CN103147160B - 一种改性聚氨酯纤维材料及其纳米改性与着色方法 - Google Patents

Abstract

一种改性聚氨酯纤维材料及其改性与着色方法，该方法包括如下步骤：a.配置改性着色溶液，将核壳结构过渡金属氧化物纳米材料加入到N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，并加入相增容剂，配制改性着色溶液；b.制备聚合溶液，将改性着色溶液加入到正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，随后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；c.进行嵌段聚合扩链反应；d.纺丝溶液色度匹配；e.纺丝。本发明采用过渡金属氧化物纳米材料来改性聚氨酯材料并利用纳米材料自身颜色，通过单用或复配来给纤维着色，该方法制造的聚氨酯纤维具有较高的力学性能，同时具有较高的色牢度。

Description

一种改性聚氨酯纤维材料及其纳米改性与着色方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚氨酯纤维材料，具体涉及由过渡金属氧化物纳米材料改性的聚氨酯纤维材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种既具有塑料的高硬度又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。聚氨酯纤维材料(商品名为氨纶，简称PU)具有独特的软硬段链接结构和氢键作用，是弹性纤维中开发技术最为成熟的品种，常温下聚氨酯纤维具有比重轻、弹性回复率好、断裂强度高等优点。随着氨纶使用和应用范围的逐渐变广，对氨纶丝的力学性能要求越来越高，特别是对于宇航服、滑翔伞、绳索、滤布等特殊用途的使用，普通氨纶丝很难达到要求。近年来，研究者采用有机硅、丙烯酸树脂、环氧树脂、天然产物以及与塑料共混和短纤维填充等方法对其进行改性，还有使用稀土元素、蒙脱土、凹凸棒土、碳酸钙、氧化硅等纳米材料来改性聚氨酯纤维。其方法有接枝共聚、嵌段共聚等化学方法，也有共混、充填等物理方法。如国内文献报道了纳米氧化锌和二氧化钛等纳米材料作为增强剂和紫外线吸收剂对聚氨酯纤维改性研究取得的重要进展，但这些改性方法存在成本太高或效果不佳的缺点。

成纤聚合物需要着色或染色工艺赋予纤维多彩性。成纤聚合物的着色又称纺前着色，是在化学纤维生产过程中掺入适当的颜料或染料，直接制成有色纤维的方法，主要是物理过程。而染色与着色不同，染色会引起纤维表面分子结构的改变，其过程主要属于化学变化。另外长时间的高温染色定型，会降低纤维的力学性能，严重影响纤维的质量。化学纤维着色与常规染色相比优点是：着色、纺丝可以连续进行；着色均匀，色牢度好；颜料(染料)利用率高；生产周期短、成本低。因此着色法生产有色化学纤维的比例逐年增加。氨纶传统着色使用的色素通常是低分子量的染料或颜料。着色剂的耐热性和分散性不够，不少染料和颜料对光的稳定性也差，影响了相关产品的耐用性和外观。因此近期不少学者开发色耐牢度和耐热性更好的无机纳米着色剂。但由于这些纳米无机着色剂色谱不全和使用工艺较复杂使得色谱调节不及常规染色法灵活。因此，开发高性能的着色剂以及加强对成纤聚合物的着色工艺技术研究就显得尤为迫切。由于纤维纳米改性和着色所要达到的技术目标不同，所以传统工艺对改性剂和着色剂会分别选择不同的材料，工艺步骤也是分开进行的，目前在氨纶中既能作为纳米改性剂又能作为着色剂并协同发挥作用的材料和方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚氨酯纤维材料及其纳米改性与着色方法，采用过渡金属氧化物纳米材料来改性聚氨酯材料并利用纳米材料自身颜色，通过单用或复配来给纤维着色，该纳米材料既是改性剂又是着色剂。本发明制造的聚氨酯纤维不仅具有较高的力学性能，同时具有牢固的色彩。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种改性聚氨酯纤维材料的改性与着色方法，该方法包括如下步骤：

