CN1031361A

CN1031361A - 高挠曲强度烧结氧化铝制品及其制备工艺

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Publication number: CN1031361A
Application number: CN88104671.XA
Authority: CN
Inventors: 高木茂栄; 矢野英雄; 奥隆司; 茂启二郎; 久保田喜文; 宍仓勉
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1989-03-01
Also published as: EP0301748B1; US4996177A; EP0301748A3; EP0301748A2; JPS6433055A; DE3875012T2; DE3875012D1

Abstract

一种具有高挠曲强度的烧结氧化铝制品，它由众多都具有解理面的烧结片状刚玉结晶颗粒相合聚集并结合而成，其结合方式使得这些相互聚集的片状结晶颗粒的解理面基本上相互平行。其制备工艺是先将片状刚玉结晶颗粒在预制模中成型以使片状刚玉结晶颗粒按上述方式聚集，然后将所得预成型坯件在 1500℃或更高温度及常压下烧结。

Description

本发明涉及高挠曲强度烧结氧化铝制品及其制备工艺，尤其涉及一种烧结氧化铝制品，它具有极高的挠曲强度并可用作高可靠性的电子材料，建筑材料及医学材料，以及其在常压下烧结的制备工艺。

一种普通烧结氧化铝制品的挠曲强度很低，只有2000～4000kg/cm²，其制备方法是将刚玉（Al₂O₃）粉末在预制模中成型然后在常压下烧结该预成型坯件。

另一种在高压下烧结预成型坯件而得的普通烧结氧化铝制品的挠曲强度提高到6000～8000k歇/cm²，但这种高压烧结过程十分昂贵，因此所得的烧结氧化物制品价格很高。此外，高压烧结过程限制了烧结制品的形状。

目前实际应用的是一种烧结铁氧体制品，其中的烧结铁氧体粒子定向排列。这种铁氧体粒子的定向排列可形成一种各向异性磁体，但却不是一种高强度制品。这种烧结铁氧体制品的制备方法是利用刮刀法或压延法将铁氧体的片状晶体颗粒成型为晶体条带，再将这些条带互相重叠后进行烧结。由于铁氧体片状晶体颗粒极易用铁氧体团块研磨而得，因而具有定向烧结铁氧体的制品也很容易制得。

但是，利用研磨法来制备片状刚玉晶体颗粒却非常困难，因而具有定向烧结刚玉的制品也很难制得。根据日本已审定的专利公报No.37-7750中公开的方法，片状刚玉晶体颗粒可用液热处理氧化铝粒子或氢氧化铝粒子来制取。其方法是先在100°～300℃温度和20～100大气压下制得一水软铝石（AlOOH）粒子，再在200大气压或更高的压力下在350℃或更高温度的水或碱性水溶液中对AlOOH粒子作进一步热液处理。在上述方法，在200大气压或更高的高压下处理可制得刚玉粒子，但这种高压使所得的片状刚玉晶体颗粒具有1μm或更厚的厚度，此外，在预期的制品中这种过厚的粒子很难定向。

在另一种方法中，用干法热处理氧化铝粒子或氢氧化铝粒子来制得片状刚玉晶体颗粒，但此法获得的大粒子尺寸为10μm或更大，因而很难将这些粒子牢固结合在一起。

本发明的目的之一是提供一种比普通高压烧结法制得的烧结氧化铝制品挠曲强度更高的烧结氧化铝制品以及一种低成本的在常压下进行的烧结制备工艺。

本发明的另一个目的是提供一种形状无限制的高挠曲强度烧结氧化铝制品及其制备工艺，这种工艺可在不限制制品形状条件下方便地实施。

上述目的可由本发明工艺制备的烧结氧化铝制品来达到。

本发明的烧结氧化铝制品中含有烧结片状刚玉晶体颗粒，这些颗粒都具有两个平行的解理面并相互聚集和结合在一起，其结合方式使得这些相互聚集的片状刚玉晶体颗粒的解理面基本上互相平行。

本发明的工艺包括以下步骤：

将具有两个平行解理面的片状刚玉结晶颗粒在预制模中成型以得到预成型坯件，此坯件中的片状刚玉结晶颗粒相合聚集和结合在一起，其结合方式使得这些相互聚集的片状刚玉晶体颗粒的解理面基本上互相平行;然后将所得预成型坯件在1500℃或更高的温度及常压下烧结。

附图简要说明

图1示出适用于本发明的片状刚玉晶体颗粒;

图2示出本发明的烧结氧化铝制品的实施例，其中很多片状刚玉晶体颗粒相互聚集和结合;

