CN1031377A - 杂环除莠剂 - Google Patents

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Abstract

式I化合物可用做除莠剂。式中R1、R2、R3、 R4、R5可相同或不同且各可为氢或被原子序数为9 ～35的一或多个卤原子取代的C1-5烷基，或R3、R4、 R5还可为C2-4链烯基、炔基被取代的C6-10单环或 双环脂环基或芳基，或R3、R4同与其相连的碳原子 形成C5-6脂环，R选自以下可被取代的基团：C1-4不 饱和烃基、最多含14个碳原子的芳基、含1或2个 O、S或N原子和最多14个碳原子的杂环基或含氮 杂环基的N-氧化物或其与酸的盐、氰基、C5-7环烯 基及C3-10环烷基。

Description

本发明是关于某些2，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷醚衍生物、这些醚衍生物的制备方法及其作为除莠剂和植物生长调节剂的用途，本发明也涉及含有这些醚衍生物、用作除莠剂和植物生长调节剂的组合物。
美国专利4，429，119、4，497、649、4，515，618、4，534，785、4，554，010和4，579，582中介绍，某些呋喃糖衍生物可用做除莠和植物生长调节剂。日本专利55/154和55/164中也说明某些呋喃糖衍生物是抗菌的浅蓝菌素的中间体。浅蓝菌素可用于研究植物中脂肪酸的合成过程。
现已发现，有一类新的二氧杂二环辛烷醚具有良好的除莠和植物生长调节活性，尤其是对杂草。这类醚可用例如呋喃糖衍生物作原料来制备。
本发明涉及通式Ⅰ的新化合物及其立体异构体或它们的混合物：
式中R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同，各自独立地代表氢原子或烷基;此烷基含有1～5个碳原子，可以被一个或多个卤原子所取代，而卤原子的原子序数在9到35;或者R3、R4、R5另外选自含2～4个碳原子的链烯基或炔基以及含6～10个碳原子且可以被取代的单环或双环脂环基或芳基;或者R3、R4与同R3、R4相连的碳原子一起形成含5或6个碳原子的脂环;而R选自含2～4个碳原子的不饱和烃基、含可达14个碳原子的芳基、具有1或2个杂原子以及可达14个碳原子的杂环基（其中的杂原子选自O、S、N）或N-氧化物或与酸形成盐的N-杂环基、氰基、含5～7个碳原子的环烯基和含3～10个碳原子的环烷基，这些基团可以被任意取代。
已发现式Ⅰ化合物有益于影响植物生长和控制不需要的植物生长，对于杂草特别有效。例如，式Ⅰ化合物可以改变植物形态，抑制象阔叶杂草等植物的生长，抑制芽苞发育，还可以完全或有选择地杀死多种植物，而这取决于所用量的多少。式Ⅰ化合物由于除莠时，在出芽前或植株长出之前施用（即在种子发芽前施用于土壤中）的效果比芽后施用（即向叶片施用）更有效。
R基团上可带有的取代基包括羟基;氰基;囟原子，包括原子序数为9～35的囟原子;可以被羟基、氨基、烷羰氨基、烷氧基或烷硫基任意取代的烷基;囟代烷基、烷氧基、囟代烷氧基、烷硫基、囟代烷硫基、烷亚磺酰基、烷磺酰基、链烯基或炔基，它们各含有1～4个碳原子;羧基;氨基羰基、氨基或烷羰氨基，它们的氮原子上可取代有一或两个含有1～4个碳原子的烷基;或其它等价的取代基。R基团上可以带有的取代基最好是含有1或2个碳原子的烷基，尤其是甲基。
较好的一组式Ⅰ化合物其R选自乙炔基、苯基以及含有一或两个氧、硫或氮杂原子的五或六员杂环基。上述的苯基可以被一或两个原子序数为9或17的囟原子或甲基取代。上述杂环基的环上碳原子可以被原子序数为9或17的囟原子或含1或2个碳原子的烷基取代。R最好是苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、四氢吡喃-2-基、6-氯-吡啶-2-基或3-氯噻吩-2-基。
