KR20130054917A

KR20130054917A - 광학 데이터 저장 매체용 역포화 흡수 증감제 및 사용 방법

Info

Publication number: KR20130054917A
Application number: KR1020120128046A
Authority: KR
Inventors: 아룬쿠마 나타라잔; 패트릭 조셉 맥클로스키; 곽 퐁 찬; 이브제니아 미카일로브나 킴; 로버트 에드가 콜보른; 유진 폴링 보든
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-05-27
Also published as: TW201329971A; CN103123793A; JP5997586B2; US20130128713A1; US8580464B2; EP2595155A3; JP2013109345A; EP2595155B1; EP2595155A2

Abstract

본 발명은 일반적으로 광학 데이터 저장 매체, 및 보다 특히 홀로그래픽 저장 매체에 관한 것이다. 한 태양에서, 광학 저장 매체 조성물은 중합체 매트릭스를 포함한다. 중합체 매트릭스 내에는 여기상태 증감제로부터의 에너지 전달 수용시 조성물의 굴절률을 변화시키는 변형이 일어날 수 있는 반응물이 배치된다. 비-선형 증감제도 또한 중합체 매트릭스 내에 배치되며, 상기 증감제는, 약 405 nm에서 강도 임계치 초과의 광에 노출시 여기되도록 구성되고 반응물에 에너지를 전달하도록 구성된 금속-치환된 서브프탈로시아닌(M-sub-PC) 역포화 흡수제를 포함한다.

Description

광학 데이터 저장 매체용 역포화 흡수 증감제 및 사용 방법{REVERSE SATURABLE ABSORBTION SENSITIZERS FOR OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USE}

본 발명은 일반적으로 광학 데이터 저장 매체, 및 보다 특히 홀로그래픽 저장 매체에 관한 것이다.

광학 저장 매체는 일반적으로 데이터를 보관하기 위한 효과적인 플랫폼을 제공하여, 매체의 비용, 저장 데이터의 기대 수명, 데이터 기록에 필요한 시간량 및 데이터에 접속하는데 필요한 시간량의 면에서 다른 데이터 저장 형태에 비해 많은 이점을 제공한다. 홀로그래픽 저장은 데이터가 기록되고 광학 매체로부터 홀로그램으로 판독되는 특별한 광학 저장 유형이다. 상기 홀로그램은 홀로그래픽 매체의 체적내의 감광성 층에서 광의 다중 빔들의 상호작용에 의해 형성된 영상이다. 즉, 존재하는 특정 종들이 빔에 의해 화학적으로 변형되어 홀로그래픽 매체의 특정 부분의 굴절률을 변조시키기 때문에, 예를 들면, 기준광 빔과 신호광 빔의 조합을 이용하여, 3차원 간섭 패턴이 홀로그래픽 매체에 형성될 수 있다.

상기 홀로그래픽 매체에서, 역포화 흡수제(reverse saturable absorber, RSA)는 에너지-전달 임계 염료로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 에너지-전달 임계 염료는 대개 기록 광(예를 들면, 기준 빔 및 신호 빔으로부터의)을 흡수하고 화학 반응이 일어나게 할 수 있다. 즉, 기록광이 특정 강도 임계치 초과이면, RSA 염료는 기록광의 다중 광자를 흡수한 다음 여기 상태의 에너지를 반응물 종(예를 들면, 지수 변화 물질)으로 전달할 수 있다. 이에 대응하여, 반응물 종은 화학 반응(예를 들면, 이량체화 반응, 이성질체화 반응, 또는 분자간 또는 분자내 축합 반응)이 일어날 수 있으며, 이것은 홀로그래픽 매체의 굴절률의 국소적 변화를 야기하여, 필수적으로 기록광의 강도 및 상을 포착할 수 있다. 이어서, 보다 낮은 강도의 광을 사용하여 홀로그램을 인터로게이팅(interrogating)할 때, 관련된 부호화 데이터가 판독될 수 있도록 상기 포착된 정보가 비파괴 방식으로 회복될 수 있다. 그러나, RSA 염료는 홀로그래픽 매체에 데이터를 효과적으로 기록할 수 있을 만큼 충분한 감도를 가져야 한다.

한 태양에서, 광학 저장 매체 조성물은 중합체 매트릭스를 포함한다. 중합체 매트릭스 내에는 여기상태 증감제로부터의 에너지 전달 수용시 조성물의 굴절률을 변화시키는 변조가 일어날 수 있는 반응물이 배치된다. 비선형 증감제도 또한 중합체 매트릭스 내에 배치되며, 상기 증감제는 강도 임계치 초과의 강도를 갖는 광에 노출시 여기되도록 구성되고 반응물에 에너지를 전달하도록 구성된 금속-치환된 서브프탈로시아닌(subphthalocyanine)(M-sub-PC) 역포화 흡수제를 포함한다.

또 다른 태양으로, 하기 화학식 1을 갖는 증감제가 제공된다:

상기 식에서,

X¹은 각각 독립적으로 양성자, 할라이드, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기를 포함하고;

R¹은 금속에 결합하도록 구성된 임의의 작용기 또는 작용기들의 집합을 포함한다.

또 다른 태양에서, 광학 매체 상에 데이터를 저장하는 방법은 광학 매체의 일부분에 강도 임계치 초과의 강도를 갖는 기록광을 조사하는 것을 포함하며, 이때 광학 매체는 중합체 매트릭스 내에 배치된 금속-치환된 서브프탈로시아닌(M-sub-PC) 역포화 흡수제(RSA) 및 반응물을 포함한다. 상기 방법은 또한 M-sub-PC RSA가 반응물의 변형을 증감시키도록, M-sub-PC RSA를 상기 기록광으로 여기 삼중항 상태(excited triplet state)로 여기시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 광학 매체의 상기 부분의 굴절률이 변화되도록 반응물을 변형시켜 광학 매체 상에 홀로그램을 형성시키는 것을 포함하는데, 이때 상기 홀로그램은 기록광의 강도 및 상에 대한 정보를 저장한다.

본 발명의 상기 및 기타 특징, 양태 및 이점들은 첨부한 도면과 관련하여 하기의 상세한 설명을 참조할 때 더 잘 이해될 것이며, 도면에서 유사한 특징은 도면 전체에 걸쳐 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은 본 개시내용의 양태들에 따른, 증감제의 여기 및 반응물로의 에너지 전달을 예시하는 에너지 준위도이고;
도 2는 본 개시내용의 양태들에 따른, 임계 증감제의 비-선형 흡수를 예시하는 그래프이고;
도 3은 본 개시내용의 양태들에 따른, 기록광이 조사되는 광학 저장 매체의 횡단면도이고;
도 4는 본 개시내용의 양태들에 따른, 크라운-에터계 M-sub-PC RSA 염료의 예를 예시한 것이며;
도 5는 본 개시내용의 양태들에 따른, 다이케톤계 M-sub-PC RSA 염료의 예를 예시한 것이고;
도 6은 본 개시내용의 양태들에 따른, 피리딘계 M-sub-PC RSA 염료의 예를 예시한 것이고;
도 7은 본 개시내용의 양태들에 따른, 금속-치환된 15-크라운-5 에터계 RSA 염료를 생성하는 합성 경로의 도식이고;
도 8은 본 개시내용의 양태들에 따른, 금속-치환된 18-크라운-6 에터계 RSA 염료를 생성하는 합성 경로의 도식이고;
도 9는 본 개시내용의 양태들에 따른, 다양한 강도의 기록광에 노출되는 3개의 상이한 광학 매체의 굴절률의 변화를 예시하는 그래프이며;
도 10은 본 개시내용의 양태들에 따른, 다양한 강도의 기록광에 노출되는 3개의 상이한 광학 매체의 양자 효율을 예시하는 그래프이고;
도 11은 양자 효율 측정을 수행하기 위한 양자 효율 측정 장비의 한 태양을 예시하는 도식이고;
도 12는 흡광도 대 플루언스(fluence) 플롯을 예시하는 그래프의 한 태양이다.

