CN103123793A - 用于光学数据存储介质的可反饱和吸收的敏化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

概括地讲，本发明涉及光学数据存储介质，更具体地讲，本发明涉及全息存储介质。在一个实施方案中，所述光学存储介质组合物包含聚合物基质。布置在所述聚合物基质内的是能够在接收从激发的敏化剂传递的能量后经历改变所述组合物的折光指数的改性的反应物。非线性敏化剂也布置在所述聚合物基质内，且所述敏化剂包括在暴露于在约405nm下强度超过强度阈值的光后变到激发态且构造成传递能量到所述反应物的被金属取代的亚酞菁(M-sub-PC)反饱和吸收剂。

Description

用于光学数据存储介质的可反饱和吸收的敏化剂及其使用方法

技术领域

本发明通常涉及光学数据存储介质，且更具体地讲涉及全息存储介质。

背景技术

光学存储介质通常提供数据存档的有效平台，其在介质的成本、所存储数据的预期寿命、写入数据所需要的时间量和存取数据所需要的时间量方面提供优于其他形式的数据存储的许多优点。全息存储是一种特殊类型的光学存储，其中数据作为全息图写到光学介质中且作为全息图从光学介质中读取。这些全息图为通过多个光束在全息介质体积内的感光层中的相互作用形成的图像。也就是说，例如，使用参考光束与信号光束的组合，可在全息介质中形成三维干涉图案，因为所存在的某些物质因光束而化学改性，调节全息介质的特定部分的折光指数。

在这种全息介质中，可使用反饱和吸收剂(RSA)作为能量传递阈值染料。一般来讲，能量传递阈值染料通常可负责吸收记录光(例如，来自参考光束和信号光束)且引起化学反应发生。也就是说，当记录光超过特定的强度阈值时，RSA染料可吸收记录光的多个光子且随后传递激发态的能量到反应物物质(例如，指数改变材料)。作为响应，反应物物质可经历化学反应(例如，二聚反应、异构化反应或分子间或分子内缩合反应)，这可导致全息介质的折光指数局部化改变，基本上捕集记录光的强度和相。随后，在使用较低强度的光询问时，该捕集的信息可以非破坏性方式恢复，以便可以译解相关编码数据。然而，RSA染料应该具有足够敏感度以便能够有效记录数据到全息介质上。

发明内容

在一个实施方案中，光学存储介质组合物包含聚合物基质。布置在所述聚合物基质内的是能够在接收从激发的敏化剂传递的能量后经历改变所述组合物的折光指数的改性的反应物。非线性敏化剂也布置在所述聚合物基质内，且所述敏化剂包括构造成在暴露于强度大于强度阈值的光后变到激发态且构造成传递能量到所述反应物的被金属取代的亚酞菁(M-sub-PC)反饱和吸收剂。

在另一实施方案中，敏化剂具有以下通式：

，

其中：

X¹各自独立地包括：质子、卤素、具有1-10个碳的烃基或具有1-10个碳的烷氧基；且R¹包括构造成键结金属的任何官能团或官能团集合。

在另一实施方案中，在光学介质上存储数据的方法包括用强度大于强度阈值的记录光照射所述光学介质的一部分，其中所述光学介质包含被金属取代的亚酞菁(M-sub-PC)反饱和吸收剂(RSA)和布置在聚合物基质内的反应物。所述方法还包括用记录光激发所述M-sub-PC RSA到激发三线态以使得激发的M-sub-PC RSA对反应物的改性敏感。所述方法还包括使所述反应物改性以使得所述光学介质的所述部分的折光指数改变，在光学介质上形成全息图，其中所述全息图存储关于记录光的强度和相的信息。

附图简述

在参考附图阅读以下详述时将更加透彻地理解本发明的这些和其他特征、方面和优势，在所述附图中相同的符号表示相同元件，其中：

图1为说明根据本发明的各方面敏化剂的激发和到反应物的能量传递的能级图；

图2为说明根据本发明的各方面阈值敏化剂的非线性吸收的曲线图；

图3为根据本发明的各方面用记录光照射的光学存储介质的横截面图；

图4说明根据本发明的各方面基于冠醚的M-sub-PC RSA染料的实例；

图5说明根据本发明的各方面基于二酮的M-sub-PC RSA染料的实例；

图6说明根据本发明的各方面基于吡啶的M-sub-PC RSA染料的实例；

图7为根据本发明的各方面用于制备基于被金属取代的15-冠-5醚的RSA染料的合成路径的示意图；

图8为根据本发明的各方面用于制备基于被金属取代的18-冠-6醚的RSA染料的合成路径的示意图；

图9为说明根据本发明的各方面暴露于不同强度的记录光的三种不同光学介质的折光指数改变的图；

图10为说明根据各本发明的方面暴露于不同强度的记录光的三种不同光学介质的量子效率的图；

图11为说明用于进行量子效率测量的量子效率测量装置的实施方案的示意图；且

图12为说明吸光度对通量曲线的曲线图的实施方案。

具体实施方案

通常应该注意：本文中使用的“通量”是穿过单位面积的光束截面(例如，单位：焦耳/平方厘米)的光束能量的量的量度，而“强度”，也称作光学辐射通量密度，为每单位时间穿过单位面积的光束截面的能量的量度(例如，单位：瓦/平方厘米)。另外，本文使用的术语“量子效率”为所吸收的光子将引起调节光学介质的折光指数的化学变化的概率。另外，特定全息介质的“敏感度”通常是指全息介质的量子效率(例如，当使用相对低强度的记录光时)。

所公开的实施方案描述适合全息数据存储的光学介质以及使用这种数据存储平台的方法。一般而言，全息介质可包含一起布置在聚合物基质中的非线性敏化剂物质和反应物质。所述非线性敏化剂物质可为反饱和吸收剂(RSA)染料，且尤其可为被金属取代的亚酞菁(M-sub-PC) RSA染料。如下文详细描述，这些M-sub-PC染料在使用相对低强度的记录光时提供上述能量传递阈值性质和相对高的量子效率二者。与先前描述的其他材料相比，使用这些M-sub-PC RSA染料的光学介质在记录过程期间提供更大的敏感度和效率。