图3示出本发明的烧结氧化铝制品的实施例的X射线衍射图。

优选实施例的描述

本发明的烧结氧化铝制品中含有很多片状刚玉（Al₂O₃）晶体颗粒，这些颗粒都具有两个解理面并与晶体的轴面平行。制品中的片状刚玉晶体颗粒相互聚集和结合，其结合方式使得这些相互聚集的片状晶体颗粒基本上互相平行。即在烧结制品中的片状晶体颗粒处于定向排列状态。

烧结氧化铝制品中片状刚玉晶体颗粒的取向程度可从X射线衍射图来决定，取向程度在30%或以上较好，40%或以上则更好。

本发明的烧结氧化铝制品的制备方法是将具有两个平行解理面的片状刚玉结晶颗粒在预制模中成型以得到预成型坯件，此坯件中的片状刚玉结晶颗粒相互聚集，其聚集方式使得聚集的片状刚玉结晶颗粒的解理面基本上相互平行。然后将所得的预成型坯件在1500℃或以上，最好在1500℃～1900℃温度及常压下烧结以使聚集的片状刚玉结晶颗粒相互紧密结合。

片状刚玉结晶颗粒的轴面的主晶轴长最好在0.05～10μm之间，而厚度为0.01～1μm。

当片状刚玉结晶颗粒的轴面的主晶轴长小于0.05μm 时，所得的烧结制品的可铸性有时不够满意，而当主晶轴长大于10μm时，所得的烧结刚玉制品的烧结性能有时不够满意。

此外，当片状结晶颗粒的厚度小于0.01μm时，所得的烧结制品的可铸性有时不够满意，而当厚度大于1μm时，所得的烧结制品的定向性质有时不够满意。

用于本发明的片状刚玉结晶颗粒的制备方法是在350℃或更高，最好在350°～800℃温度及100大气压或以下，最好在5～100大气压下用热液法处理主晶轴长为10μm或以下，最好是0.01μm～10μm的三水铝石（Al（OH）₃）颗粒。

在对三水铝石进行热液处理时，若三水铝石颗粒的主晶轴长大于10μm，则只有在200大气压或更高的压力下才能将其转变为刚玉颗粒，但在100大气压或以下这种转变就不会发生。

此外，当三水铝石颗粒的主晶轴长为10μm或以下时，它们可直接转变成片状刚玉晶体颗粒，这些颗粒具有两个相互平行的解理面，适宜的尺寸及厚度。此时的热液处理在350℃或更高温度及100大气压或以下较低的压力下进行且不经过一水软铝石（AlOOH）态。

在三水铝石转变为片状刚玉结晶颗粒的过程中，如果热液处理温度低于350℃，则不会产生刚玉颗粒。在热液处理的温度范围为350℃或以上，最好是在350℃～800℃之间时，温度越高，所得的片状刚玉结晶颗粒的厚度越小。此外，如果热液处理压力高于100大气压，则所得的刚玉颗粒的厚度会太厚。这样获得的大厚度的片状刚玉结晶颗粒不适宜制造本发明的烧结氧化铝制品。

在热液处理三水铝石时，若压力在5～100大气压范围内，则压力越低，所得的片状刚玉结晶颗粒的厚度越小。

在三水铝石颗粒转变过程中向热液处理系统中加入重量比为0.01～5%的碳酸钠或氢氧化钠可以有效地促进片状刚玉晶体粒子的生成。

此外，向热液处理系统中加入比要求的刚玉颗粒尺寸小的刚玉颗粒可有效地促进片状刚玉晶体的生长，其原因是小尺寸的刚玉颗粒成了片状刚玉晶体的晶核。

参见图1，一颗片状刚玉结晶颗粒1有两个相互平行的解理面2并可沿平行于晶体的轴面，即平行于解理面2劈开。

参见图2，一个烧结氧化铝制品3由许多片状刚玉结晶颗粒4组成。这些颗粒相互聚集和结合。其结合方式使得聚集的片状刚玉结晶颗粒4的解理面基本上相互平行。即聚集的片状刚玉结晶颗粒可以在大面积的解理面上相互紧密结合。

本发明的烧结氧化铝制品也可呈层状。这种烧结层也可是带状。

在制备预制坯件时，先将片状刚玉晶体颗粒与可燃性的粘合剂混合，例如它可由至少以下一种有机聚合物组成，如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙二醇，然后将所得的混合物以层状物形式外涂，例如，将其以带状形式涂在用刮刀法或压延法制得的基质平面上。当按上述方法将混合物涂在基质平面上后，向片状结晶颗粒上施加剪切力和压力以使片状结晶颗粒的解理面与涂带的表面平行，因而解理面间也相互平行。片状结晶颗粒排列的方便程度使得其轴面互相平行，这种方便程度随轴面主晶轴长对片状结晶颗粒厚度比率的增大而提高，而随着带状制品的厚度增加而下降。