일반적으로, 본원에서 사용된 "플루언스(fluence)"는 빔 횡단면의 단위 면적을 가로지른 광학 빔 에너지의 양의 척도(예를 들면, J/cm²의 단위로)인 반면, 광학 방사 플럭스 밀도로도 알려진 "강도(intensity)"는 단위 시간당 빔 횡단면의 단위 면적을 가로지른 에너지의 척도(예를 들면, W/cm²의 단위로)임을 주지해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "양자 효율(quantum efficiency)"은 흡수된 광자가 광학 매체의 굴절률을 변조시키는 화학적 전환을 야기할 가능성이다. 또한, 특정 홀로그래픽 매체의 "감도(sensitivity)"는 일반적으로 홀로그래픽 매체의 양자 효율을 말한다(예를 들면, 비교적 낮은 강도의 기록광이 사용되는 경우).

개시된 태양들은 홀로그래픽 데이터 저장에 적합한 광학 매체, 및 데이터 저장을 위해 상기 플랫폼을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 일반적으로, 홀로그래픽 매체는 중합체 매트릭스 내에 함께 배치된 비-선형 증감제 종 및 반응물 종을 포함할 수 있다. 비-선형 증감제 종은 역포화 흡수제(RSA) 염료일 수 있으며, 특히, 금속-치환된 서브프탈로시아닌(M-sub-PC) RSA 염료일 수 있다. 하기에서 상세히 기술하는 바와 같이, 이들 M-sub-PC 염료는 비교적 저-강도 기록광을 사용하는 경우 전술한 에너지-전달 임계 양태 및 비교적 높은 양자 효율 둘 다를 제공한다. 상기 M-sub-PC RSA 염료를 사용하는 광학 매체는 이전에 기술된 다른 물질들보다 기록 과정동안 더 높은 감도 및 효율을 제공한다.

일반적으로, RSA 염료는 기록광(즉, 화학 방사선)에 대해 비-선형 반응을 나타낸다. 도 1은 광학 매체내에 존재하는 다양한 에너지 준위의 상호작용을 예시하는 에너지 준위도(10)를 나타낸 것이다. 보다 특히, 도 1은 증감제(12)(예를 들면, M-sub-PC RSA 염료), 반응물 종(14) 및 생성된 생성물(16)의 특정 에너지 준위 사이의 일부 가능한 상호작용을 예시한다. 일반적으로, 그의 바닥 상태, S₀(18)에서 증감제(12)는 실질적으로 기록광의 광자를 흡수하지 않는다. 그러나, 기록광의 강도가 특정 임계치 초과이 되면, 증감제(12)는 여기되어(예를 들면, 첫번째 광자 흡수(20)를 통해) 여기 단일항 상태(예를 들면, S₁(22))에 도달할 수 있다. 초기 흡수(20) 후 어느 시점에서, 증감제(12)는 시스템간 교차(intersystem crossing, ISC)(24)가 일이나 여기 삼중항 상태(예를 들면, T₁(26))에 이를 수 있다. 상기 삼중항 상태(26)는 일반적으로 단일항 바닥 상태 S₀(18)보다 높은 흡수 횡단면을 가질 수 있으므로, 기록광의 훨씬 더 강한 흡수제(즉, 화학 방사선에 비-선형 반응)일 수 있다. 따라서, 증감제(12)는 기록광의 또 다른 광자를 흡수(28)하여 여기 삼중항 상태 RSA³ ^*(예를 들면, T₂(30))에 도달할 수 있다. 따라서, 기록광의 2개 광자를 흡수한 후에, 증감제(12)는 이어서 여기 삼중항 상태(예를 들면, T₂(30))의 에너지를 홀로그래픽 매체에 존재하는 반응물 종(14)의 삼중항 에너지 준위(예를 들면, T₁(34))로 전달할 수 있다. 상기 에너지 전달을 수용한 반응물(14)은 계속해서 화학적으로 반응하여(예를 들면, 존재하는 또 다른 반응물 단위와 이량체화되어) 생성물(16) 뿐 아니라, 홀로그램을 생성하는 홀로그래픽 매체의 굴절률의 전술한 변화를 제공한다. 반응물 종(14)의 삼중항 상태 T₁(34)를 증감시킨 후에, 증감제(12)는 바닥 상태 S₀(18)로 복귀되어 공정을 계속할 수 있다.

도 1에는 하나의 에너지 경로가 제공되어 있지만, 시스템 내에 많은 다른 에너지 경로(예를 들면, 다른 흡수, 감쇠 및 전환 포함)가 가능함을 인지해야 한다. 예를 들면, 특정 태양에서, 증감제(12)(예를 들면, M-sub-PC)가 2개 광자를 모두 흡수하여 여기 삼중항 상태(예를 들면, T₂(30))에 도달한 후에, 증감제(12)는 또한 비-방사성 방식으로(예를 들면, 열 에너지로서) 에너지를 인접 반응물(14)로 전달할 수 있다. 상기 태양에서, 반응물(14)은 여기상태 증감제(12)로부터 열-에너지를 수용한 결과로 상 변화(예를 들면, 무정형에서 결정으로 또는 그 반대로)가 일어날 수 있으며, 이것은 홀로그래픽 매체의 굴절률의 변화를 야기할 수 있다.

따라서, 충분한 기록광(예를 들면, 강도 임계치 초과)을 수용하는 광학 매체의 영역만이 굴절률의 국소 변화가 일어날 수 있다. 이 효과를 더 잘 예시하기 위해, 도 2는 다양한 플루언스의 광에 대한 RSA 염료를 사용하는 광학 매체의 임계 반응을 나타내고 있다. 보다 특히, 도 2는 광 플루언스의 범위에 대한 임계 물질(예를 들면, RSA 염료 및 반응물 종을 포함하는 광학 매체)의 굴절률의 변화(예를 들면, Δn)의 플롯(40)을 예시하고 있다. 예시된 플롯(40)은 2개의 곡선: 판독 작업을 나타내는 하나의 곡선(42) 및 홀로그래픽 매체를 사용한 기록 작업을 나타내는 또 다른 곡선(44)을 포함한다. 곡선(42)에서, 입사광의 강도는 RSA 물질의 임계치(예를 들면, I_th) 미만이므로, 물질상의 입사광의 플루언스와 무관하게, 광학 매체의 굴절률의 실질적인 변화는 없다. 그에 반해서, 곡선(44)는 RSA 물질이 RSA 물질의 임계치(예를 들면, I_th) 초과의 강도(뿐 아니라 충분한 플루언스)를 갖는 광으로 조사되는 경우 임계 물질의 굴절률의 실질적인 변조(46)가 관찰될 수 있음을 예시하고 있다. 따라서, 상기 RSA 염료를 사용하는 광학 매체는 기록광에 대해 상기 비-선형 반응을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 광학 매체는 화학선 광이 특정 강도 임계치 미만인 경우 굴절률의 실질적인 변화를 나타내지 않을 수 있으나, 화학선 광이 특정 강도 임계치 초과인 경우(예를 들면, 곡선(44)에 나타난 바와 같이)에는 굴절률에 상당한 변화를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 굴절률의 변화에 의해 기록된 홀로그램은, 홀로그래픽 매체가 판독 과정동안 실질적으로 변화되지 않을 수 있도록(예를 들면, 곡선(42)에 나타난 바와 같이) 상기 강도 임계치(예를 들면, I_th) 미만의 광을 사용하여 인터로게이팅될 수 있다.

데이터가 홀로그래픽 매체에 어떻게 기록될 수 있는 지를 더 예시하기 위해, 도 3은 기록광에 노출되는 홀로그래픽 매체(50)의 횡단면도를 나타낸 것이다. 보다 특히, 도 3은 중합체 매트릭스 내에 함께 배치된 RSA 염료 및 반응물 종을 포함하는 홀로그래픽 매체(50)를 예시하고 있다. 또한, 도 3은 기록광(예를 들면, 기준 빔 및 신호 빔을 포함하여, 화학 방사선)이 통과하는 홀로그래픽 매체(50)의 체적(52)을 예시하고 있다. 홀로그래픽 매체(50)는 RSA 염료를 사용하기 때문에, 홀로그래픽 매체(50)의 전체 체적(52)은 충분한 기록광(예를 들면, RSA 염료의 강도 임계치 초과)을 수용하지 못하여 굴절률의 변조에 영향을 미친다. 오히려, 초점(54)(예를 들면, 기준 빔과 신호 빔의 교차점) 만이 RSA 염료의 강도 임계치 초과의 기록광을 수용하므로, 굴절률의 변화가 일어나서 홀로그래픽 매체에 홀로그램이 기록된다. 따라서, RSA 염료의 사용은 기록되는 홀로그램 부근에 위치한 매체 부분들에서 바람직하지 않은 화학적 변화를 방지한다.