一般而言，RSA染料显示出对记录光(即，光化辐射)的非线性响应。图1描绘说明在光学介质内存在的各种能级的相互作用的能量图10。更具体地讲，图1说明在敏化剂12(例如，M-sub-PC RSA染料)、反应物物质14和所得产物16的某些能级之间的一些可能的相互作用。一般来讲，敏化剂12在其基态S₀ 18时基本不吸收记录光的光子。然而，如果记录光的强度超过特定阈值，敏化剂12则可被激发(例如，经由第一光子吸收20)达到激发单线态(例如，S₁ 22)。在初始吸收20之后的某点，敏化剂12可经历系间跨越(ISC) 24以到达激发的三线态(例如，T₁ 26)。该三线态26通常可具有比单重基态S₀ 18高的吸收截面，且因此为记录光的明显更强的吸收剂(即，对光化辐射的非线性响应)。照此，敏化剂12可吸收28记录光的另一光子以达到激发的三线态RSA^3*(例如，T₂ 30)。因此，在吸收记录光的两个光子之后，敏化剂随后可传递32激发三线态(例如，T₂ 30)的能量到在全息介质中存在的反应物物质14的三线态能级(例如，T₁ 34)。接收了该能量传递的反应物14随后可化学反应(例如，与存在的另一反应物单元二聚)以提供产物16以及全息介质的折光指数的上述改变以产生全息图。在使反应物物质14的三线态T₁ 34敏化之后，敏化剂12可回到基态S₀ 18以继续该过程。

虽然在图1中提供了一种能量途径，但应该理解在系统内可能有许多其他的能量途径(例如，包括其他吸收、衰减和转化)。例如，在某些实施方案中，在敏化剂12(例如，M-sub-PC)吸收了两个光子达到激发的三线态(例如，T₂ 30)之后，敏化剂12还可以非辐射方式(例如，作为热能)传送能量到附近的反应物14。在所述实施方案中，反应物14可由于从激发的敏化剂12接收热能而经历相变(例如，非晶态到结晶或反之)，这可引起全息介质的折光指数改变。

因此，仅接收足够记录光(例如，超过强度阈值)的光学介质区域可经历折光指数的局部化改变。为了更好地说明该作用，图2说明使用RSA染料的光学介质对不同通量的光的阈值响应。更具体地讲，图2说明在光通量范围内阈值材料(例如，包含RSA染料和反应物物质的光学介质)的折光指数改变(例如，Δn)的曲线40。所示出的曲线40包括两个曲线：一个曲线42代表读出操作，且另一曲线44代表全息介质的写入操作。在曲线42中，入射光的强度低于RSA材料的阈值(例如，I_th)，且因此，与入射在该材料上的光的通量无关，光学介质的折光指数没有明显改变。相比之下，曲线44说明，当RSA材料用强度高于RSA材料的阈值(例如I_th)(以及足够通量)的光照射时，可观察到阈值材料的折光指数的明显调节46。因此，使用这种RSA染料的光学介质可显示出对记录光的该非线性响应。也就是说，当光化光低于某一强度阈值时，光学介质不能证明折光指数的任何明显改变，但当光化光高于某一强度阈值时，证明了折光指数的显著改变(例如，在曲线44中证明)。另外，通过折光指数的该改变写入的全息图可使用低于该强度阈值(例如，I_th)的光查询，以使得全息介质在读出过程期间可能基本不变(例如，在曲线42中证明)。

为了进一步说明可如何将数据写到全息介质中，图3描绘暴露于记录光的全息介质50的横截面图。更具体地讲，图3说明包含一起布置在聚合物基质中的RSA染料和反应物物质的全息介质50。另外，图3说明记录光(例如，光化辐射，包括参考光束和信号光束)穿过的全息介质50的体积52。因为全息介质50使用RSA染料，全息介质50的整个体积52没有接收足以实现折光指数的调节的记录光(例如，高于RSA染料的强度阈值)。而是，仅焦点54(例如，参考光束与信号光束的交叉点)接收高于RSA染料的强度阈值的记录光，且因此经历折光指数改变，引起全息图写到全息介质中。因此，使用RSA染料避免了位于正写的全息图附近的介质部分中不合需要的化学改性。

光学介质通常可包含一起布置在聚合物基质内的RSA染料(例如，M-sub-PC RSA染料)和反应物物质。通常，全息介质的聚合物基质可为在光学介质制造中常用的任何聚合物。例如，所述聚合物可包括聚(甲基丙烯酸烷基酯)(PMMAs)、聚乙烯醇、聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏氯乙烯)和聚(乙酸乙烯酯)。另外，在某些实施方案中，如下文详细论述，所述反应物物质可用以使聚合物骨架官能化(例如，经由酯键连接到聚乙烯醇)。在某些实施方案中，所述反应物物质单元可与聚合物骨架(例如，经由离子相互作用、氢键键结等)非共价连接。另外，所述RSA染料可以基于组合物的总重量计算约0.002重量%-约5重量%的量使用。在某些实施方案中，所述RSA染料可具有约0.01M-0.1M的浓度或约0.4M的浓度。并且，全息介质的载体可由许多常用的聚合物材料提供，所述聚合物材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或乙酸纤维素。另外，所述全息介质还可包含本领域通常已知的介体、光稳定剂、增塑剂。

通常，所述反应物物质可为能够经历导致全息材料的折光指数改变的反应(例如，二聚或异构化)或相变(例如，非晶态至结晶或反之)的具有三线态的任何物质。例如，在某些实施方案中，所述反应物物质可为如在出于所有目的通过全文引用结合到本文中的题为“Method for storing holographic data(存储全息数据的方法)”的美国专利申请11/901,725号中所公开的相变聚合物组合物。在某些实施方案中，所述反应物可为能够在通过激发的RSA敏化剂(即，RSA^3*)使激发的三线态敏化后经历折光指数改变分子重排(例如，[2+2]二聚)的任何物质。照此，合适的反应物包括但不限于各种类型的均二苯乙烯，包括卤代均二苯乙烯、烷基化均二苯乙烯、氰基均二苯乙烯、烷氧基均二苯乙烯或其任何组合。另外，出于所有目的通过全文引用结合到本文中的题为“OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USING THE SAME(光学数据存储介质及其使用方法)”的美国专利申请12,550,521号公开了可充当在全息介质中的反应物物质的肉桂酸酯类似物的实例。例如，在某些实施方案中，一个或多个肉桂酸酯单元可键结到聚合物骨架(例如，聚乙烯醇)上以产生聚合物结构(例如，聚肉桂酸乙烯酯)。因此，当聚肉桂酸乙烯酯的邻近肉桂酸酯单元遇到激发的RSA^3*物质(例如，激发的M-sub-PC单元)时，间接的光二聚反应可如下所示发生：