在另一组式Ⅰ化合物中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地代表氢原子或含有1或2个碳原子且可以被一个或多个囟原子取代的烷基（例如甲基、乙基、氯甲基）。R1最好是甲基或乙基;R2、R3、R4、R5最好是氢原子。
如上所述，本发明化合物包括R为含氮杂环基的式Ⅰ化合物的N-氧化物及其盐。盐是与无植物毒性的阴离子形成的，可以是与酸形成的盐，也可以是季铵盐。季铵盐的例子有如下通式的化合物：
Figure 871056496_IMG8
式中Alk代表含1～6个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基;A
Figure 871056496_IMG9
代表等当量的阴离子，特别是卤原子，例如碘离子或氯离子，或等当量的硫酸根离子。由卤化物可以用已知方法制得其它无植物毒性的盐，如硝酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、氯酸盐、乙酸盐、硼酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐、磷酸盐等。
式Ⅰ化合物可显示几何异构和旋光异构现象;制得的式Ⅰ化合物可以是几何和/或旋光异构体的形式，也可以是外消旋体。本发明物质的各种单一旋光异构体和几何异构体以及它们的混合物的除莠特性一般是有某种程度的差异的。本发明包括所有由合成得到的除莠活性体，也包括有意将这些活性体制成的混合物。
例如，以下通式的本发明化合物具有除莠活性：
Figure 871056496_IMG10
这些化合物可按三步法由R1与OCH2-R相对于呋喃环平面成反式构型的相应化合物制得。三步法即，水解除去CH2R基，用标准方法使留下来的羟基差向异构化成相反的立体构型，再用适宜的卤化物RCH2X（X为卤原子）处理使重新形成醚基OCH2R。
式Ⅰ化合物可由通式Ⅱ的相应呋喃糖衍生物（式Ⅱ中R、R1、R2、R3、R4的含义和式Ⅰ中规定的相同）或其相应的式Ⅲ二醇衍生物制得。
Figure 871056496_IMG11
后者是用例如强酸如硫酸将式Ⅱ的呋喃糖衍生物水解而得到的。这些呋喃糖衍生物在本技术领域中是已知化合物（参见上述美国专利4，429，119、4，497，649、4，515，618、4，554，010、4，579，582，以及日本专利55/154，992或55/154，993）。
式Ⅲ的二醇衍生物适宜在加热下于惰性溶剂（如乙腈）中与适宜试剂（如甲氧羰亚甲基三苯基正膦，其中亚甲基的碳原子上可带有取代基）进行缩合而生成式Ⅳ的内酯。此内酯可在常用的氢化物或金属还原剂（例如
Figure 871056496_IMG12
氢化铝锂）存在下还原，即酮基被还原为羟基，生成式Ⅴ的二醇化合物。
Figure 871056496_IMG13
此反应宜在惰性溶剂（如乙醚）中，在室温及无水条件下进行。
式Ⅴ的二醇在例如苯磺酰氯存在及低温条件下易于关环，生成R3、R4均为氢的式Ⅰ化合物;关环一步最好在惰性溶剂（如吡啶）存在下进行。
为了得到R3和/或R4不是氢的式Ⅰ化合物，可用至少一种烷基金属处理式Ⅳ的内酯。烷基金属宜采用式R3M、R4M或R3R4M（式中M代表金属）的烷基金属。例如R3Li和/或R4Li。上述处理宜在低温（低于-30℃）下且最好在溶剂（如乙醚）中进行。或者先用烷基金属（如R Li），然后用还原剂（如氢化铝锂）在惰性溶剂中及低温下处理式Ⅳ的内酯。上述处理可得到式Ⅵ的二醇。可使R3和/或R4不是氢的式Ⅳ的二醇，在预先混合物的二甲亚砜与三甲硅基氯于惰性溶剂（例如甲苯
）中的混合物内进行关环反应，得到相应的式Ⅰ化合物。此反应是在40℃～45℃进行约24小时。
