溅射条件控制在本发明的优选范围内而制作，所以密接性优异，并且电阻率也控制得低。在这些实施例中，若合金元素的添加量变多，则密接率也提高，但观察到电阻率也有变高的倾向。
相对于此，No.208、216、223合金元素的含量脱离本发明所规定的范围，因此电阻率高。另外No.236、237是不含合金元素的纯Cu的例子，虽然将溅射条件控制在本发明的优选范围内，但是未形成稠化层，密接性差。No.238是使用了本发明的规定以外的合金元素的例子，稠化层未形成，密接性差。
实施例4
与上述实施例3同样，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基板，在其表面形成透明导电膜(ITO：膜厚约100nm)。形成透明导电膜后，接着在透明导电膜表面，与上述实施例3同样，形成具有表4所示的成分组成的Cu合金膜(膜厚参照表4)(第一层)。接着在第一层表面，以DC磁控管溅射法，在与第一层(上述实施例3的Cu合金膜)相同的溅射条件下，成膜具有表4所示的成分组成的第二层(纯Cu或Cu合金：膜厚约300nm)而形成具有第一层和第二层的层叠构造的Cu合金膜。
对于以上述方式得到的Cu合金膜，与实施例3同样评价各特性。结果显示在表4中。
表4
※膜组成：合金成分和作为余量的Cu和不可避免的杂质。
No.301～340，是作为第一层含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的一种的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。另外No.341～348，是作为第一层含有从Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少两种的Cu合金膜(余量：Cu和不可避免的杂质)的例子。
其均具有本发明所规定的合金元素的含量，并且，将溅射条件控制在本发明的优选范围内而制作，因此密接性优异。与实施例3同样，若合金元素的添加量多，则显示出密接性提高的倾向，并且随着膜变厚，观察到密接性也有高的倾向。
还有，在实施例4中形成电阻率比第一层低的第二层(Cu和不可避免的杂质，或0.1原子％Ni和余量Cu及不可避免的杂质)之后，均为11μΩcm以下的电阻率。

Claims (9)

1.一种耐氧化性优异的触摸屏传感器用Cu合金配线膜，其特征在于，在透明导电膜和与所述透明导电膜连接的触摸屏传感器用的配线膜中，
所述配线膜具有包括第一层和第二层的层叠构造，其中，所述第一层是以合计量计含有0.1～40原子％的从由Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的合金元素的Cu合金；所述第二层由纯Cu或以Cu为主成分的Cu合金即电阻率比所述第一层低的Cu合金构成，并且，在所述第一层的Cu合金层的表面具有经在50℃以上低于200℃的温度加热30秒以上的热处理而形成的所述合金元素扩散浓缩而成的稠化层，
并且，所述第一层和所述第二层之中的至少一个与所述透明导电膜连接。
2.根据权利要求1所述的Cu合金配线膜，其中，所述第一层以合计量计含有0.1～30原子％的从由Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的合金元素，并且，所述第一层与所述透明导电膜连接。
3.根据权利要求1或2所述的Cu合金配线膜，其中，所述第一层的膜厚为5～100nm。
4.一种Cu合金配线膜，其特征在于，在透明导电膜和与所述透明导电膜连接的触摸屏传感器用的配线膜中，
所述配线膜由含有从由Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的合金元素的Cu合金构成，并且，在所述配线膜的表面具有经在50℃以上低于200℃的温度加热30秒以上的热处理而形成的所述合金元素扩散浓缩而成的稠化层，
在含有一种所述合金元素时，其含量为Ni：0.1～6原子％、Zn：0.1～6原子％或Mn：0.1～1.9原子％中的任意一种，
在含有两种以上所述合金元素时，所述合金元素的合计量为0.1～6原子％，其中，含有Mn时的Mn含量为[((6－x)×2)÷6]原子％以下，式中的x为Ni和Zn的合计添加量。
5.一种触摸屏传感器，其具备权利要求1、2、4中任一项所述的Cu合金配线膜。
6.根据权利要求5所述的触摸屏传感器，其中，所述透明导电膜形成在薄膜基板上。
7.一种将溅射靶用于形成权利要求1所述的触摸屏传感器用Cu合金配线膜的用途，其中，
所述溅射靶合计含有0.1～40原子％的从由Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的合金元素，余量由Cu和不可避免的杂质构成。
8.一种将溅射靶用于形成权利要求2所述的触摸屏传感器用Cu合金配线膜的用途，其中，
所述溅射靶合计含有0.1～30原子％的从由Ni、Zn和Mn所构成的群中选择的至少一种的合金元素，余量由Cu和不可避免的杂质构成。
9.一种Cu合金配线膜的制造方法，其特征在于，是权利要求1或2所述的Cu合金配线膜的制造方法，其中，在成膜具有所述成分组成的Cu合金膜后，在50℃以上低于200℃的温度加热30秒以上。
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