광학 매체는, 일반적으로, 중합체 매트릭스 내에 함께 배치된 RSA 염료(예를 들면, M-sub-PC RSA 염료) 및 반응물 종을 포함할 수 있다. 일반적으로, 홀로그래픽 매체의 중합체 매트릭스는 광학 매체의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 중합체는 폴리알킬(메타크릴레이트)(PMMA), 폴리비닐 알콜, 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리 아크릴레이트, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리(비닐 아세테이트)를 포함할 수 있다. 또한, 특정 태양에서, 반응물 종은, 하기에서 상세히 논의하는 바와 같이, 중합체 주쇄를 작용화시키기 위해(예를 들면, 폴리비닐 알콜에 대한 에스터 결합에 의해) 사용될 수 있다. 특정 태양에서, 반응물 종 단위는 중합체 주쇄와 비-공유적으로 결합될 수 있다(예를 들면, 이온성 상호작용, 수소 결합 등에 의해). 또한, RSA 염료는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.002 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 특정 태양에서, RSA 염료는 약 0.01 내지 0.1 M의 농도, 또는 약 0.4 M의 농도를 가질 수 있다. 또한, 폴리메틸(메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌), 폴리스티렌 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함하여, 많은 통상적으로 사용되는 중합체 물질에 의해 홀로그래픽 매체를 위한 지지체가 제공될 수 있다. 게다가, 홀로그래픽 매체는 또한 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 매개제, 광안정화제, 가소제를 포함할 수 있다.

일반적으로, 반응물 종은, 홀로그래픽 물질의 굴절률의 변화를 야기하는 반응(예를 들면, 이량체화 또는 이성질체화) 또는 상 변화(예를 들면, 무정형에서 결정으로, 또는 그 반대로)가 일어날 수 있는 삼중항 상태를 갖는 임의의 종일 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, 반응물 종은, "홀로그래픽 데이터의 저장 방법(Method for storing holographic data)"이란 발명의 명칭을 갖는 미국 특허출원 번호 11/901,725 호에 개시된 바와 같은 상-변화 중합체 조성물일 수 있으며, 이 특허 출원을 모든 목적을 위해 그 전체를 본원에 참고로 인용한다. 특정 태양에서, 반응물은 여기상태 RSA 증감제(즉, RSA^3*)에 의해 여기 삼중항 상태로 증감될 때 굴절률을 변화시키는 분자 재배열(예를 들면, [2+2] 이량체화)이 일어날 수 있는 임의의 종일 수 있다. 따라서, 적합한 반응물로는 할로겐화 스틸벤, 알킬화 스틸벤, 시아노 스틸벤, 알콕시 스틸벤, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하여 다양한 유형의 스틸벤이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 또한, "광학 데이터 저장 매체 및 그의 사용 방법(OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USING THE SAME)"이란 발명의 명칭을 갖는 미국 특허출원 제 12,550,551 호는 홀로그래픽 매체에서 반응물 종으로 작용할 수 있는 신나메이트 유사체의 예를 개시하고 있으며, 이 특허 출원을 모든 목적을 위해 그 전체를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들면, 특정 태양에서, 하나 이상의 신나메이트 단위가 중합체 주쇄(예를 들면, 폴리비닐 알콜)에 결합하여 중합체 구조(예를 들면, 폴리비닐신나메이트)를 생성할 수 있다. 따라서, 폴리비닐신나메이트의 인접 신나메이트 단위가 여기된 RSA³ ^* 종(예를 들면, 여기된 M-sub-PC 단위)과 만나는 경우, 하기에 나타낸 바와 같이 간접적인 광이량체화 반응이 일어날 수 있다:

또한, 특정 태양에서, 반응물 종은 "광학 데이터 저장 매체용 반응물 및 사용 방법(REACTANTS FOR OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USE)"이란 발명의 명칭을 갖는, 본원과 동시 출원된, 동시-계류중인 미국 특허출원 제 _______ 호에 개시된 다이페닐사이클로프로펜(DPCP) 유도체(예를 들면, 2,3-다이페닐사이클로프로프-2-엔카복실레이트)일 수 있으며, 이 특허 출원을 모든 목적을 위해 그 전체를 본원에 참고로 인용한다. 특정 태양에서, 중합체 주쇄(예를 들면, 폴리비닐 알콜)가 DPCP 단위에 의해 유도체화되어 폴리비닐-DPCP 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 폴리비닐-DPCP 구조의 인접 DPCP 단위가 여기된 RSA³ ^* 종(예를 들면, 여기된 M-sub-PC 단위)과 만나는 경우, 하기에 나타낸 바와 같이 간접 광이량체화 반응이 일어날 수 있다:

신나메이트 유사체, DPCP 유사체, 및 다른 불포화 반응물 종의 경우, 일단 에너지가 여기된 RSA 염료에 의해 삼중항 에너지 준위(예를 들면, T₁(34))로 전달되면, 2개의 반응물 단위의 불포화 결합 사이에 [2+2] 환화반응이 일어날 수 있다(예를 들면, 이량체화). 따라서, 일단 RSA 염료가 기록광의 2개의 광자를 흡수하여(예를 들면, 흡수 (20) 및 (28)) 여기 삼중항 상태(예를 들면, T₂(30))에 도달하면, RSA 염료는 여기 삼중항 상태(30)의 에너지를 반응물 단위(예를 들면, 신나메이트-유도체 또는 DPCP-유도체 단위)로 전달하여, 2개의 반응물 단위에 간접 광이량체화가 일어날 수 있다. 일단 반응물 단위 사이에 충분한 수의 광이량체화 반응이 일어나면, 홀로그래픽 매체의 굴절률의 국소적 변화가 관찰될 수 있다.

광학 매체의 제조에 있어서, 일반적으로 비교적 높은 양자 효율을 갖는 RSA 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 일반적으로 낮은 기록광 강도에서 보다 많은 수의 반응물 분자가 반응하도록 유발할 수 있는 RSA 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 양자 효율은 RSA 염료가 보다 낮은 강도의 광(예를 들면, 보다 적은 수의 총 광자)을 사용하여 홀로그래픽 매체의 굴절률의 변조의 원인이 되는 화학 반응을 효과적으로 유도할 수 있게 한다. 따라서, 기록 과정동안 에너지가 덜 소비될 수록, 보다 많은 수의 반응물 분자가 기록 작업동안 전환될 수 있고/있거나, 기록 시간이 단축될 수 있다.

특히, "조성물, 광학 데이터 저장 매체, 및 광학 데이터 저장 매체의 사용 방법(COMPOSITIONS, OPTICAL DATA STORAGE MEDIA AND METHODS FOR USING THE OPTICAL DATA STORAGE MEDIA)"이란 발명의 명칭을 갖는 미국 특허출원 번호 12/551,455 호는 광학 저장 매체용 RSA 염료로서 특정한 비-선형 증감제, 즉 서브프탈로시아닌(sub-PC)의 사용을 개시하고 있으며, 이 특허 출원을 모든 목적을 위해 그 전체를 본원에 참고로 인용한다. 서브-PC 구조는 약 405 nm(± 10nm)에서 기록광을 사용하는 우수한 RSA 양태를 제공한다. sub-PC의 한 예를 하기에 나타낸다:

본 태양들은 하나 이상의 금속 원자를 갖는 하나 이상의 작용기를 포함하기 위한 sub-PC 구조의 변형에 관한 것이다. 따라서, 특정 sub-PC 구조가 상기에 포함되는 경우, 상기 본원에 개시된 변형은 임의의 sub-PC 구조에 대해 고려되는 것임을 주지해야 한다. 즉, 약 500 nm 미만의 파장(예를 들면, 약 405 nm)에서 방사선에 실질적으로 반응하는 임의의 서브프탈로시아닌 RSA는 광학 데이터 저장 매체에 사용하기 위한 본원에 개시된 방법에 따라 변형될 수 있다.