可燃性粘合剂的用量在待粘合颗粒的1%～20%之间，最好是 5%～10%。

预成型坯件的制备方法可以是将一组预成型的层（带）状制品相互重叠并在50℃～200℃温度下，最好是在100℃左右热压这些相互重叠的带状制品以使其互相合粘合成一体。

另一种预成型坯件的制备方法可以是将一层或几层预成型层（带）状颗粒重叠在一层或几层基本上由非片状氧化铝颗粒构成的另一种预成型带状或层状颗粒上，例如，非片状的刚玉结晶颗粒，非晶形氧化铝或由至少以上两种颗粒组成的混合物。然后在50℃～200℃下热压上述重叠的预成型制品以使其粘合成一体。

非片状氧化铝颗粒的粒度最好比片状刚玉结晶颗粒的粒度小些以便于烧结。非晶形氧化铝颗粒的尺寸最好在1μm或以下。

预成型坯件的烧结温度为1500℃或以上，最好是1500℃～1900℃，烧结时间为1～24小时，最好是3～10小时，压力为常压。

如果烧结温度低于1500℃，则氧化铝制品无法充分烧结，因而所得制品的挠曲强度不够满意。烧结氧化铝制品中的片状刚玉结晶颗粒的取向程度随烧结温度上升及烧结时间延长而增加。

当烧结由一层或几层片状刚玉结晶颗粒的层或带与另一种由一层或几层非片状氧化铝层或带组成的预成型制品时，在片状结晶颗粒层及非片状结晶颗粒层之间的热收缩稍有不同。

通常，在烧结过程中另一种非片状粒子的烧结层的收缩比片状晶体颗粒烧结层的收缩稍大一些。

在另一种非片状粒子的烧结层中的较大收缩产生了一种施加在片状晶体颗粒烧结层上的压缩力，这一压缩力的施加使片状晶体颗粒烧结层上产生了一个对应于此压缩力的预应力。在片状晶体颗粒烧结层上产生的预应力能有效地吸收至少一部份施加在烧结氧化铝制品上的外力从而提高了其挠曲强度。

在本发明的工艺中，烧结过程系在常压下进行，因而费用很低。

如上所述，本发明的烧结氧化铝制品具有极高的挠曲强度，制备方便，成本低。因此，本发明的氧化铝制品不仅可用作电子材料及医学材料，也可用作建筑材料，还可在多种工业部门中应用。

本发明的烧结氧化铝制品具有下述优点：

1.尽管烧结操作是在常压下进行的，但本发明所得的烧结氧化铝制品的挠曲强度却高于常规高压烧结的制品。

2.本发明的常压烧结方法使得烧结氧化铝制品可具有任意形状，相反，在常规高压烧结法中，所能得到的烧结氧化铝制品的形状却被限制在某些特殊形状内。

3.本发明的烧结氧化铝制品具有很高的填充密度，因而可在多种领域中应用，例如，用作高可靠性的电子材料，建筑材料及医学材料。

以下将利用某些特例进一步解释本发明，但这些实例将只是代表本发明而绝不限制本发明的范围。

实施例1

（A）片状刚玉（Al₂O₃）结晶颗粒的制备

在600℃及20大气压下热液处理一种混合物15小时。这种混合物中按重量计，含有89.74%的三水铝石（Al（OH）₃）颗粒，其平均粒度尺寸为1.0μm;0.26%的碳酸钠颗粒;10%的非片状刚玉颗粒，其平均粒度尺寸为0.5μm。所得的片状刚玉结晶颗粒的解理面平均主晶轴长为1.0μm，平均厚度为0.2μm。

（B）烧结氧化铝的制作

按重量计算的100份片状刚玉结晶颗粒与28份重量浓度为33%的聚乙烯醇相混合。用滚子成型机将此混合物做成厚度为0.2mm的条带并将此带切成十条。

这十条混合物带然后互相重叠并在100℃下热压。所得的预成型坯件在1800℃下烧结5小时。

所得的烧结氧化铝制品（带）的挠曲强度为5800kg/cm²，其取向程度由X射线衍射图测定为40%。

实施例2

（A）片状刚玉结晶颗粒的制备

与实施例1中描述的实施程序相同，但三水铝石的平均粒度尺寸为3.0μm，所得的片状刚玉结晶颗粒的解理面平均主晶轴长为3.0μm，平均厚度为0.2μm。

（B）烧结氧化铝制品的制作

与实施例1中描述的实施程序相同，但所用的是本例中（A）法制备的片状刚玉结晶颗粒。

所得的烧结氧化铝制品的挠曲强度为6200kg/cm²在X射线衍射图上（Cu-Kd，40Kv，100mA，石墨单色仪，DS1°，SS0.15）测定的取向程度为90%，见图3。