为了最有效地应用式Ⅰ化合物，一般是将其与一种适宜的惰性载体或表面活性剂或与二者一起配制成制剂。所以本发明的内容也包括适用于防治不需要的植物的组合物。这类组合物中含有一种惰性载体或表面活性剂，或二者都有，以及作为活性成份的至少一种式Ⅰ化合物。
本文所用的“载体”一词是指惰性的固态或液态物质，可以是有机物或无机物、合成或天然的物质;活性化合物与这种物质混合后易于将其施用于植物、种子、土壤或其它待处理对象，或易于储存、运输和/或处理该化合物。用来配制杀虫剂、除莠剂或真菌剂的常用材料，即园艺上适用的载体，都是适用的载体。
适用的固态载体有天然及合成的粘土及硅酸盐，例如天然二氧化硅类（如硅藻土）、硅酸镁类（例如滑石）、硅酸铝镁类（例如硅镁土和蛭石）、硅酸铝类（例如高岭土、蒙脱石和云母）、碳酸钙、硫酸钙、合成的水合氧化硅、合成的硅酸钙或硅酸镁、某些元素（例如碳和硫）、天然以及合成的树脂（例如香豆酮树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物及共聚物）、沥青、蜡类（例如蜂蜡、石蜡和氯化地蜡）、固体化肥（例如过磷酸钙）以及磨细的天然纤维质材料（如磨细的玉米穗轴）。
适宜液态载体的例子有：水、醇（如异丙醇和二醇）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮）、醚（如溶纤剂）芳烃（如苯、甲苯及二甲苯）、石油馏分（如煤油和轻矿物油）、氯代烃（如四氯化碳、全氯乙烯及三氯甲烷）。适宜液态载体还有液化的、在正常条件下为气态或形成蒸气的化合物。液态载体常宜采用不同液体的混合物。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂，可以是非离子型或离子型的，可采用一般是配制除莠剂或杀虫剂用的任何表面活性剂。适宜表面活性剂的例子有：聚丙烯酸的钠盐和钙盐、木素磺酸的钠盐和钙盐;分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或脂肪酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;下列醇与脂肪酸形成的酯：丙三醇、山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇;上述酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚（例如对辛基苯酚或对辛基甲酚）与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;这些缩合物的硫酸酯或磺酸酯;分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，最好是钠盐，例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐，以及烷芳基磺酸钠，如十二烷基磺酸钠;以及环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
本发明的组合物可以制成可湿性粉剂、粉剂、粒剂、溶液、乳油、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂等剂型。所制成的可湿性粉剂通常含有25～75%（重）的活性化合物，并且除固体载体外，一般还含有3～10%（重）的分散剂、2～15%（重）的表面活性剂，需要时还含有0～10%（重）的稳定剂和/或其它添加剂（例如渗透剂或粘着剂）。粉剂通常配制成组成同可湿性粉剂相似的粉状浓缩物，但其中不含分散剂或表面活性剂。粉剂在施用地要用其它固体载体稀释成通常含0.5～10%（重）活性化合物的混合物。制造粒剂时一般使其粒度在10和1000英国标准目（B    S    mesh）之间（1.676-0.152毫米）;制造方法可采用附聚或浸渍技术。粒剂中一般可含有0.5～25%（重）的活性化合物以及0～1%（重）的添加剂（如稳定剂、缓释剂和粘着剂）。