본 개시내용은 일반적으로 sub-PC 코어 구조에 금속 원자를 결합시킬 수 있는 작용기의 부가에 관한 sub-PC 구조에 대한 변형을 다룬다. 즉, 본 발명의 태양들은 금속-함유 작용기 또는 잔기를 sub-PC 구조에 혼입시키는, 금속-서브프탈로시아닌(M-sub-PC) 유도체를 포함한다. 예를 들면, M-sub-PC의 일반 구조를 하기에 나타낸다:

화학식 1

상기 식에서, R¹은 일반적으로 하나 이상의 금속 원자를 결합시키거나 킬레이트화시킬 수 있는 임의의 작용기일 수 있고; X¹은 각각 독립적으로 양성자, 할라이드(예를 들면, 브로마이드, 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드 등), 하이드로카빌기(예를 들면, 메틸, 에틸, t-부틸 등) 또는 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시 등)기일 수 있다. 적합한 서브프탈로시아닌(sub-PC) 코어 구조의 예로는 2,9,16-트라이브로모서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,16-트라이아이오도서브프탈로시아네이토 붕소(III); 트라이나이트로서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,16-트라이-3급부틸서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,17-트라이-3급-부틸서브프탈로시아네이토 붕소(III); 및 2,9,16-트라이아이오도서브프탈로시아니네이토 붕소(III)가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 이들 중 임의의 것, 및 약 405 nm의 파장에서 RSA 양태를 제공하는 임의의 다른 서브프탈로시아닌 코어 구조를 사용할 수 있다. 또한, 상기에 포함된 구조에서 R¹은 붕소 원자에 결합된 것으로 예시되어 있지만, 다른 태양에서 금속-함유 작용기 R¹은 sub-PC 구조의 임의의 다른 원자(예를 들면, 구조내 임의위치의 탄소 또는 질소 원자)에 결합할 수 있음을 주지해야 한다. 또한, 특정 M-sub-PC 태양에서, sub-PC 구조를 유도체화하기 위해 다중 금속-함유기(예를 들면, R¹, R² 등)를 사용할 수 있음을 주지해야 한다. 예를 들면, 특정 태양에서, M-sub-PC 구조는 (붕소 원자에 결합된 금속-함유기 R¹ 이외에 또는 그 대신으로) 구조내 상이한 원자에 결합된 다른 금속-함유기를 가질 수 있다(즉, X¹은 또한 R¹ 또는 R²를 포함할 수 있다).

일반적으로, R¹은 금속 중심을 sub-PC 코어 구조에 커플링시키는 작용기 또는 작용기들의 집합이다. 따라서, R¹은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:

(X²)(X³)(X⁴)(X⁵)(M)

상기 식에서, X², X³, X⁴, X⁵ 및 M은 각각 하기에서 상세히 논의하는 바와 같이, 하나 이상의 원자를 포함하는 구조 R¹의 일부를 나타낸다. 하기에 상세히 나타낸 바와 같이, X²는 sub-PC 코어 구조에 대한 R¹의 결합 지점이고; X³은 R¹의 링커 부분이고; X⁴는 R¹의 금속 결합 부분이고; M은 많은 관련 리간드 또는 상대-이온 X⁵와 함께 결합된 금속 중심이다. R¹의 다양한 부분들(예를 들면, X², X³, X⁴, X⁵ 및 M) 사이에는 단일 연결 또는 결합이 존재할 수 있거나, 또는 특정 태양에서, 2개 이상의 결합이 상기 부분들을 서로 커플링시킬 수 있음(예를 들면, 다중 결합 지점을 통해, 또는 동일한 결합 지점에 대한 다중 결합을 통해)을 인지해야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 결합은 공유 결합(예를 들면, 일반 공유 결합 및 배위 공유 결합) 및 비-공유 결합(예를 들면, 이온성 상호작용, 수소 결합, 콜럼빅(columbic) 인력 또는 유사 상호작용)을 포함하여, 두 원자 사이에 임의의 화학적 결합 또는 인력을 말함을 또한 인지해야 한다. 또한, 결합 지점(X²), 링커(X³), 금속 결합 부분(X⁴), 금속(M) 및 리간드/상대-이온(X⁵)의 다양한 조합들이 하기의 실례 구조들에 포함되지만, X², X³, X⁴, X⁵ 및 M의 많은 다른 조합들도 또한 가능하며 또한 사용될 수 있음을 인지해야 한다.

따라서, R¹은 sub-PC 코어 구조에 커플링하기 위한 결합 지점 X²를 포함한다. 특정 태양에서, X²는 산소 원자(예를 들면, 페녹시 또는 알콕시 단위의 일부로서)일 수 있다. 다른 태양에서, X²는 sub-PC 코어 구조의 붕소 원자와 결합을 형성할 수 있는 탄소, 질소, 황, 인 또는 유사한 원자일 수 있다. 또한, 다른 태양에서, X²는 R¹을 M-sub-PC 분자의 나머지 부분에 결합시키는 다수의 원자(예를 들면, 작용기)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, X²는 M-sub-PC 구조의 sub-PC 부분에 대한 에스터 또는 아미드 결합의 일부를 포함할 수 있다.

또한, 특정 태양에서, R¹은 또한 결합 지점(X²)을 금속 결합 부분(X⁴)에 커플링시킬 수 있는 링커(X³)를 포함할 수 있다. 일반적으로, X³은 X²를 X⁴에 커플링시킬 수 있는 임의의 원자 또는 일련의 원자들(예를 들면, 탄소, 질소, 산소 및/또는 광자)일 수 있다. X³의 구조는 특정 성질을 제공하도록 선택될 수 있음을 인지해야 한다. 즉, 특정 태양에서, X³은 금속 결합 부분(X⁴)에 비-공액화된 유연한 연결을 제공하도록 선택된 알킬쇄(예를 들면, 1 내지 10개 탄소원자의 길이)일 수 있다. 다른 태양에서, X³은 금속 결합 부분(X⁴)에 공액화되고/되거나 덜 유연한 연결을 제공하도록 선택된 공액 구조(예를 들면, 아렌 고리, 폴리방향족 구조, 공액 쇄 또는 유사 구조)일 수 있다. 다른 태양에서, R은 링커(X³)를 포함하지 않을 수 있으며, 따라서, 결합 지점(X²)은 구조의 금속-결합 부분(X⁴)에 직접 결합될 수 있다. 또 다른 태양에서, 포화 및 불포화 부분을 둘 다 갖는 링커(X³)는, sub-PC 코어 구조에 대한 금속 중심의 위치, 금속 중심과 코어 구조 사이의 분자의 전자 성질 및 링커 단위의 목적하는 유연성의 견지에서 바람직한 특성들을 제공하도록 특정 조합으로 사용될 수 있다.

M-sub-PC 구조에서 금속 결합 부분(X⁴) 내에 혼입된 금속 원자(들)(M)은 임의의 금속(예를 들면, 인듐, 납, 아연, 루비듐, 주석, 세슘 또는 유사 금속) 또는 준금속(예를 들면, 탈륨, 안티몬 또는 유사 준금속)일 수 있다. 또한, 금속 함유 부분(X⁴)에 대한 결합 이외에, M은 임의 수의 리간드 및/또는 상대-이온(X⁵)을 포함할 수 있다(예를 들면, 금속 중심을 배위적으로 포화시키기 위해). 예를 들면, 일부 태양에서, X⁵는 아세틸 아세톤(ACAC) 리간드, 니트레이트 리간드, 하이드로카빌 리간드(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸), 피리딘계 리간드, 할라이드 상대-이온(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등), 또는 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 임의의 다른 리간드 또는 상대-이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, 금속(M)은 요오다이드 상대 이온(X⁵)과 함께 사용되는 나트륨, 칼륨 또는 루비듐 원자일 수 있다. 다른 예로서, 특정 태양에서, 금속(M)은 요오다이드 또는 니트레이트 상대-이온(X⁵)을 갖는 탈륨, 납, 루비듐 또는 세슘 원자일 수 있다. 또 다른 예로서, 특정 태양에서, M은 2개의 ACAC 리간드 또는 3개의 부틸 리간드(X⁵)를 갖는 인듐, 납 또는 아연 원자일 수 있다. 또한, 특정 태양에서, 다수의 금속 원자(및 아마도 다수의 산소 원자)를 포함하는 금속 클러스터도 또한 본 발명의 기술에 사용하기 위해 고려된다.