。

另外，在某些实施方案中，所述反应物物质可为出于所有目的通过全文引用结合到本文中的题为“REACTANTS FOR OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USE(用于光学数据存储介质的反应物及其使用方法)”的与本申请同时提交的同时待审的美国专利申请________号中所公开的二苯基环丙烯(DPCP)衍生物(例如，2,3-二苯基环丙-2-烯甲酸酯)。在某些实施方案中，聚合物骨架(例如，聚乙烯醇)可通过DPCP单元衍生化以形成聚乙烯-DPCP结构。因此，当聚乙烯-DPCP结构的邻近DPCP单元遇到激发的RSA^3*物质(例如，激发的M-sub-PC单元)时，间接的光二聚反应可如下所示发生：

。

对于肉桂酸酯类似物、DPCP类似物以及其他不饱和反应物物质，能量一旦通过激发的RSA染料传递到三线态能级(例如，T₁ 34)，[2+2]环化则可在两个反应物单元的不饱和键之间发生(例如，二聚)。因此，一旦RSA染料吸收了记录光的两个光子(例如，吸收20和28)而达到激发的三线态(例如，T₂ 30)，所述RSA染料则可传递激发三线态30的能量到反应物单元(例如，肉桂酸酯-衍生物或DPCP-衍生物单元)，以使得两个反应物单元可经历间接的光二聚。一旦在反应物单元之间发生了相当大数量的光二聚事件，则可观察到全息介质的折光指数的局部化改变。

在光学介质的生产中，通常需要使用具有相对高的量子效率的RSA染料。也就是说，通常需要使用能够使得较大数量的反应物分子在低记录光强度下反应的RSA染料。该高量子效率能够使RSA染料使用较低强度的光(例如，较少的总光子)有效地驱动负责调节全息介质的折光指数的化学反应。因此，在记录过程期间可消耗较少能量，在写入操作期间可转化较大数量的反应物分子和/或可减少记录时间。

具体地讲，出于所有目的通用全文引用结合到本文中的题为“COMPOSITIONS, OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USING THE OPTICAL DATA STORAGE MEDIA(组合物、光学数据存储介质和使用光学数据存储介质的方法)”的美国专利申请12/551,455号公开了特定的非线性敏化剂、即亚酞菁(sub-PC)作为光学存储介质的RSA染料的用途。该sub-PC结构使用在约405nm(±10nm)下的记录光提供良好的RSA性质。sub-PC的实例显示如下：

。

本发明的实施方案涉及sub-PC结构的改性以包含一个或多个带有至少一个金属原子的官能团。照此，应注意到，虽然上文包括了特定的sub-PC结构，但本发明公开的改性被考虑用于任何sub-PC结构。也就是说，对在小于约500nm(例如，约405nm)波长的辐射明显响应的任何亚酞菁RSA可根据本发明公开的方法改性以便在光学数据存储介质中使用。

本发明涉及对sub-PC结构的改性，通常涉及能够使得金属原子键结到sub-PC核结构的官能团的加入。也就是说，本发明的实施方案包括金属-亚酞菁(M-sub-PC)衍生物，其将含金属的官能团或部分结合到sub-PC结构中。例如，M-sub-PC的通用结构表示如下：

，

其中R¹通常可为能够键结或螯合一个或多个金属原子的任何官能团；且X¹可各自独立地为质子、卤素(例如，溴、氟、氯、碘等)、烃基(例如，甲基、乙基、叔丁基等)或烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)。合适的亚酞菁(sub-PC)核结构的实例包括但不限于：2,9,16-三溴亚酞菁硼(III)；2,9,16-三碘亚酞菁硼(III)；三硝基亚酞菁硼(III)；2,9,16-三叔丁基亚酞菁硼(III)；2,9,17-三叔丁基亚酞菁硼(III)；和2,9,16-三碘亚酞菁硼(III)。其中，可使用在约405nm的波长下提供RSA性质的任何其他亚酞菁核结构。另外，应注意到，虽然在上文包括的结构中，R¹说明为键结到硼原子，在其他实施方案中，含金属的官能团R¹可键结到sub-PC结构的任何其他原子(例如，在该结构的任何位置的碳或氮原子)。另外，应注意到，在某些M-sub-PC实施方案中，可使用多个含金属的基团(例如，R¹、R²等)使sub-PC结构衍生化。例如，在某些实施方案中，所述M-sub-PC结构可(额外地或替换地具有键结到硼原子的含金属的基团R¹)具有键结到在该结构中的不同原子的其他含金属的基团(即，X¹还可包含R¹或R²)。

一般而言，R¹为使金属中心与sub-PC核结构偶联的官能团或官能团的集合。因此，R¹可通过以下通式描述：

(X²)(X³)(X⁴)(X⁵)(M)，

其中X²、X³、X⁴、X⁵和M各自代表如下文详细论述的包含一个或多个原子的结构R¹的一部分。如下文详细给出，X²为R¹与sub-PC核结构的连接点；X³为R¹的连接部分；X⁴为R¹的金属键结部分；且M为连接的金属中心以及许多相关配体或反荷离子X⁵。应该理解，在R¹的各种部分(例如，X²、X³、X⁴、X⁵和M)之间可存在单一连接或键，或在某些实施方案中，两个或更多个键可使这些部分偶联在一起(例如，经由多个连接点或连接到同一连接点的多个键)。应该进一步理解，如本文使用的键是指在两个原子之间的任何化学键或吸引力，包括共价键结(例如，常规共价键结和配位共价键结)和非共价键结(例如，离子相互作用、氢键键结、铌的吸引(columbic attraction)或类似相互作用)。此外，虽然在以下示例性结构中包括连接点(X²)、连接基(X³)、金属键结部分(X⁴)、金属(M)和配体/反荷离子(X⁵)的各种组合，但应该理解X²、X³、X⁴、X⁵和M的许多其他组合也是可能并且可以使用的。