a.配置改性着色溶液：将核壳结构过渡金属氧化物纳米材料加入到N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，并加入相增容剂，配制改性着色溶液；其中，该核壳结构过渡金属氧化物纳米材料的内核为过渡金属氧化物粒子，粒径为20-80nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；

b.制备聚合溶液：将步骤a制备的改性着色溶液加入到正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，并高速搅拌分散形成稳定均匀的溶液；随后加入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制在35～55℃温度下聚合反应90～120min，得到聚合溶液；

c.进行嵌段聚合扩链反应：在60-120min内将含有胺类扩链剂和胺类反应控制剂的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入到上述聚合溶液中，得到聚氨酯溶液；

d.纺丝溶液色度匹配：向步骤c制备的聚氨酯溶液中加入抗氧化剂、润滑疏解剂；参照色板，通过调节核壳结构过渡金属氧化物纳米材料在溶液中的含量来提高或降低色浓度，最终得到浓度为28％～35％的聚氨酯纺丝原液；

e.纺丝：将步骤d制备的聚氨酯纺丝原液经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到各种颜色的聚氨酯纤维材料。

如上所述的改性与着色方法，优选地，所述步骤a中的过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化钛和/或氧化铜，所述核壳结构过渡金属氧化物纳米材料在所述改性着色溶液中的浓度为15-20wt％。

如上所述的改性与着色方法，优选地，所述步骤a中的相增容剂为甲醇、乙醇或正丙醇，其在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中的浓度小于6wt％。

如上所述的改性与着色方法，优选地，所述步骤b包括如下操作：将步骤a制备的改性着色溶液加入到正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，四者的重量比为10～290重量份∶1～6重量份∶700～1000重量份∶400～700重量份；在1200～2500转/min下搅拌60-120min，搅拌时温度控制在45～55℃，待冷却到30℃以下后，加入200～300重量份的4，4二苯基甲烷二异氰酸酯，控制在40～55℃温度下聚合反应60～120min；再加入600～1000重量份的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，将其冷却到6～15℃，得到聚合溶液。

如上所述的改性与着色方法，优选地，所述步骤c中的胺类扩链剂为乙二胺和1，2-丙二胺组成的混胺，两者质量比为30～80∶10；所述胺类反应控制剂为二乙胺；所述胺类扩链剂、胺类反应控制剂、N，N-二甲基乙酰胺和聚合溶液的质量比为(20～30)∶(2～6)∶(3～10)∶(1500～3000)。

如上所述的改性与着色方法，优选地，所述表面修饰剂或称表面改性剂为C2-C5羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠。

如上所述的改性与着色方法，所述步骤d中的抗氧化剂可选用本领域常用抗氧化剂，例如，德国巴斯夫公司生产的的抗氧化剂1010或广州志一化工有限公司生产的CCPSTAB390-抗氧化剂和PUA-102抗氧化剂；所述润滑疏解剂可选用硬脂酸镁或其它本领域常用润滑疏解剂，例如日本油脂株式会社、德国杜道联合化工有限公司或新加坡嘉实多生产的润滑剂。

一种改性聚氨酯纤维材料，其是采用如上所述的方法制备的。

本发明的所述的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料可以市场购买获得，例如江苏华天通科技有限公司生产的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料；也可以采用公知的方法制备，例如采用以下方法制备：

向浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液中，滴加H₂SO₄水溶液至溶液呈透明状，该金属选自铁、铜、钴和/或钛；然后滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12间，在50℃下，加酸使沉淀溶解，得到金属氧化物氧化水溶胶；pH在1-7间，加入作为表面修饰剂的浓度为0.1～5mol/L的C2-C5羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠，和/或作为相转移剂的氨水或乙酸钠；过渡金属盐、表面修饰剂和相转移剂三者间的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0-1)；搅拌10-60分钟，有过渡金属氧化物纳米颗粒生成，将溶液经离心脱水、烘干得松散的过渡金属氧化物纳米复合颗粒。