또한, R¹은 R¹이 금속 원자(M)를 적어도 부분적으로 결합시키거나 또는 킬레이트화시키도록 할 수 있는 금속 결합 부분(X⁴)을 포함한다. 즉, X⁴는 금속 원자의 결합 또는 킬레이트화에 사용되는 것으로 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 작용기 또는 잔기, 또는 작용기 또는 잔기들의 임의의 집합을 포함할 수 있다. 따라서, 일반적으로, X⁴는 금속이 R¹의 나머지 부분에 고정될 수 있도록 금속 원자(M)의 오비탈과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 오비탈을 갖는 많은 원자(예를 들면, 탄소, 질소, 산소, 붕소, 인 또는 황)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기에서 상세히 논의하는 바와 같이, X⁴의 특정 태양은 크라운-에터 유도체, 다이케톤 유도체, 피리딘 유도체, 포피린 유도체, 칼릭사렌 유도체, 사이클로덱스트린 유도체 또는 유사한 금속-결합 구조를 포함할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다.

특정 태양에서, R¹은 하기 일반 구조에 따르는 크라운-에터 유도체일 수 있다:

상기 식에서, n은 1 내지 10의 임의의 정수일 수 있다. 다른 예로서, R¹은 도 4에 예시된 실례 크라운-에터 유도체 구조에 대해 기술된 R¹ 기를 포함할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 즉, 도 4는 2개의 크라운-에터 유도체, 곧, 15-크라운-5 유도체(RSA₁) 및 18-크라운-6 유도체(RSA₂)를 포함하고 있다. 이들 2개의 크라운-에터 유도체가 상기에 포함되지만, 임의 수의 상이한 크기 및 유형의 헤테로 거대고리(macrocycle)가 사용될 수 있음을 인지해야 한다. 예를 들면, M-sub-PC RSA 염료의 크라운-에터 유도체 부분(즉, R¹의 금속 결합 부분 X⁴)은 12-크라운-4-에터 유도체, 21-크라운-7-에터 유도체, 24-크라운-8 에터 유도체 또는 임의의 다른 크라운 에터 유도체일 수 있다. 크라운-에터 유도체의 합성을 나타내는 실시예는 후술되어 있다.

특정 태양에서, R¹은 또한 하기 일반 구조로 나타내는 바와 같은 다이케톤(예를 들면, 아세틸 아세톤(ACAC)) 유도체일 수 있다:

상기 식에서, X⁶은 각각 독립적으로 양성자, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기, 하이드록실기, 아미노기, 알킬 아미노기(예를 들면, 다이메틸 아민), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시 등), 할라이드(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등) 또는 유사한 종일 수 있다. 다른 예로서, R¹은 도 5에 예시된 실례 다이케톤 M-sub-PC 구조에 대해 기술된 R¹ 기를 포함할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 특히, 도 5는 ACAC-계 M-sub-PC와 유사한 다이케톤계 M-sub-PC RSA₃ 및 RSA₄를 예시하고 있으며, M-sub-PC RSA₄는 3개의 탄소 알킬 링커 부분(X³)에 의해 M-sbu-PC RSA₃과 상이하다. 도 5는 또한 둘 다 메톡시-ACAC 유도체인 M-sub-PC RSA₅ 및 RSA₆을 예시하고 있으며, 이때 X³은 페닐렌 단위이다. 그러나, M-sub-PC RSA₅는 ACAC 금속 결합 부분(X⁴)을 중심 탄소를 통해(즉, 카보닐기 사이에) 링커에 커플링된 것으로서 예시하고 있는 반면, M-sub-PC RSA₆은 ACAC 부분을 카보닐 탄소의 하나의 의해 링커에 커플링된 것으로 예시하고 있다. 다이케톤은 존재할 수 있고/있거나, 다이케톤 또는 엔올 호변이성질체인 것으로 예시될 수 있음을 인지해야 한다.

특정 태양에서, R¹은 또한 하기 일반 구조로 나타내는 바와 같은 피리딘 유도체일 수 있다:

상기 식에서, X⁷은 각각 독립적으로 양성자, 카복실산기, 알킬 에스터(예를 들면, 메틸 에스터)기, 아미노기, 알킬 아미노기(예를 들면, 다이메틸 아민), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시 등), 할라이드(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등), 1 내지 10개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기, 또 다른 헤테로아렌(예를 들면, 피리딘 고리) 또는 다른 아렌 구조의 일부분, 또는 유사한 종일 수 있다. 다른 예로서, R¹은 도 6에 예시된 실례 M-sub-PC 구조에 대해 기술된 R¹ 기를 포함할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 특히, 도 6은 페난트렌계 M-sub-PC(RSA₇), 터피리딘계 M-sub-PC(RSA₈) 및 비스-피리딘계 M-sub-PC(RSA₉)를 나타내고 있다. 예시된 태양에서, 비스-피리딘계 M-sub-PC RSA₉는 링커(X³)가 없는 반면, 페난트렌계 M-sub-PC RSA₇은 2개의 탄소 알킬 링커를 가지며, 터피리딘계 M-sub-PC RSA₈은 최장 3개의 탄소 알킬 링커를 갖는다. 또한, 상기 3개의 구조(예를 들면, RSA₇, RSA₈ 및 RSA₉)가 피리딘 유도체-계 RSA 염료의 특정 예를 예시하고 있지만, 다른 피리딘 유도체-계 RSA 염료도 사용될 수 있음을 주지해야 한다.

실시예 1. 금속화 서브프탈로시아닌(M-sub-PC)의 합성

벤조-15C5, 벤조-18C6, 폴리인산, 아세트산 무수물, 금속염 및 서브프탈로시아닌-클로라이드(모두 알드리치(Aldrich)에서 구입)를 수령한 대로 사용하였다. ¹H NMR 스펙트럼은 브루커(Bruker) 400 MHz 분광광도계 상에서 수득하였다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 케리(Cary) UV 분광광도계 상에서 수득하였다.

도 7 및 8에 나타낸 합성 경로는 405 nm에서 최소 흡수(즉, RSA 양태)를 갖는 M-sub-PC 크라운-에터 유도체(예를 들면, RSA₁ 및 RSA₂)를 합성하는 예로서 제공된 것이다. 15C5 및 18C6 크라운 에터 M-sub-PC 유도체를 제조하였다. 일반적으로, 합성 도식은, 벤조-15C5(또는 도 8의 경우 벤조-18C6)로부터 출발하여 아실화, 산화, 가수분해, 축합 및 금속 혼입 각각을 통해 M-sub-PC 구조를 수득하는 일련의 단계를 따른다.

금속화 15-크라운-5 에터 서브프탈로시아닌 (M/15 C5 - sub - PC ) 유도체의 합성

아실화 반응을 위해, 3목 플라스크에 폴리인산/아세트산(3 g/7 g), 벤조-15C5(4.5 g, 16.77 밀리몰), 아세트산 무수물(7.5 g, 3.3 당량, 58.7 밀리몰)을 채웠다. 반응 혼합물을 마개로 막고, 질소 대기하에 유지시키고, 45 ℃에서 가열하고, 밤새 교반하였다. 진한 갈색 반응 혼합물을 물(100 mL)로 2회 세척하였다. 유기 생성물을 메틸렌 클로라이드(100 mL)에 가하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 생성물을 SiO₂ 상에서 EtOAc:헥산 = 40:60 비의 용출제를 사용하여 크로마토그래피하였다. 생성물, Ac-벤조-15C5를 연백색 고체(4.5 g)로 단리하였다. ¹H NMR(CDCl₃)δ: 7.59(d, 1H), 7.56(s, 1H), 6.9(d, 1H), 4.22(m, 4H), 3.9-4.0(m, 4H), 3.8(s, 8H), 2.59(s, 3H).