乳油中除溶剂外，在需要时一般还含有助溶剂、10～50%重量/体积比的活性化合物、2～20%重量/体积比的乳化剂以及0～20%重量/体积比的适宜添加剂（如稳定剂、渗透剂以及腐蚀性抑制剂）。悬浮浓缩剂要配制成稳定、不沉淀、可流动的产品，其中一般含有10～70%（重）的活性化合物、0.5～5%（重）的分散剂、1～5%（重）的表面活性剂、0.1～10%（重）的悬浮剂（如消泡剂、腐蚀性抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂）。悬浮浓缩剂中的载体是水或活性化合物在其中基本上不溶的有机液体;可将某些有机固体或无机盐溶于载体之中，以帮助防止发生沉淀或作为水的抗冻剂。
可分散于水中的颗粒制剂在实际应用中有特殊优点。这类制剂是基本上无粉尘的干燥硬颗粒状物，处理时有抗磨作用，因而形成的粉尘极少。与水接触时，这类颗粒剂容易崩解而形成活性物质微粒的稳定悬浮液。这类制剂中含有90%或更高（可达95%）（重）的极细的活性物质、3～7%（重）表面活性剂混合物（起湿润、分散、悬浮和粘着剂的作用），并且可以含有可达3%（重）的极细的载体（起再悬浮剂的作用）。
水分散液及水乳液，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩物而得到的混合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型，也可以是水包油型，并可象蛋黄酱一样地稠厚。
根据以上所述明显可见，本发明所涉及的组合物包括含少至5%（重）到高达95%（重）的式Ⅰ化合物作为活性成份的各种组合物。
本发明的组合物中还可以含有其它成份，例如具有农药性质，尤其是杀虫、杀螨、除莠或杀真菌性质的其它化合物，以适用于预期的多种用途。
为防止某些地方或区域滋生不希望有的植物，尤其是杂草，可以施用式Ⅰ化合物，通常是施用含式Ⅰ化合物的一种上述类型的组合物;施用方式有向有不希望的植物的种子的土壤中施用或向不希望的植物的叶上施用。活性化合物的施用量当然要足以产生所希望的效果。
本发明化合物防治不希望的植物的用量自然取决于不希望的植物的情况、所需要的防治程度、所用制剂、施用方式、气候、季节及其它因素，所以不可能推荐精确的用量。但一般说来，按每公顷0.1至10.0公斤的用量向待保护的地方施用式Ⅰ化合物可以获得满意的效果。
下面的实施例用以说明本发明。其中的产品，包括中间体，在需要时是用元素分析、红外分析或核磁共振（NMR）谱分析鉴定的。
实施例1
3-O-苄基-5，6-二脱氧-D-木-己呋喃糖（3-O-benzyl-5，6-dideoxy-D-xylo-hexofuranose）
将3-O-苄基-5，6-二脱氧-1，2-O-异亚丙基-α-D-木-己呋喃糖苷（50克）溶于二氧杂环己烷（400毫升）中，再加入稀硫酸（10%（重），50毫升）以及水（200毫升）。用蒸气浴加热混合物4小时，再使之冷至室温，并将其慢慢加到碳酸氢钠水溶液中。要使用足量的碳酸氢钠，使混合物的pH达到中性。再用二氯甲烷对混合物进行充分提取。有机提取液合并后用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩，得到3-O-苄基-5，6-二脱氢-D-木-己呋喃糖（43克）。[α]20 D＝-10.43（CHCl3）。
实施例2
5-O-苄基-1，4;3，6-二脱氢-2，7，8-三脱氧-D-艾-辛糖酸酯（5-O-benzyl-1，4;3，6-didehydro-2，7，8-trideoxy-D-idooctonate）
在乙腈（200毫升）中回流3-O-苄基-5，6-二脱氧-D-木-己呋喃糖（6.6克）及甲氧羰亚甲基三苯基正膦（16克）14小时。除去溶剂。残余物放入硅胶柱顶端，用乙酸乙酯（50%）与己烷（50%）的混合物洗脱，得到所需产物（3.6克）。[α]20 D＝-14.5（CHCl3）。