因此，R¹包括用于偶联到sub-PC核结构的连接点X²。在某些实施方案中，X²可为氧原子(例如，作为苯氧基或烷氧基单元的一部分)。在其他实施方案中，X²可为能够与sub-PC核结构的硼原子形成键的碳、氮、硫、磷或类似原子。另外，在其他实施方案中，X²可包含使R¹键结到M-sub-PC分子的剩余部分的多个原子(例如，官能团)。例如，在某些实施方案中，X²可包含连接到M-sub-PC结构的sub-PC部分的酯或酰胺键的一部分。

另外，在某些实施方案中，R¹还可包含连接基X³，连接基X³可使连接点(X²)偶联到金属键结部分(X⁴)。通常，X³可为能够使X²与X⁴偶联的任何原子或原子系列(例如，碳、氮、氧和/或质子)。应该理解，可选择X³的结构以提供特定的性质。也就是说，在某些实施方案中，X³可为经选择以提供与金属键结部分(X⁴)的非共轭柔性连接的烷基链(例如，长度为1-10个碳)。在其他实施方案中，X³可为经选择以提供与金属键结部分(X⁴)的共轭和/或柔性较小的连接的共轭结构(例如，芳烃环、多芳族结构、共轭链或类似结构)。在其他实施方案中，R可能不含连接基X³，且照此，连接点(X²)可直接连接到结构的金属键结部分(X⁴)。在其他实施方案中，可以特定的组合使用具有饱和部分和不饱和部分的连接基(X³)以在金属中心相对于sub-PC核结构的位置、金属中心和核结构之间的分子的电性质及连接基单元的所要柔性方面提供所要的特性。

结合到M-sub-PC结构中的金属键结部分(X⁴)的金属原子(M)可为任何金属(例如，铟、铅、锌、铷、锡、铯或类似金属)或非金属(例如，铊、锑或类似非金属)。另外，除了与含金属部分(X⁴)的键以外，M可包含任意数目的配体和/或反荷离子X⁵(例如，使金属中心配位饱和)。例如，在一些实施方案中，X⁵可包含乙酰基丙酮(ACAC)配体、硝酸根(nitrate)配体、烃基配体(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、基于吡啶的配体、卤素反荷离子(例如，氯、溴、碘、氟等)或本领域通常已知的任何其他配体或反荷离子。例如，在某些实施方案中，所述金属(M)可为与碘反荷离子(X⁵)一起使用的钠、钾或铷原子。进一步举例，在某些实施方案中，所述金属(M)可为与碘或硝酸根反荷离子(X⁵)一起使用的铊、铅、铷或铯原子。进一步举例，在某些实施方案中，(M)可为与两个ACAC配体或3个丁基配体(X⁵)一起的铟、铅或锌原子。另外，在某些实施方案中，还考虑将包含多个金属原子(和可能的许多氧原子)的金属团簇(cluster)与本发明的技术一起使用。

另外，R¹包含使R¹能够至少部分地键结或螯合金属原子(M)的金属键结部分(X⁴)。也就是说，X⁴可结合到本领域通常已知用于连接或螯合金属原子的任何官能团或部分或者官能团或部分的任何集合。因此，一般而言，X⁴可包含具有能够与金属原子(M)的轨道相互作用以使得金属可紧固到R¹的剩余部分的一个或多个轨道的多个原子(例如，碳、氮、氧、硼、磷或硫)。例如，如下文详细论述，X⁴的某些实施方案可包括但不限于冠醚衍生物、二酮衍生物、吡啶衍生物、卟啉衍生物、杯芳烃衍生物、环糊精衍生物或类似金属键结结构。

在某些实施方案中，R¹可为根据下文包括的通用结构的冠醚衍生物：

，

其中n可为1-10的任何整数。进一步举例，R¹可包括但不限于对于在图4中说明的示例性冠醚衍生物结构所描述的R¹基团。也就是说，图4包含两种冠醚衍生物，即15-冠-5衍生物(RSA₁)和18-冠-6衍生物(RSA₂)。应该理解，虽然上文包括了这两种冠醚衍生物，但可使用任何数量的不同尺寸和类型的杂大环。例如，所述M-sub-PC RSA染料的冠醚衍生物部分(即，R¹的金属键结部分X⁴)可为12-冠-4醚衍生物、21-冠-7醚衍生物、24-冠-8醚衍生物或其他冠醚衍生物。下文提供证明冠醚衍生物的合成的实施例。

在某些实施方案中，R¹还可为如由下文包括的通用结构表示的二酮(例如，乙酰基丙酮ACAC))衍生物：

或

，

其中X⁶可各自独立地为质子、具有1-10个碳的烃基、羟基、氨基、烷基氨基(例如，二甲氨基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、卤素(例如，氯、溴、碘、氟等)或类似物质。进一步举例，R¹可包括但不限于对于在图5中说明的示例性二酮M-sub-PC结构所描述的R¹基团。具体地讲，图5说明基于二酮的M-sub-PC：RSA₃和RSA₄，其为类似的基于ACAC的M-sub-PC，其中M-sub-PC RSA₄与M-sub-PC RSA₃的不同之处在于C₃烷基连接部分(X³)。图5还说明了M-sub-PC RSA₅和RSA₆，其均为甲氧基-ACAC衍生物，其中X³为亚苯基单元。然而，M-sub-PC RSA₅说明经由中心碳(即，在羰基之间)连接到连接基的ACAC金属键结部分(X⁴)，而M-sub-PC RSA₆说明经由羰基碳之一连接到连接基的ACAC部分。应该理解二酮可作为二酮或烯醇互变异构体存在和/或表示为二酮或烯醇互变异构体。

在某些实施方案中，R¹还可为如由下文所示的通用结构表示的吡啶衍生物：

、

或

，

其中X⁷可各自独立地为质子、羧酸基团、烷基酯(例如，甲酯)基团、氨基、烷基氨基(例如，二甲氨基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、卤素(例如，氯、溴、碘、氟等)、具有1-10个碳的烃基、另一杂芳烃(例如，吡啶环)或其他芳烃结构的部分或类似物类。进一步举例，R¹可包括但不限于对于在图6中说明的示例性M-sub-PC结构所述的R¹基团。具体地讲，图6表示基于菲的M-sub-PC (RSA₇)、基于三联吡啶的M-sub-PC (RSA₈)和基于双吡啶的M-sub-PC (RSA₉)。在所示出的实施方案中，基于双吡啶的M-sub-PC RSA₉缺乏连接基(X³)，而基于菲的M-sub-PC RSA₇具有C₂烷基连接基，且基于三联吡啶的M-sub-PC RSA₈具有最长的C₃烷基连接基。另外，应该理解，虽然这三种结构(例如，RSA₇、RSA₈和RSA₉)说明基于吡啶衍生物的RSA染料的具体实施例，但可使用基于其他吡啶衍生物的RSA染料。