本发明的有益效果在于，本发明采用过渡金属氧化物纳米材料来改性聚氨酯材料并利用纳米材料自身颜色给纤维着色。其中，氧化钴纳米材料为紫色、氧化铁纳米材料为黄色、氧化钛纳米材料为白色、氧化铜纳米材料为蓝色，选取与三基色——红、黄、蓝较相近的纳米材料，单用或复配出各种所需着色溶液。该方法制造的聚氨酯纤维不仅具有较高的力学性能，同时具有牢固的色彩。

附图说明

图1为实施例4与对比例1聚氨酯纤维拉伸曲线图。

图2为实施例4纤维拉伸形变示意图。

图3为本发明聚氨酯纤维纳米改性及着色工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

以下实施例中使用的核壳结构过渡金属氧化物纳米材料均为江苏华天通科技有限公司生产。

实施例1：制备蓝色改性聚氨酯纤维

1)将核壳结构金属氧化物纳米材料1600g氧化铜和400g氧化钛加入到10000gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶剂中，并加入60g甲醇，搅拌30min，得到浓度为20wt％的蓝色N，N-二甲基乙酰胺溶液。

2)称取115g步骤1)制备的纳米改性蓝色溶液加入到10g正丁醇、9000g聚四氢呋喃醚二醇和5300gN，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，于50℃，转速2000转/min搅拌100min分散形成稳定均匀的溶液，待冷却到28℃时，加入2250g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯)，控制在45℃温度下聚合反应100min。经过上述步骤以后，由于溶液的反应温度和时间对色度的影响，获得的聚合溶液与标准色板存在偏差，向溶液中加入8000g含有或不含步骤1)所述纳米粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液(蓝色或无色)，可视色泽的浓度与参照色板对照，通过调整溶液中纳米粒子的浓度来调整色度。随后将聚合溶液冷却至13℃。

3)在80min内将180g的乙二胺、30g的1，2-丙二胺、25g二乙胺和40gN，N-二甲基乙酰胺的混合液加入到上述聚合溶液中进行扩链反应。

4)加入100g抗氧化剂1010(德国巴斯夫公司生产)、120g润滑疏解剂硬脂酸镁，最终得到浓度为30％的聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到40D的颜色鲜艳的蓝色聚氨酯弹性纤维(PU)。

过渡金属氧化物纳米材料在氨纶中的含量为0.2wt％。

实施例2：制备紫色改性聚氨酯纤维

1)将核壳结构金属氧化物纳米材料100g氧化钴、200g氧化铜和200g氧化铁加入到2500gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶剂中，并加入15g甲醇，搅拌30min，得到浓度为20wt％的紫色N，N-二甲基乙酰胺溶液。

2)称取460g步骤1)制备的纳米改性紫色溶液加入到10g正丁醇、9000g聚四氢呋喃醚二醇和5500gN，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，并高速搅拌分散形成稳定均匀的溶液，搅拌100min，待冷却到28℃时，加入2200g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯)，控制在45℃温度下聚合反应120min，视色泽的浓度与参照色板对照，向溶液中加入8000g含有或不含步骤1)所述纳米粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液(紫色或无色)，可视色泽的浓度与参照色板对照，通过调整溶液中纳米粒子的浓度来调整色度。随后将聚合溶液冷却至13℃。

3)在100min内将180g的乙二胺、30g的1，2-丙二胺、25g二乙胺和40gN，N-二甲基乙酰胺混合液加入到上述聚合溶液中进行扩链反应。

4)加入100g抗氧化剂1010、120g润滑疏解剂6150，最终得到浓度为30％的聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到40D的颜色鲜艳的紫色聚氨酯弹性纤维(PU)。