比较实例1

（A）比较刚玉颗粒的制备

与实施例1中描述的实施程序相同，但热液处理的压力为200 大气压。

所得产物由非片状刚玉结晶颗粒构成，平均主晶轴长为1μm，平均厚度为1μm。

（B）比较烧结刚玉制品的制作

与实施例1中描述的实施程序相同，但所用的是本例中（A）法制备的比较非片状刚玉结晶颗粒。

所得的比较烧结氧化铝制品的挠曲强度不够满意，为3200kg/cm²，用X射线衍射图测定的取向程序低，为15%。

实施例3

五条如实施例2中所述的厚度为0.2mm的片状刚玉结晶颗粒预制带与五条另一种按实例2中所述的方法制备的厚度为0.05mm的预制带（其中使用平均粒子尺寸为0.1μm的非晶形氧化铝颗粒而不是片状刚玉结晶颗粒）相互交错重叠。

重叠后的预制带在100℃温度下热压，所得的预制坯件在1800℃下烧结约5小时。

所得的烧结氧化铝制品的挠曲强度为8500kg/cm²，片状刚玉结晶颗粒层的取向程度为60%。

实施例4

与实施例3中描述的实施程序相同，但所用的另一种预制带是用平均粒子尺寸为0.5μm，厚度为0.2μm的非片状刚玉结晶颗粒制备的。

所得的烧结氧化铝制品的挠曲强度为7700kg/cm²，片状刚玉结晶颗粒层的取向程度为90%。

比较实例2

与实施例4中描述的实施程序相同，但所用的预制坯件完全是由实例4中所述的另一种预制带制备的。

所得的比较烧结氧化铝制品的挠曲强度为2500kg/cm²，取向程度为2%。

Claims

1、一种高挠曲强度的烧结氧化铝制品，其特征在于其中的烧结片状刚玉晶体颗粒都具有两个相互平行的解理面，它们相互聚集和结合在一起，其结合方式使得这些相互聚集的片状晶体颗粒的解理面基本上互相平行。

2、权利要求1中的烧结氧化铝制品，其特征在于其中的片状刚玉晶体颗粒的解理面主晶轴长为0.05～10μm，其厚度为001～1μm。

3、权利要求1中的烧结氧化铝制品，其特征在于所述片状刚玉结晶颗粒由粒度为10μm或以下的三水铝石〔Al（OH）₃〕粒子在350℃或以上温度及100大气压或以下热液处理而制得。

4、权利要求1中的烧结氧化铝制品，其特征在于其形状为层状。

5、权利要求4中的烧结氧化铝，其特征在于层状制品为带状。

6、权利要求1中的烧结氧化铝制品，其特征在于烧结片状刚玉结晶颗粒为一层或多层，它们与一层或多层基本上由烧结非片状氧化铝颗粒组成的另一种层带交替重叠并接合在一起。

7、权利要求6中的烧结氧化铝制品，其特征在于片状刚玉层及另一种非片状氧化铝层都呈带状。

8、制备具有高挠曲强度的烧结氧化铝的工艺，包括以下步骤：

将具有两个平行解理面的片状刚玉结晶颗粒在预制模中成型以得到预成型坯件，此坯件中的片状结晶颗粒相互聚集和结合在一起，其结合方式使得这些相互聚集的片状晶体颗粒的解理面基本上相互平行;然后在1500℃或以上及常压下烧结所得的预成型坯件。

9、权利要求8中的工艺，其特征在于片状刚玉结晶颗粒是在350℃或以上温度及100大气压或以下对粒度尺寸为10μm以下的三水铝石（Al（OH）₃）进行热液处理而制得。

10、权利要求8中的工艺，其特征在于片状刚玉结晶颗粒预制成层状。

11、权利要求8中的工艺，其特征在于片状刚玉结晶颗粒预制成层状。

12、权利要求8中的工艺，其特征在于制备预成型坯件时，片状刚玉结晶颗粒制成一层或多层，它们并与一层或多层另一种基本上由非片状氧化铝颗粒层交错重叠。

13、权利要求12中的工艺，其特征在于片状刚玉层及另一种非片状氧化铝层都呈带状。

14、权利要求8中的工艺，其特征在于制备预成型坯件时，结晶颗粒利用可燃性粘合剂粘结。