산화 단계를 위해, 단일목 환저 플라스크에 Ac-벤조-15C5(4.5 g, 14.5 밀리몰), 20 mL의 CH₂Cl₂ 및 메타클로로퍼벤조산(mCPBA) 1.3 당량(3.25 g, 18.87 밀리몰)을 채웠다. 반응 혼합물을 마개로 막고, 질소 대기하에 유지시키고, 밤새 교반하였다. 황색 침전 반응 혼합물을 포화 NaHCO₃로 세척하고 이어서 물(100 mL)로 2회 세척하였다. 유기 생성물을 메틸렌 클로라이드(100 mL)에 가하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 생성물, OAc-벤조-15C5를 황색 고체(4.51 g)로서 단리하고, 더 정제하지 않고 사용하였다. ¹H NMR(CDCl₃)δ: 6.9(d, 1H), 7.63(s, 1H), 6.62(d, 1H), 4.16(m, 4H), 3.9(m, 4H), 3.8(s, 8H), 2.3(s, 3H).

가수분해 단계를 위해, 단일목 환저 플라스크에 OAc-벤조-15C5(3.0 g, 13.8 밀리몰)을 채우고, 환류 조건하에 수성 NaOH(10% 용액)로 가수분해시키고, 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에서 3 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO₃로 세척하고 이어서 물(50 mL)로 2회 세척하였다. 유기 생성물을 메틸렌 클로라이드(50 mL)에 가하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 생성물, OH-벤조-15C5(0.6 g)를 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다. ¹H NMR(CDCl₃)δ: 6.75(d, 1H), 6.44(s, 1H), 6.35(d, 1H), 4.1(m, 4H), 3.9(m, 4H), 3.78(s, 8H).

축합 단계를 위해, 단일목 환저 플라스크에 서브프탈로시아닌 클로라이드(0.7 g) 및 OH-벤조-15C5(0.55 g, 1.95 밀리몰) 및 10 mL의 톨루엔을 채웠다. 플라스크를 수-냉각 응축기에 끼워 넣고, 반응 혼합물을 고온 유조(oil bath)에 넣고 질소 블랭킷하에서 3 일간 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 20 ml의 클로로폼으로 희석하고, 10% NaOH 용액으로 세척한 후 물로 세척하였다. 후에, 반응 혼합물을 흡인 여과시켜 미반응 서브프탈로시아닌 클로라이드를 제거한 후 용액을 MgSO₄로 건조시켰다. 여액을 회전 증발기 상에서 제거하고 건조시켜 분홍색 생성물, 15C5-sub-PC(0.25 g)를 단리하였다. ¹H NMR(CDCl₃)δ: 8.94(m, 6H), 7.98(m, 6H), 6.3(d, 1H), 5.0(s, 1H), 4.9(d, 1H), 4.2(m, 4H), 3.9(m, 4H), 3.6(bs, 8H). 질량 분석: 전자 분무(Electron Spray) ToF-MS Pos Ion/90:10 아세토니트릴/2 mM 암모늄 포메이트(pH = 8). 15C5-sub-PC[M+H]⁺ = 679; MALDI(DCTB 매트릭스 및/또는 HBN 매트릭스 사용): 15C5-sub-PC[M]⁺ = 678.

하기의 반응 절차를 이용하여 금속을 크라운 에터내에 혼입시켰다. 15C5-sub-PC(100 mg)를 50 mL 환저 플라스크에 넣은 2 mL의 EtOH에 용해시키고, 1 당량의 금속염(즉, NaI, KI, RbI 또는 PbNO₃)을 가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 후에 용액을 와트만(Whatmann) 코스 여과지를 통해 여과시켜 임의의 미반응 염을 제거하고, 여과 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 생성물, M/15C5-sub-PC(즉, Na/15C5-sub-PC, K/15C5-sub-PC, Rb/15C5-sub-PC 또는 Pb/15C5-sub-PC)를 거의 정량적 수율로 단리하였다. K/15C5-sub-PC의 ¹H NMR(CDCl₃)δ: 8.94(m, 6H), 7.98(m, 6H), 5.9(bs, 1H), 4.95(bs, 1H), 4.9(bd, 1H), 4.0-3.4(광범위 피크, 16H). 질량 분석: 전자 분무 ToF-MS Pos Ion/90:10 아세토니트릴/2 mM 암모늄 포메이트(pH = 8). K/15C5-sub-PC[M]⁺ = 717; RbI/15C5-sub-PC[M]⁺ = 763. MALDI(DCTB 매트릭스 및/또는 HBN 매트릭스 사용): K/15C5-sub-PC[M]⁺ = 717; Rb/15C5-sub-PC[M]⁺ = 763.

금속화 18-크라운-6- 에터 서브프탈로시아닌 (M/18 C6 - sub - PC ) 유도체의 합성

아실화 단계를 위해, 3목 플라스크에 폴리인산/아세트산(2 g/10.49 g), 벤조-18C6(5 g, 16 밀리몰), 아세트산 무수물(8.16 g, 5 당량, 80 밀리몰)을 채웠다. 반응 혼합물을 마개로 막고, 질소 대기하에 유지시키고, 45 ℃에서 가열하고, 밤새 교반하였다. 진한 갈색 반응 혼합물을 물(100 mL)로 2회 세척하였다. 유기 생성물을 메틸렌 클로라이드(100 mL)에 가하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 생성물을 SiO₂ 상에서 EtOAc:헥산 = 40:60 비의 용출제를 사용하여 크로마토그래피하였다. 생성물, Ac-벤조-18C6을 연백색 고체(5.2 g)로 단리하였다. ¹H NMR(CDCl₃)δ: 7.59(d, 1H), 7.56(s, 1H), 6.9(d, 1H), 4.22(m, 4H), 3.9-4.0(m, 4H), 3.6-3.8(m, 12H), 2.6(s, 3H).

산화 단계를 위해, 단일목 환저 플라스크에 Ac-벤조-18C6(4.7 g, 13.27 밀리몰), 20 mL의 CH₂Cl₂ 및 메타클로로퍼벤조산(mCPBA) 1.5 당량(2.5 g, 19.9 밀리몰)을 채웠다. 반응 혼합물을 마개로 막고, 질소 대기하에 유지시키고, 밤새 교반하였다. 황색 침전 반응 혼합물을 포화 NaHCO₃로 세척하고 이어서 물(100 mL)로 2회 세척하였다. 유기 생성물을 메틸렌 클로라이드(100 mL)에 가하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 생성물, OAc-벤조-18C6을 황색 고체(4.71 g)로서 단리하고, 더 정제하지 않고 사용하였다. ¹H NMR(CDCl₃)δ: 6.9(d, 1H), 6.63(s, 1H), 6.62(d, 1H), 4.20(m, 4H), 3.9(m, 4H), 3.8-3.6(m, 12H), 2.3(s, 3H).

가수분해 단계를 위해, 단일목 환저 플라스크에 Ac-벤조-18C6(1.2 g, 3.24 밀리몰)을 채우고, 환류 조건하에 수성 NaOH(10% 용액)로 가수분해시키고, 반응물을 질소 블랭킷하에서 3 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO₃로 세척하고 이어서 물(50 mL)로 2회 세척하였다. 유기 생성물을 메틸렌 클로라이드(50 mL)에 가하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 생성물, OH-벤조-18C6(0.6 g)을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.