实施例3
5-O-苄基-3，6-二脱氢-2，7，8-三脱氧-D-艾-辛糖醇（5-O-benzyl-3，6-didehydro-2，7，8-trideoxy-D-idooctitol）
将以上实施例2中的艾-辛糖酸酯（2克）溶于无水乙醚（30毫升）中，然后分批加入氢化铝锂（0.14克）。室温下搅拌混合物30分钟。加入过量的水合硫酸钠，激烈搅拌混合物30分钟。过滤。浓缩滤液，得一油状物。油状物在硅胶柱上用乙酸乙酯洗脱进行纯化，得所需产物（1.9克）。[α]20 D＝-37.9（CHCl3）。
实施例4
5-O-苄基-1，4;3，6-二脱氢-2，7，8-三脱氧-D-艾-辛糖醇
在-5℃，向以上实施例3的艾-辛糖酯（0.2克）与吡啶（3毫升）的混合物内加入苯磺酰氯（0.135克）。在-5℃搅拌所得混合物14小时。然后把混合物倒入稀盐酸中，再用乙醚提取。乙醚提取液合并后用碳酸氢钠水溶液和水洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，并将其浓缩而得一糖浆状物。后者在硅胶柱上以乙醚洗脱进行纯制，得到所需产物（0.11克）。
实施例5～16
按照同实施例1～4中所述相似的方法，制得一些有代表性的化合物，见表1。
表1
实施例 R R1R2R3R4R5
5    2-甲基苯基    H    H    H    H    H
6    2，6-二氟苯基    H    H    H    H    H
7    2，6-二氯苯基    H    H    H    H    H
8    3-氯噻吩-2-基    H    H    H    H    H
9    四氢吡喃-2-基    H    H    H    H    H
10    2-吡啶基    H    H    H    H    H
11 苯基 CH3H H H H
12 2-甲基苯基 C2H5H C2H5C2H5H
13 2-氟苯基 CH3CH3CH3CH3CH3
14 四氢吡喃-2-基 CH2Cl H H H H
15    2-氟苯基    H    H    H    H    H
16 苯基 H H -（CH2）5- H
实施例17
除莠活性
式Ⅰ化合物的出芽前（土壤）除莠活性是采用下述方法评定的。在一些试管中种入下列植物的种子：旱雀麦、石芽高梁、黄狐尾草（yellow    foxtail）、稗子、黄栗草（yellow    mollet）、灯心草（blackgrass）、大麻田菁（hemp    sesbania）、绒毛叶、朝颜花、多刺黄花稔（pricklysida）、加拿大筷子芥、独行菜;这些试管的标称尺寸为25×200毫米，其中装填有未经处理的土壤，装填长度为管长的四分之三，其上再覆盖用0.1毫克试验化合物处理的大约2.5立方厘米的土壤，这样，试验化合物的用量为2.24公斤公顷（2.0磅/公亩）。种入上述植物的种子时是将种子置于顶端的已处理的土壤中，再覆盖约1.5立方厘米的未处理的土壤。种入的种子置于有控制的温度、湿度及光照条件下，在第10天，评定各试管中发芽以及生长的数量;评价分为0～9几个等级，各级含义如下：
级次    含义
9    无活组织
8    植物受损严重，预计会枯死
7    植物虽严重受损，但预期可以存活
6    中度受损，但预计可以完全恢复
5    有些损害（对于作物也许是不能接受的）
3-4    可以观察到损害作用
1-2    植物所受影响轻微;这种影响可能来自于所施化学
品，也有可能是由于发生了生物变异
0    没有可观察到的影响
在上述出芽前试验中，本发明代表性的化合物-化合物4抗下列植物的等级为8或9：旱雀麦、石芽高梁、黄狐尾草、稗子、黄栗草、灯心草。对所试其它种类的植物，该化合物未表现出可观察到的活性。