实施例1. 金属化亚酞菁(M-sub-PCs)的合成

Benzo-15C5、Benzo-18C6、多磷酸、乙酸酐、金属盐和亚酞菁-氯化物(全部自Aldrich购买)按原样使用。¹H nmR光谱在Bruker 400 MHz分光光度计上获得。UV-Vis吸收光谱在Cary UV分光光度计上获得。

在图7和图8中示出的合成路径作为合成在405nm具有最小吸收(即，RSA性质)的M-sub-PC冠醚衍生物(例如，RSA₁和RSA₂)的实例而提供。制备15C5和18C6冠醚M-sub-PC衍生物。一般而言，合成方案遵循从Benzo-15C5(或对于图8而言从Benzo-18C6)起始分别经由酰基化、氧化、水解、缩合和金属结合的一系列步骤来获得M-sub-PC结构。

金属化15-冠-5醚亚酞菁(M/15C5-sub-PC)衍生物的合成。

对于酰基化反应，将三颈烧瓶装上多磷酸/乙酸(3g/7g)、Benzo-15C5 (4.5g，16.77mmol)、乙酸酐(7.5g，3.5当量，58.7mmol)。将反应混合物塞住，保持在氮气氛下，在45℃下加热且使其搅拌过夜。将深褐色反应混合物用水(100mL)洗涤两次。将有机产物溶于二氯甲烷(100mL)中且经MgSO₄干燥。将产物在SiO₂上用EtOAC:己烷 = 40:60比率的洗脱剂层析。产物Ac-Benzo-15C5分离为灰白色固体(4.5g)。¹H nmR (CDCl₃) δ 7.59 (d, 1H), 7.56 (s, 1H), 6.9 (d, 1H), 4.22 (m, 4H), 3.9-4.0 (m, 4H), 3.8 (s, 8H), 2.59 (s, 3H)。

对于氧化步骤，将单颈圆底烧瓶装上Ac-Benzo-15C5 (4.5g，14.5mmol)、20mL CH₂Cl₂和间氯过苯甲酸(mCPBA) 1.3当量(3.25g，18.87mmol)。将反应混合物塞住，保持在氮气氛下，且使其搅拌过夜。将黄色沉淀反应混合物用饱和NaHCO₃洗涤且随后用水(100mL)洗涤两次。将有机产物溶于二氯甲烷(100mL)中且经MgSO₄干燥。产物OAc-Benzo-15C5分离为黄色固体(4.51g)且不经任何进一步纯化而使用。¹H nmR (CDCl₃) δ 6.9 (d, 1H), 7.63 (s, 1H), 6.62 (d, 1H), 4.16 (m, 4H), 3.9 (m, 4H), 3.8 (s, 8H), 2.3 (s, 3H)。

对于水解步骤，将单颈圆底烧瓶装上OAc-Benzo-15C5 (3.0g，13.8mmol)且在回流条件下用NaOH水溶液(10%溶液)水解且将反应混合物在氮覆盖下搅拌3小时。将反应混合物用饱和NaHCO₃洗涤且随后用水(50mL)洗涤两次。将有机产物置于二氯甲烷(50mL)中且经MgSO₄干燥。获得产物OH-Benzo-15C5 (0.6g)且不经任何进一步纯化而使用。¹H nmR (CDCl₃) δ：6.75 (d, 1H), 6.44 (s, 1H), 6.35 (d, 1H), 4.1 (m, 4H), 3.9 (m, 4H), 3.78 (s, 8H)。

对于缩合步骤，将单颈圆底烧瓶装上亚酞菁氯化物(0.7g)和OH-Benzo-15C5 (0.55g，1.95mmol)和10mL甲苯。将烧瓶装上水冷冷凝器且将反应混合物置于热油浴中且在氮覆盖下回流3天。将反应混合物冷却且用20mL氯仿稀释，用10% NaOH溶液洗涤，接着水洗。随后，将反应混合物抽滤以除去未反应的亚酞菁氯化物，接着用MgSO₄干燥该溶液。将滤液溶液在旋转蒸发器上除去且干燥以分离粉红色产物15C5-sub-PC (0.25g)。¹H nmR (CDCl₃) δ：8.94 (m, 6H), 7.98 (m, 6H), 6.3 (d, 1H), 5.0 (s, 1H), 4.9 (d, 1H), 4.2 (m, 4H), 3.9 (m, 4H), 3.6 (bs, 8H)。质谱分析：Electron Spray ToF-MS Pos Ion/90:10乙腈/2mM甲酸铵pH = 8。15C5-sub-PC [M+H]⁺ = 679; MALDI (用DCTB基质和/或HBN基质)：15C5-sub-PC [M]⁺ = 678。

金属通过使用以下反应程序结合到冠醚中。将15C5-sub-PC (100mg)溶解于置于50mL圆底烧瓶中的2mL EtOH中，且加入1当量的金属盐(即，NaI、KI、RbI或PbNO₃)且在室温下搅拌过夜。随后将溶液经Whatmann过程滤纸(Whatmann course filter)过滤以除去任何未反应的盐且滤液溶剂在旋转蒸发器上除去。以接近定量产率分离出产物M/15C5-sub-PC (即，Na/15C5-sub-PC、K/15C5-sub-PC、Rb/15C5-sub-PC或Pb/15C5-sub-PC)。K/15C5-sub-PC的¹H nmR (CDCl₃) δ：8.94 (m, 6H), 7.98 (m, 6H), 5.9 (宽单峰, 1H), 4.95 (宽单峰, 1H), 4.9 (宽双峰, 1H), 4.0-3.4 (宽峰, 16H)。质谱分析：Electron Spray ToF-MS Pos Ion/90:10乙腈/2mM甲酸铵 pH=8。K/15C5-sub-PC [M]⁺ = 717; RbI/15C5-Sub-Pc [M]⁺ = 763. MALDI (用DCTB基质和/或HBN基质)：K/15C5-sub-PC [M]⁺ = 717; Rb/15C5-sub-PC [M]⁺ = 763。