所述的过渡金属氧化物纳米材料在氨纶中的含量为0.8wt％。

实施例3：制备绿色改性聚氨酯纤维

1)将核壳结构金属氧化物纳米材料130g氧化铜、50g氧化钛和50g氧化铁加入到10000gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶剂中，并加入60g甲醇，搅拌30min，得到浓度为20wt％的绿色N，N-二甲基乙酰胺溶液。

2)称取1150g步骤1)制备的纳米改性绿色溶液加入到10g正丁醇、9000g聚四氢呋喃醚二醇和5300gN，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，于50℃，转速2000转/min搅拌100min分散形成稳定均匀的溶液，待冷却到28℃时，加入2250g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯)，控制在45℃温度下聚合反应100min。经过上述步骤以后，由于溶液的反应温度和时间对色度的影响，获得的聚合溶液与标准色板存在偏差，向溶液中加入8000g含有或不含步骤1)所述纳米粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液(蓝色或无色)，可视色泽的浓度与参照色板对照，通过调整溶液中纳米粒子的浓度来调整色度。随后将聚合溶液冷却至13℃。

3)在80min内将180g的乙二胺、30g的1，2-丙二胺、25g二乙胺和40gN，N-二甲基乙酰胺的混合液加入到上述聚合溶液中进行扩链反应。

4)加入100g抗氧化剂1010(德国巴斯夫公司生产)、120g润滑疏解剂硬脂酸镁，最终得到浓度为30％的聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到40D的颜色鲜艳的蓝色聚氨酯弹性纤维(PU)。

过渡金属氧化物纳米材料在氨纶中的含量为2wt％。

实施例4：制备紫罗兰色改性聚氨酯纤维

1)将核壳结构金属氧化物纳米材料220g氧化钴和126g氧化铜加入到10000gN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶剂中，并加入60g甲醇，搅拌30min，得到浓度为20wt％的紫罗兰色N，N-二甲基乙酰胺溶液。

2)称取1730g步骤1)制备的纳米改性紫罗兰色溶液加入到10g正丁醇、9000g聚四氢呋喃醚二醇和5300gN，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，于50℃，转速2000转/min搅拌100min分散形成稳定均匀的溶液，待冷却到28℃时，加入2250g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯)，控制在45℃温度下聚合反应100min。经过上述步骤以后，由于溶液的反应温度和时间对色度的影响，获得的聚合溶液与标准色板存在偏差，向溶液中加入8000g含有或不含步骤1)所述纳米粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液(蓝色或无色)，可视色泽的浓度与参照色板对照，通过调整溶液中纳米粒子的浓度来调整色度。随后将聚合溶液冷却至13℃。

3)在80min内将180g的乙二胺、30g的1，2-丙二胺、25g二乙胺和40gN，N-二甲基乙酰胺的混合液加入到上述聚合溶液中进行扩链反应。

4)加入100g抗氧化剂1010(德国巴斯夫公司生产)、120g润滑疏解剂硬脂酸镁，最终得到浓度为30％的聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到40D的颜色鲜艳的蓝色聚氨酯弹性纤维(PU)。

过渡金属氧化物纳米材料在氨纶中的含量为3wt％。

所获得聚氨酯纤维的拉伸曲线如图1曲线1所示。纤维拉伸形变示意图如图2所示。

实施例5：制备各色改性聚氨酯纤维

采用与实施例1同样的方法对氨纶进行改性和着色，不同之处在于步骤2)中称取2870g步骤1)制备的纳米改性溶液，所述的过渡金属氧化物纳米材料在氨纶中的含量为5wt％，金属氧化物纳米材料选择单用或复配出各种所需颜色。

对比例1：制备常规紫罗兰色改性聚氨酯纤维

1)将10g正丁醇、9000g聚四氢呋喃醚二醇与5500gN，N-二甲基乙酰胺混合，于50℃，转速2000转/min搅拌100min，待冷却到28℃时，加入2200g的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯)，控制在45℃温度下聚合反应120min，再加入8000gN，N-二甲基乙酰胺并将聚合溶液冷却至13℃。