Claims (18)

1、一种式Ⅰ化合物及其立体异构体或它们的混合物，
式中R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同且各自独立地代表氢原子或可以被原子序数为9～35的一个或多个卤原子取代的C1-5烷基；或者R3、R4、R5另外选自下列基团：含2～4个碳原子的链烯基或炔基以及含6～10个碳原子、可以被取代的单环或双环脂环基或芳基，或者R3、R4同与它们相连的碳原子一起形成含5或6个成环碳原子的脂环，R选自下述一组可以被取代的基团：含2～4个碳原子的不饱和烃基、最多含14个碳原子的芳基、含1或2个各为O、S或N的杂原子和最多14个碳原子的杂环基或含氮杂环基的N-氧化物或其与酸形成的盐、氰基、含5～7个碳原子的环烯基以及含3～10个碳原子的环烷基。
2、根据权利要求1的化合物，其中R选自乙炔基、可以被一个或两个原子序数为9或17的囟原子或被甲基所取代的苯基以及含有一个或两个各为O、S或N的杂原子且环上碳原子可以被原子序数为9或17的卤原子或被含1或2个碳原子的烷基所取代的5或6员杂环基。
3、根据权利要求2的化合物，其中R为苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、四氢吡喃-2-基、6-氯-吡啶-2-基或3-氯噻吩-2-基。
4、根据权利要求1、2或3的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同且各自独立地代表氢原子或含有1或2个碳原子且可以被1个或多个卤原子取代的烷基。
5、根据权利要求1～4中任一项的化合物，其中R1为甲基或乙基。
6、根据权利要求1～5中任一项的化合物，其中R2、R3、R4、R5各为氢。
7、根据权利要求1的化合物，其中R为苯基，R1为乙基，R2、R3、R4、R5各为氢。
8、一种式Ⅳ的化合物及其立体异构体或它们的混合物，
式中R、R1、R2、R5同权利要求1～7中任一项所规定的。
9、一种式Ⅵ化合物及其立体异构体或它们的混合物，
式中R1、R2、R3、R4、R5同权利要求1～7中任一项中所规定。
10、R、R为氢的式Ⅰ化合物的制备方法，包括：将权利要求8中所规定的式Ⅳ内酯还原为式Ⅴ的二醇，再使式Ⅴ的二醇在关环条件下关环，生成R3、R4为氢的式Ⅰ化合物，
Figure 871056496_IMG5
式中R、R1、R2、R5同权利要求1中所规定。
11、制备R3和/或R4不是氢的式Ⅰ化合物的方法，包括：使权利要求8中所规定的式Ⅳ内酯与式为R3M、R4M或R3R4M的至少一种烷基金属反应，以上各式中R3、R4除不是氢外与权利要求1中的规定相同，M代表金属，随后选用一种还原剂进行处理，得到R和/或R不是氢的权利要求9中所规定的式Ⅵ化合物，再使式Ⅵ的二醇在关环条件下关环，生成R3和/或R4不是氢的式Ⅰ化合物。
12、根据权利要求10或11的方法，其中式Ⅳ的内酯是通过式Ⅲ的二醇衍生物与适宜缩合剂缩合制得的，
式中R、R1、R2同权利要求1中所规定。
13、根据权利要求12的方法，其中式Ⅲ的二醇衍生物是通过相应呋喃糖衍生物的酸性水解得到的。
14、根据权利要求10～13中任一项的方法制备的式Ⅰ化合物。
15、一种植物生长调节组合物，其中含有植物生长调节量的、权利要求1～7中任一项或权利要求14所述的化合物以及至少一种表面活性剂或载体。
16、一种植物生长调节组合物，其中含有权利要求1～7中任一项或权利要求14所述的化合物以及至少一种表面活性剂和/或载体。
17、调节某地植物生长的方法，包括：在该地施用权利要求1～7中任一项权利要求14所述的化合物或权利要求15或16所述的组合物。
18、根据权利要求17的方法，其中调节植物生长的结果是使植物枯死。
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