축합 반응을 위해, 단일목 환저 플라스크에 서브프탈로시아닌 클로라이드 및 OH-벤조-18C6(3.0)을 화학량론적 당량으로 가하고 10 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 플라스크를 수-냉각 응축기에 끼워 넣고, 반응 혼합물을 고온 유조에 넣고 질소 블랭킷하에서 3 일간 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 20 ml의 클로로폼으로 희석하고, 10% NaOH로 세척한 후 물로 세척하였다. 후에, 반응 혼합물을 흡인 여과시켜 임의의 미반응 서브프탈로시아닌 클로라이드를 제거한 후 용액을 MgSO₄를 사용해 건조시켜 분홍색 화합물, 18C6-sub-PC를 수득하였다. 여액을 회전 증발기 상에서 제거하고 건조시켰다. 18C6-sub-PC의 ¹H NMR(CDCl₃)δ: 8.9(m, 6H), 7.98(m, 6H), 6.69(d, 1H), 6.67(s, 1H), 6.4(d, 1H), 4.0-3.6(m, 20H).

하기의 반응 절차를 이용하여 금속을 크라운 에터내에 혼입시켰다. 18C6-sub-PC(30 mg, 3 x 10^-3 밀리몰)를 50 mL 환저 플라스크에 넣은 2 mL의 EtOH에 용해시키고, 1 당량의 금속염(즉, NaI, KI, RbI 또는 PbNO₃)을 가하고 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 후에 용액을 와트만 코스 여과지를 통해 여과시켜 임의의 미반응 염을 제거하고, 여과 용매를 회전 증발기 상에서 제거하여 분홍색 생성물, M/18C6-sub-PC를 수득하였다. Pb/18C6-sub-PC의 ¹H NMR(CDCl₃)δ: 8.9(m, 6H), 7.98(m, 6H), 6.79(d, 1H), 6.78(s, 1H), 6.5(d, 1H), 4.2-3.8(m, 20H). 질량 분석: 전자 분무 ToF-MS Pos Ion/90:10 아세토니트릴/2 mM 암모늄 포메이트(pH = 8). MALDI(DCTB 매트릭스 및 HBN 매트릭스 사용): PbNO₃/18C6-sub-PC[M]⁺ = 1020.

또한, 표 1은 클로로폼중에서의 UV/Vis 흡수 분석을 근거로 많은 RSA 염료의 특정 흡수 특성들을 나타낸 것이다. 보다 특히, 다수의 15C5-sub-PC RSA 염료 및 Pb/18C6-sub-PC RSA 염료에 대한 λ_max, ε_max 및 ε₄₀₅ _nm 값이 포함되어 있다.

크라운 subPC	λ_max/nm^a	ε_max/M^-1cm^-1	ε₄₀₅ _nm/M^-1cm^-1
15C5-sub-PC	562	52390	436
K/15C5-sub-PC	562	48986	449
Rb/15C5-sub-PC	564	59943	407
Pb/18C6-sub-PC	566	48009	331

마이크로홀로그램 기록

하기에서 상세히 논의하는 바와 같이, 그의 금속 함유 작용기(X⁴)를 갖는 잔기 R¹은 sub-PC 구조물 단독에 비해 개선된 감도를 제공한다. 즉, 본원에 개시된 M-sub-PC 태양은 이전에 개시된 sub-PC 구조보다 낮은 강도의 기록광을 사용하여 보다 높은 양자 효율을 제공한다. 임의의 특정 메카니즘으로 한정되길 바라진 않지만, 일반적으로, 금속 원자의 존재는 시스템간 교차(ISC)(예를 들면, ISC (24)) 속도를 증대시키고, 이것은 이어서 관찰된 시스템의 증대된 양자 효율을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. RSA 염료의 감도를 측정하는 한가지 방법은 RSA 염료를 사용하는 광학 매체의 굴절률의 변화를, 광학 매체에 데이터를 기록하기 위해 사용된 화학선 광의 강도의 함수로서 측정하는 것이다. 굴절률 측정은 벌크 물질(예를 들면, 스핀 코팅된 샘플을 사용하여)을 측정하기 위한 타원계(ellipsometer)를 사용하여 수행할 수 있다. 따라서, 상기 용도에 사용된 반응 물질은 다양한 강도(일정 플루언스)의 화학 방사선에 노출되기 전과 후에 샘플의 굴절률(n)을 측정함으로써 물질의 굴절률의 순 변화(Δn)를 측정하기 위해 검사할 수 있다.

예를 들면, 도 9는 다양한 강도(일정 플루언스)의 화학 방사선(예를 들면, 약 405 nm)에 노출된 상이한 광학 매체의 굴절률의 변화를 예시하는 그래프(80)이다. 보다 특히, 도 9는 각각 M-sub-PC 일반 구조를 갖는 상이한 RSA 염료를 사용하는, 전술한 바와 같은 3개의 상이한 광학 매체에 대한 곡선을 예시하고 있다. 예시된 바와 같이, 곡선(84)는 R이 페녹시기인 일반 M-sub-PC 구조에 상응한다. 즉, 곡선(84)는 RSA 염료로서 비-금속화-sub-PC를 포함하는 조사된 광학 매체의 Δn을 반영하고 있다. 반대로, 곡선(86) 및 (88)은 금속화-sub-PC 증감제를 사용하는 조사된 광학 매체의 Δn을 반영하고 있다. 특히, 곡선(86)은, R¹이 X², X³, X⁴, X⁵ 및 M을 포함하고, X²가 산소 원자이고, X³이 아렌 링커이고, X⁴가 15-크라운-5 에터계 금속 결합 부분이고, M이 루비듐 원자이고, X⁵가 요오다이드 상대-이온인 M-sub-PC(즉, Rb/15C5-sub-PC) RSA 염료를 사용하는 조사된 광학 매체의 Δn을 나타낸다. 또한, 곡선(88)은, R¹이 X², X³, X⁴, X⁵ 및 M을 포함하고, X²가 산소 원자이고, X³이 아렌 링커이고, X⁴가 18-크라운-6 에터계 금속 결합 부분이고, M이 납 원자이고, X⁵가 니트레이트 상대-이온인 M-sub-PC(즉, Pb/18C6-sub-PC) RSA 염료를 사용하는 조사된 광학 매체의 Δn을 나타낸다.

일반적으로, 각 광학 매체의 감도는 비교적 낮은 강도의 화학선 광을 사용하여 조사할 때 각 광학 매체의 굴절률 변화가 얼마나 되는지를 고려함으로써 평가할 수 있다. 따라서, 도 9의 3개의 곡선(예를 들면, 84, 86 및 88)을 비교하여 3개의 상응하는 RSA 염료 구조의 상대 감도를 평가할 수 있다. sub-PC 구조 단독(즉, 금속 치환되지 않은)을 나타내는 곡선(84)의 경우, 약 425 MW/cm²의 기록광을 사용한 경우 약 4.0 x 10^-6의 Δn이 관찰되었다. 대조적으로, Rb/15C5-sub-PC RSA 염료에 상응하는 곡선(86)은 대략 동일한 강도의 기록광을 사용한 경우 약 2.2 x 10^-5의 Δn을 예시하고 있다. 또한, Pb/18C6-sub-PC RSA 염료에 상응하는 곡선(88)은 대략 동일한 강도의 기록광을 사용한 경우 약 3.7 x 10^-5의 Δn을 예시하고 있다. 따라서, 비-금속 치환된 sub-PC RSA 염료 구조를 사용하는 매체에 비해 M-sub-PC RSA 염료를 사용하는 홀로그래픽 매체에서 감도에 실질적인 개선이 관찰된다. 즉, 매체를 낮은 강도의 기록광에 노출시킬 때 M-sub-PC RSA 염료를 사용하는 홀로그래픽 매체의 Δn에 약 5배 내지 9배 증가가 관찰된다.