金属化18-冠-6醚亚酞菁(M/18C6-sub-PC)衍生物的合成。

对于酰基化步骤，将三颈烧瓶装上多磷酸/乙酸(2g/10.49g)、Benzo-18C6 (5g，16mmol)、乙酸酐(8.16g，5当量，80mmol)。将反应混合物塞住，保持在氮气氛下，在45℃下加热且使其搅拌过夜。将深褐色反应混合物用水(100mL)洗涤两次。将有机产物置于二氯甲烷(100mL)中且经MgSO₄干燥。将产物在SiO₂上用EtOAC:己烷 = 40:60比率的洗脱剂层析。产物Ac-Benzo-18C6分离为灰白色固体(5.2g)。¹H NMR (CDCl₃) δ：7.59 (d, 1H), 7.56 (s, 1H), 6.9 (d, 1H), 4.22 (m, 4H), 3.9-4.0 (m, 4H), 3.6-3.8 (m, 12H), 2.6 (s, 3H)。

对于氧化步骤，将单颈圆底烧瓶装上Ac-Benzo-18C6 (4.7g，13.27mmol)、20mL CH₂Cl₂和间氯过苯甲酸(mCPBA) 1.5当量(2.5g，19.9mmol)。将反应混合物塞住，保持在氮气氛下，且使其搅拌过夜。将黄色沉淀反应混合物用饱和NaHCO₃洗涤且随后用水(100mL)洗涤两次。将有机产物置于二氯甲烷(100mL)中且经MgSO₄干燥。产物OAc-Benzo-18C6分离为黄色固体(4.71g)且不经任何进一步纯化而使用。¹H nmR (CDCl₃) δ：6.9 (d, 1H), 6.63 (s, 1H), 6.62 (d, 1H), 4.20 (m, 4H), 3.9 (m, 4H), 3.8-3.6 (m, 12H), 2.3 (s, 3H)。

对于水解步骤，将单颈圆底烧瓶装上OAc-Benzo-18C6 (1.2g，3.24mmol)且在回流条件下用NaOH水溶液 (10%溶液)水解且将反应物在氮覆盖下搅拌3小时。将反应混合物用饱和NaHCO₃洗涤且随后用水(50mL)洗涤两次。将有机产物置于二氯甲烷(50mL)中，经MgSO₄干燥。获得产物OH-Benzo-18C6 (0.6g)且不经任何进一步纯化而使用。

对于缩合反应，将亚酞菁氯化物和OH-Benzo-18C6 (3.0g)以化学计量当量加到单颈圆底烧瓶中且溶解于10mL甲苯中。将烧瓶装上水冷冷凝器且将反应混合物置于热油浴中且在氮覆盖下在回流条件下3天。将反应混合物冷却且用20mL氯仿稀释，用10% NaOH溶液洗涤，接着用水洗涤。随后，将反应混合物抽滤以除去任何未反应的亚酞菁氯化物，接着使用MgSO₄干燥溶液以产生粉红色化合物18C6-sub-PC。将滤液溶液在旋转蒸发器上除去并干燥。18C6-sub-PC (CDCl₃)的¹H nmR δ：8.9 (m, 6H), 7.98 (m, 6H), 6.69 (d, 1H), 6.67 (s, 1H), 6.4 (d, 1H), 4.0-3.6 (m, 20H)。

金属使用以下反应程序结合到冠醚中。将18C6-sub-PC (30mg，3 x 10^-3mmol)溶解于置于50mL圆底烧瓶中的2mL EtOH中且加入1当量的金属盐(即，NaI、KI、RbI或PbNO₃)且将反应物在室温下搅拌过夜。随后将溶液经Whatmann过程滤纸过滤以除去任何未反应的盐且将滤液溶剂在旋转蒸发器上除去以给出粉红色产物M/18C6-sub-PC。Pb/18C6-sub-PC的¹H nmR (CDCl₃) δ：8.9 (m, 6H), 7.98 (m, 6H), 6.79 (d, 1H), 6.78 (s, 1H), 6.5 (d, 1H), 4.2-3.8 (m, 20H)。质谱分析：Electron Spray ToF-MS Pos Ion/90:10乙腈/2mM甲酸铵pH=8. MALDI (用DCTB基质和/或HBN基质)：PbNO₃/18C6-sub-PC [M]⁺ = 1020。

另外，表1给出了许多RSA染料基于在氯仿中的UV/Vis吸收分析的某些吸收特性。更具体地讲，包括许多15C5-sub-PC RSA染料和Pb/18C6-sub-PC RSA染料的λ_max、ε_max和ε_405nm值。

表1

微全息图记录

如下文详细论述，R¹及其带金属官能团(X⁴)的包含提供了优于单独的sub-PC结构的改善的敏感度。也就是说，本发明公开的M-sub-PC实施方案使用较低强度的记录光提供比先前公开的sub-PC结构高的量子效率。虽然不希望受任何特定机制限制，但一般而言，认为金属原子的存在增强系间跨越(ISC)(例如，ISC 24)的速率，其继而可提供所观察到的该系统的增强的量子效率。测量RSA染料的敏感度的一种方法是测定使用RSA染料的光学介质的折光指数随用以记录数据到光学介质的光化光强度的改变。折光指数测量可使用偏振光椭圆计测量本体材料(bulk material)(例如，使用旋涂样品)来进行。因此，可测试在这些应用中使用的反应物质以通过在暴露于不同强度的光化辐射(恒定通量)之前和之后测量样品的折光指数n来测定材料的折光指数的净变化Δn。