2)在100min内将180g的乙二胺、30g的1，2-丙二胺、25g二乙胺和40gN，N-二甲基乙酰胺的混合液加入到上述聚合溶液中进行扩链反应。

3)最后再加入加入80g抗氧化剂1010、100g润滑疏解剂6150，346g蒙脱土CAS改性剂，着色剂染料选用氨纶上染率较高的分散蓝2BLN和中性枣红D-BN，分散蓝2BLN加入量为3g，中性枣红D-BN的加入量为12g，最终得到浓度为30％的聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到40D的紫罗兰色聚氨酯弹性纤维(PU)。中性枣红D-BN，分散蓝2BLN着色染料从广州华年染料有限公司或温州艳凌化工有限公司购买，蒙脱土从南京安美科技有限公司购买。

所获得聚氨酯纤维的拉伸曲线如图1曲线2所示。

对比例2：制备蓝色改性聚氨酯纤维

根据对比例1所述同样的方法对氨纶进行改性和着色，不同之处在于所述的着色剂染料选用氨纶上染率较高的分散蓝2BLN，分散蓝2BLN加入量为15g，最终得到40D的蓝色聚氨酯弹性纤维(PU)。

实施例6力学性能检测

表1实施例1-5样品与对比例1-2样品力学性能检测数据

DLQ：断裂强力；

DLQ-6：连续5次拉伸300％后第6次拉伸的断裂强力；

TXH：弹性回复率；

DLS：断裂伸长率；

DLS-6：连续5次拉伸300％后第6次拉伸的断裂伸长率；

弹性回复率＝(总长度-松弛长度)÷总长度×100％

检测步骤：

取大于60mm的样丝，样丝的上下端分别夹在强力仪的上下夹持器中，夹丝时，尽量使样丝伸直但不伸长，且初始距离为60mm，根据设定好的拉伸速度等数据，进行拉伸至240mm处停止，并使上夹器回到初始位置，重复拉伸至伸长为300％时再停止拉伸，如此循环5次。松弛长度为第五次拉伸返回停留40秒后的长度。

测试结果表明，本发明方法制备的改性聚氨酯纤维断裂强度、弹性回复率较现有技术制备的样品有明显提高。

实施例7耐光色牢度检测

表2实施例样品与对比例样品耐光色牢度检测结果

测试结果表明，本发明方法制备的改性聚氨酯纤维耐光色牢度较现有技术制备的样品有明显提高。

Claims (5)

1.一种增强聚氨酯纤维材料力学性能和色牢度的改性与着色方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a.配置改性着色溶液：将核壳结构过渡金属氧化物纳米材料加入到N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，并加入相增容剂，配制改性着色溶液；其中，该核壳结构过渡金属氧化物纳米材料的内核为过渡金属氧化物粒子，粒径为20-80nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；核壳结构过渡金属氧化物纳米材料在所述改性着色溶液中的浓度为15-20wt％；相增容剂为甲醇、乙醇或正丙醇，其在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中的浓度小于6wt％；

该核壳结构过渡金属氧化物纳米材料采用以下方法制备：向浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液中，滴加H₂SO₄水溶液至溶液呈透明状，该金属选自铁、铜、钴和/或钛；然后滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12间，在50℃下，加酸使沉淀溶解，得到金属氧化物氧化水溶胶；pH在1-7间，加入作为表面修饰剂的浓度为0.1～5mol/L的C2-C5羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠，和作为相转移剂的氨水或乙酸钠；过渡金属盐、表面修饰剂和相转移剂三者间的摩尔比为1：(0.1-10)：(0-1)；搅拌10-60分钟，有过渡金属氧化物纳米颗粒生成，将溶液经离心脱水、烘干得松散的过渡金属氧化物纳米复合颗粒；

b.制备聚合溶液：将步骤a制备的改性着色溶液加入到正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，并高速搅拌分散形成稳定均匀的溶液；随后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制在35～55℃温度下聚合反应90～120min，得到聚合溶液；