例如，图9为说明暴露于不同强度(恒定通量)的光化辐射(例如，约405nm)的不同光学介质的折光指数改变的曲线图80。更具体地讲，图9说明各自使用具有M-sub-PC通用结构的不同RSA染料的如上所述的三种不同的光学介质的曲线。如所示出，曲线84对应于通用M-sub-PC结构，其中R为苯氧基。也就是说，曲线84反映包括作为RSA染料的未金属化的sub-PC的经照射的光学介质的Δn。相比之下，曲线86和88反映使用金属化sub-PC敏化剂的经照射的光学介质的Δn。具体地讲，曲线86示出了使用M-sub-PC RSA染料的经照射的光学介质的Δn，其中R¹包含X²、X³、X⁴、X⁵和M；且其中X²为氧原子；X³为芳烃连接基；X⁴为基于15-冠-5醚的金属键结部分；M为铷原子；X⁵为碘反荷离子(即，Rb/15C5-sub-PC)。另外，曲线88表示使用M-sub-PC RSA染料的经照射的光学介质的Δn，其中R¹包含X²、X³、X⁴、X⁵和M；且其中X²为氧原子；X³为芳烃连接基；X⁴为基于18-冠-6醚的金属键结部分；M为铅原子；X⁵为硝酸根反荷离子(即，Pb/18C6-sub-PC)。

一般而言，光学介质的敏感度各自可通过考虑当使用相对低强度的光化光照射时各光学介质的折光指数变化为多少来评定。照此，可比较图9的三条曲线(例如，84、86和88)以评定三种相应RSA染料结构的相对敏感度。对于代表单独sub-PC结构(即，未被金属取代)的曲线84，当使用约425MW/cm²的记录光时，观察到约4.0×10^-6的Δn。相比之下，对应于Rb/15C5-sub-PC RSA染料的曲线86说明当使用大致相同强度的记录光时约2.2×10^-5的Δn。另外，对应于Pb/18C6-sub-PC RSA染料的曲线88说明当使用大致相同强度的记录光时约3.7×10^-5的Δn。因此，与使用未被金属取代的sub-PC RSA染料结构的介质相比，对于使用M-sub-PC RSA染料的全息介质，观察到显著的敏感度改善。也就是说，当将介质暴露于低强度的记录光时，观察到使用M-sub-PC RSA染料的全息介质的Δn增加大致5倍至9倍。

另外，还可测定在图9中说明的各光学介质的量子效率。更具体地讲，这些量子效率(其在下文中将就图10进行详细论述)可使用诸如在图11中说明的量子效率测量装置的量子效率测量装置测定。也就是说，图11说明用于进行量子效率测量的量子效率测量装置100的一个实施方案的示意图。在所示出的装置100中，泵光束102(例如，来自能够产生具有约405nm的波长的光的激光源103)和UV探测光束104(例如，来自能够产生约280nm-360nm的波长的UV灯105)以反向传播形式(geometry)入射在样品106上。光束102和104可通过许多相应物镜和/或透镜108(例如，显微镜UV物镜和具有UV减反射涂层的UV石英透镜)聚焦在样品106的表面上。另外，可构造聚焦的泵光束102的光斑110(其在样品106的表面上的直径为约20μm)和聚焦的UV探测光束104的光斑112以在样品106的表面处重叠。另外，在UV探测光束104已经穿过样品106之后，UV探测光束104经过二色镜114且随后通过多个物镜和/或透镜108(例如，UV物镜)聚焦到UV/Vis光谱仪118的约20μm针孔入口116上。可构造收集光学装置以具有接近1的放大倍数，且因此光斑110可使用大致相同尺寸(例如，约20μm)的检测器针孔来成像，以产生共焦检测构造。照此，聚焦的UV探测光束104的光斑112的直径可大于聚焦的泵光束102的光斑110；然而，所示出的装置100的共焦形式可将探测区域限制到约20μm。

所示出的装置100能够使用UV探测光束104测量指数改变材料(例如，样品106)的吸光度随泵光束102的通量的变化。可视为吸光度为零时的通量值的F₀可使用经由装置100获得的数据使用在图12中说明的吸光度对通量曲线140约略估计。在所示出的曲线140中，所示出的线142的斜率近似等于1/F₀。使用该得出的F₀，能量传递过程的量子效率Q(I)可使用以下方程计算：

方程1　　　　　 

，

其中σ_RSA(I)为RSA激发的吸收截面。例如，量子效率可在不同强度下测量以证实样品106的阈值性质。

在图9中示出的各光学介质的量子效率也可使用上文关于图11描述的装置100测定。因此，图10为说明对应于上文关于图9描述的三种光学介质的量子效率的三条曲线(例如，92、94、96)的曲线图90。照此，对于对应于未被金属取代的sub-PC结构的曲线92，在约425MW/cm²的强度下观察到约0.0025的量子效率。相比之下，对于对应于Rb/15C5-sub-PC RSA染料的曲线94，在大致相同的强度下观察到约0.007的量子效率。另外，对于对应于Rb/18C6-sub-PC RSA染料的曲线96，在大致相同的强度下观察到约0.011的量子效率。因此，当用具有M-sub-PC RSA染料和低记录光强度的光学介质记录时量子效率的改善可在约3倍至大于4倍的范围内。

本发明的技术效果包括生产具有比先前实现的敏感度和量子效率大的敏感度和量子效率的全息介质。如上所述，当使用相对低强度的记录光时，所公开的M-sub-PC RSA染料提供相对高的量子效率。这些改善的敏感度使得能够使用约405nm的低强度光以纳秒时间写下微全息图，与其他波长(例如，532nm)相比，允许写下很多层数据。这能够开发基于全息图的高密度数据存储系统和设备。

虽然在本文中仅说明并描述了本发明的某些特征，但本领域的技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解，随附权利要求书将涵盖所有这类落入本发明的真实精神内的修改和变化。

元件列表

10 能量图；

12 敏化剂；

14 反应物；

16 产物；

18 基态（S₀）；

20 第一光子吸收；

22 激发单线态(S₁)；

26. 三线态(T₁)；

28 第二光子吸收；

30 三线态(T₂)；

32 能量传递；

34 反应物三线态(T₁)；

40 图；

42 曲线；

44 曲线；

46 调节；

50 全息介质；

52 体积；

54 焦点；

80 曲线图；

84 曲线；

86 曲线；

88 曲线；

90 曲线图；

92 曲线；

94 曲线；

96 曲线；

100 量子效率测量装置；

102 泵光束；

103 激光源；

104 UV探测光束；

105 UV灯；

106 样品；

108 透镜；

110 光斑；

112 光斑；

114 二色镜；

116 针孔；

118 UV/Vis光谱仪；

140 吸光度对通量曲线；

142 线。

Claims (28)