c.进行嵌段聚合扩链反应：在60-120min内将含有胺类扩链剂和胺类反应控制剂的N,N-二甲基乙酰胺溶液加入到上述聚合溶液中，得到聚氨酯溶液；

d.纺丝溶液色度匹配：向步骤c制备的聚氨酯溶液中加入抗氧化剂、润滑疏解剂；参照色板，通过调节核壳结构过渡金属氧化物纳米材料在溶液中的含量来提高或降低色浓度，最终得到浓度为28％～35％的聚氨酯纺丝原液；

e.纺丝：将步骤d制备的聚氨酯纺丝原液经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到各种颜色的聚氨酯纤维材料。

2.根据权利要求1所述的改性与着色方法，其特征在于，所述步骤b包括如下操作：将步骤a制备的改性着色溶液加入到正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，四者的重量比为10～290重量份：1～6重量份：700～1000重量份：400～700重量份；在1200～2500转/min下搅拌60-120min，搅拌时温度控制在45～55℃，待冷却到30℃以下后，加入200～300重量份的4,4二苯基甲烷二异氰酸酯，控制在40～55℃温度下聚合反应90～120min；再加入600～1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，将其冷却到6～15℃，得到聚合溶液。

3.根据权利要求1所述的改性与着色方法，其特征在于，所述步骤c中的胺类扩链剂为乙二胺和1,2-丙二胺组成的混胺，两者质量比为30～80：10；所述胺类反应控制剂为二乙胺；所述胺类扩链剂、胺类反应控制剂、N,N-二甲基乙酰胺和聚合溶液的质量比为(20～30):(2～6)：(3～10):(1500～3000)。

4.根据权利要求1所述的改性与着色方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a.配置改性着色溶液：将核壳结构过渡金属氧化物纳米材料加入到N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，并加入相增容剂，搅拌20～45min，配制改性着色溶液；其中，该核壳结构过渡金属氧化物纳米材料的内核为过渡金属氧化物粒子，粒径为20-80nm；外壳为表面修饰剂或称表面改性剂，厚度为3-10nm；过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化钛和/或氧化铜，该核壳结构过渡金属氧化物纳米材料在所述改性着色溶液中的浓度为15-20wt％；该相增容剂为甲醇、乙醇或正丙醇，其在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中的浓度小于6wt％；

b.制备聚合溶液：将步骤a制备的改性着色溶液加入到正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，四者的重量比为10～290重量份：1～6重量份：700～1000重量份：400～700重量份；在1200～2500转/min下搅拌60-120min，搅拌时温度控制在45～55℃，待冷却到30℃以下后，加入200～300重量份的4,4二苯基甲烷二异氰酸酯，控制在40～55℃温度下聚合反应90～120min；再加入600～1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，将其冷却到6～15℃，得到聚合溶液；

c.进行嵌段聚合扩链反应：在60-120min内将含有胺类扩链剂和胺类反应控制剂的N,N-二甲基乙酰胺溶液加入到上述聚合溶液中，得到聚氨酯溶液；该胺类扩链剂为乙二胺和1,2-丙二胺组成的混胺，两者质量比为30～80：10；该胺类反应控制剂为二乙胺；该胺类扩链剂、胺类反应控制剂、N,N-二甲基乙酰胺和聚合溶液的质量比为(20～30):(2～6)：(3～10):(1500～3000)；

d.纺丝溶液色度匹配：向步骤c制备的聚氨酯溶液中加入抗氧化剂、润滑疏解剂；参照色板，通过调节核壳结构过渡金属氧化物纳米材料在溶液中的含量来提高或降低色浓度，最终得到浓度为28％～35％的聚氨酯纺丝原液；

e.纺丝：将步骤d制备的聚氨酯纺丝原液经熟化、过滤、脱气后，干法纺丝得到各种颜色的聚氨酯纤维材料。

5.一种改性聚氨酯纤维材料，其特征在于：其是采用如权利要求1-4中任一项所述的方法制备的。