1.光学存储介质组合物，其包含：

聚合物基质；

反应物，其布置在所述聚合物基质内且能够在接收从激发的敏化剂传递的能量后经历改变所述组合物的折光指数的改性；

非线性敏化剂，其布置在所述聚合物基质内且包含构造成在暴露于强度大于强度阈值的光后变到激发态且构造成传递能量到所述反应物的被金属取代的亚酞菁(M-sub-PC)反饱和吸收剂。

2.权利要求1的光学存储介质，其中所述改性包括所述组合物的一部分的化学反应或物理状态改变。

3.权利要求1的光学存储介质，其中所述能量传递包括辐射能量传递、非辐射能量传递或其任何组合。

4.权利要求1的光学存储介质，其中所述反应物包括均二苯乙烯衍生物、肉桂酸酯衍生物、二苯基环丙烯(DPCP)衍生物或相变聚合物中的一种或多种。

5.权利要求4的光学存储介质，其中所述聚合物基质包含聚合物链且所述反应物包含偶联到所述聚合物链上的均二苯乙烯衍生物、肉桂酸酯衍生物或二苯基环丙烯(DPCP)衍生物中的一种或多种。

6.权利要求1的光学存储介质，其中所述M-sub-PC包含亚酞菁部分、金属键结部分和金属部分。

7.权利要求6的光学存储介质，其中所述M-sub-PC的亚酞菁部分包括亚酞菁硼(III)；2,9,16-三溴亚酞菁硼(III)；2,9,16-三碘亚酞菁硼(III)；三硝基亚酞菁硼(III)；2,9,16-三叔丁基亚酞菁硼(III)；2,9,17-三叔丁基亚酞菁硼(III)；或2,9,16-三碘亚酞菁硼(III)。

8.权利要求6的光学存储介质，其中所述金属键结部分包括冠醚衍生物、二酮衍生物、吡啶衍生物、卟啉衍生物、杯芳烃衍生物或环糊精衍生物中的一种或多种。

9.权利要求6的光学存储介质，其中所述金属部分包括铟、铅、锌、铷、锡、铯、铊、锑、钠、钾或铷中的一种或多种。

10.权利要求1的光学存储介质，其中所述M-sub-PC包含包括二酮配体、硝酸根配体、烷基配体、基于吡啶的配体、卤素反荷离子中的一种或多种的配体部分。

11.权利要求1的光学存储介质，其中所述光学存储介质能够在所述光学存储介质上将数据存储为一个或多个微全息图。

12.权利要求1的光学存储介质，其中所述光学存储介质能够存储关于所述光的强度和相的信息。

13.权利要求1的光学存储介质，其中所述光学存储介质包含浓度为约0.01 M-0.1 M的非线性敏化剂。

14.权利要求1的光学存储介质，其中所述光学存储介质包含浓度为约0.04 M的非线性敏化剂。

15.权利要求1的光学存储介质，其中所述聚合物基质包括一种或多种聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏氯乙烯)或聚(乙酸乙烯酯)。

16.权利要求1的光学存储介质，其中所述M-sub-PC反饱和吸收剂构造成响应波长为约405nm的光。

17.敏化剂，其具有下式：

，

其中：

X¹各自独立地包括：质子、卤素、具有1-10个碳的烃基或具有1-10个碳的烷氧基；且R¹包括构造成键结金属的任何官能团或官能团的集合。

18.权利要求17的敏化剂，其中R¹为冠醚衍生物、二酮衍生物、吡啶衍生物、卟啉衍生物、杯芳烃衍生物或环糊精衍生物。

19.权利要求17的敏化剂，其中R¹具有以下通式：

，

其中：

n为1-10；且M包括铟、铅、锌、铷、锡、铯、铊、锑、钠、钾或铷；且X⁵包括一种或多种配体或反荷离子。

20.权利要求19的敏化剂，其中R¹具有下式：

。

21.权利要求17的敏化剂，其中R¹具有以下通式：

，其中：

X⁶各自独立地包括：质子、具有1-10个碳的烃基、羟基、氨基、具有1-4个碳的烷基氨基、具有1-10个碳的烷氧基、苯氧基或卤素；X³包括具有1-10个碳的烷基链或芳烃结构；M包括铟、铅、锌、铷、锡、铯、铊、锑、钠、钾或铷；且X⁵包括一种或多种配体或反荷离子。

22.权利要求21的敏化剂，其中R¹具有下式：

。

23.权利要求17的敏化剂，其中R¹具有以下通式：

，

其中：

X⁷各自独立地包括：质子、羟基、氨基、具有1-4个碳的烷基氨基、具有1-10个碳的烷氧基、苯氧基、羧酸基团、卤素、具有1-20个碳的芳烃或杂芳烃基团、或具有1-30个碳的较大芳烃或杂芳烃结构的多个点；X³包括具有1-10个碳的烷基链或芳烃结构；M包括铟、铅、锌、铷、锡、铯、铊、锑、钠、钾或铷；且X⁵包括一种或多种配体或反荷离子。

24.权利要求23的敏化剂，其中R¹具有以下通式：

，

其中：

X⁵包括：乙酰基丙酮(ACAC)、具有1-8个碳的烃基、卤素或其任何组合。

25.权利要求17的敏化剂，其中所述敏化剂证明具有约405nm的波长的光的反饱和吸收。

26.在光学介质上存储数据的方法，其包括：

用强度高于强度阈值的记录光照射所述光学介质的一部分，其中所述光学介质包含被金属取代的亚酞菁(M-sub-PC)反饱和吸收剂(RSA)和布置在聚合物基质内的反应物；

用所述记录光激发所述M-sub-PC RSA到激发三线态以使得激发的M-sub-PC RSA对所述反应物的改性敏感；和

使所述反应物改性以使得所述光学介质的所述部分的折光指数改变，在光学介质上形成全息图，其中所述全息图存储关于所述记录光的强度和相的信息。

27.权利要求26的方法，其包括使用强度比所述记录光低的光查询所述光学介质的所述部分以使得可非破坏性地恢复存储在所述全息图中的信息。

28.权利要求26的方法，其中照射所述光学介质的一部分包括用约405nm的记录光照射所述光学介质的一部分。

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