또한, 도 9에 예시된 광학 매체 각각에 대한 양자 효율도 또한 측정할 수 있다. 보다 특히, 이들 양자 효율(도 10과 관련하여 하기에서 상세히 논의하는)은 도 11에 예시된 것과 같은 양자 효율 측정 장비를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 도 11은 양자 효율 측정을 수행하기 위한 양자 효율 측정 장비(100)의 한 태양의 도식을 예시하고 있다. 예시된 장비(100)에서, 펌프 빔(102)(예를 들면, 약 405 nm의 파장을 갖는 광을 생성할 수 있는 레이저 광원(103)으로부터) 및 UV 프로브 빔(104)(예를 들면, 약 280 내지 360 nm의 파장을 발생할 수 있는 UV 램프(105)로부터)이 역-전파(counter-propagating) 기하구조로 샘플(106) 상에 입사된다. 빔(102) 및 (104)는 많은 각각의 대물렌즈 및/또는 렌즈(108)(예를 들면, 현미경 UV 대물렌즈 및 반사-방지 코팅을 갖는 UV 석영 렌즈)에 의해 샘플(106)의 표면상에 집속될 수 있다. 또한, 집속된 펌프 빔(102)의 집속점(spot)(110)(샘플(106)의 표면에서 직경이 약 20 ㎛일 수 있음) 및 집속된 UV 프로브 빔(104)의 집속점(112)은 샘플(106)의 표면에서 중첩되도록 구성될 수 있다. 또한, UV 프로브 빔(104)이 샘플(106)을 횡단한 후, UV 프로브 빔(104)은 이색 반사경(114)을 지나 이어서 다수의 대물렌즈 및/또는 렌즈(108)(예를 들면, UV 대물렌즈)에 의해 약 20 ㎛ 핀홀 입구(116) 위로 UV/Vis 분광계(118)에 집속된다. 집광 렌즈는 1에 가까운 배율을 갖도록 구성될 수 있으므로, 집속점(110)은 대략 동일한 크기(예를 들면, 약 20 ㎛)의 검출기 핀홀을 사용하여 영상화되어, 공초점형(confocal) 검출 형태를 제공할 수 있다. 따라서, 집속된 UV 프로브 빔(104)의 집속점(112)의 직경은 집속 펌프 빔(102)의 집속점(110)보다 클 수 있으나; 예시된 장비(100)의 공초점형 기하구조는 프로빙 영역을 약 20 ㎛로 제한할 수 있다.

예시된 장비(100)는 지수 변화 물질(예를 들면, 샘플(106))의 흡광도의 변화를 UV 프로브 빔(104)를 사용하여 펌프 빔(102)의 플루언스의 함수로서 측정하는 것을 가능케 한다. 흡광도가 제로(0)일 때 플루언스 수치로 간주될 수 있는 F₀는 장비(100)를 통해 수득된 데이터를 이용하여, 도 12에 예시된 흡광도 대 플루언스 플롯(140)을 사용하여 근사치를 구할 수 있다. 예시된 플롯(140)에서, 예시된 직선(142)의 기울기는 대략 1/F₀와 같다. 상기 유도된 F₀를 사용하여, 에너지 전달 과정의 양자 효율, Q(I)는 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다:

[수학식 1]

상기에서, σ_RSA(I)는 RSA 여기상태 흡수 단면적이다. 예를 들면, 양자 효율은 샘플(106)의 임계 양태를 확인하기 위해 상이한 강도에서 측정될 수 있다.

도 9에 예시된 광학 매체 각각에 대한 양자 효율은 또한 도 11과 관련하여, 전술한 장비(100)을 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, 도 10은 도 9와 관련하여 전술한 3개의 광학 매체의 양자 효율에 상응하는 3개의 곡선(예를 들면, 92, 94, 96)을 예시하는 그래프(90)이다. 따라서, 비-금속 치환된 sub-PC 구조에 상응하는 곡선(92)의 경우, 약 425 MW/cm²의 강도에서 약 0.0025의 양자 효율이 관찰된다. 반대로, Rb/15C5-sub-PC RSA 염료에 상응하는 곡선(94)의 경우, 대략 동일한 강도에서 약 0.007의 양자 효율이 관찰된다. 또한, Pb/18C6-M-sub-PC RSA 염료에 상응하는 곡선(96)의 경우, 대략 동일한 강도에서 약 0.011의 양자 효율이 관찰된다. 따라서, M-sub-PC RSA 염료 및 낮은 기록광 강도를 갖는 광학 매체로 기록하는 경우 양자 효율의 개선은 대략 3배 내지 4배 이상의 범위일 수 있다.

본 발명의 기술적 효과는 이전에 달성된 것보다 큰 감도 및 양자 효율을 갖는 홀로그래픽 매체의 제조를 포함한다. 전술한 바와 같이, 개시된 M-sub-PC RSA 염료는 비교적 낮은 강도의 기록광을 사용할 때 비교적 높은 양자 효율을 제공한다. 이러한 개선된 감도는 약 405 nm의 저강도 광을 사용하여 나노초 시간 규모로 마이크로홀로그램의 기록을 가능케 하여, 다른 파장(예를 들어, 532 nm)에 비해 보다 많은 층의 데이터가 기록되게 한다. 이것은 홀로그램-기재 고밀도 데이터 저장 시스템 및 장치의 개발을 가능케 한다.

본 발명의 특정 특징들만을 본원에 예시하고 기술하였지만, 당해 분야에 숙련된 자에게 많은 수정 및 변화가 이루어질 것이다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의안에 속하는 상기 모든 수정 및 변화들을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims

중합체 매트릭스;
중합체 매트릭스 내에 배치되고, 여기상태 증감제로부터의 에너지 전달 수용시 조성물의 굴절률을 변화시키는 변형이 일어날 수 있는, 반응물;
중합체 매트릭스 내에 배치되고, 강도 임계치(threshold) 초과의 강도를 갖는 광에 노출시 여기되도록 구성되고 상기 반응물에 에너지를 전달하도록 구성된 금속-치환된 서브프탈로시아닌(M-sub-PC) 역포화 흡수제를 포함하는, 비-선형 증감제
를 포함하는, 광학 저장 매체 조성물.
제 1 항에 있어서,
변형이 조성물의 일부분의 화학 반응 또는 물리적 상태 변화를 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
에너지 전달이 방사성(radiative) 에너지 전달, 비-방사성 에너지 전달 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
반응물이 스틸벤 유도체, 신나메이트 유도체, 다이페닐사이클로프로펜(DPCP) 유도체 또는 상-변화 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 4 항에 있어서,
중합체 매트릭스가 중합체 쇄를 포함하고, 반응물이 중합체 쇄에 커플링된 스틸벤 유도체, 신나메이트 유도체 또는 다이페닐사이클로프로펜(DPCP) 유도체 중 하나 이상을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
M-sub-PC가 서브프탈로시아닌 부분, 금속 결합 부분 및 금속 부분을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 6 항에 있어서,
M-sub-PC의 서브프탈로시아닌 부분이 서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,16-트라이브로모서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,16-트라이아이오도서브프탈로시아네이토 붕소(III); 트라이나이트로서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,16-트라이-3급부틸서브프탈로시아네이토 붕소(III); 2,9,17-트라이-3급-부틸서브프탈로시아네이토 붕소(III); 또는 2,9,16-트라이아이오도서브프탈로시아니네이토 붕소(III)를 포함하는, 광학 저장 매체.
제 6 항에 있어서,
금속 결합 부분이 크라운-에터 유도체, 다이케톤 유도체, 피리딘 유도체, 포피린 유도체, 칼릭사렌 유도체 또는 사이클로덱스트린 유도체 중 하나 이상을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 6 항에 있어서,
금속 부분이 인듐, 납, 아연, 루비듐, 주석, 세슘, 탈륨, 안티몬, 나트륨, 칼륨 또는 루비듐 중 하나 이상을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
M-sub-PC가 다이케톤 리간드, 니트레이트 리간드, 알킬 리간드, 피리딘계 리간드, 할라이드 상대-이온 중 하나 이상을 포함하는 리간드 부분을 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
광학 저장 매체가 데이터를 하나 이상의 마이크로홀로그램으로서 광학 저장 매체에 저장할 수 있는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
광학 저장 매체가 광의 강도 및 상에 대한 정보를 저장할 수 있는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
광학 저장 매체가 약 0.01 내지 0.1 M의 비-선형 증감제 농도를 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
광학 저장 매체가 약 0.04 M의 비-선형 증감제 농도를 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
중합체 매트릭스가 하나 이상의 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리 아크릴레이트, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 또는 폴리(비닐 아세테이트)를 포함하는, 광학 저장 매체.
제 1 항에 있어서,
M-sub-PC 역포화 흡수제가 약 405 nm의 파장을 갖는 광에 반응하도록 구성된, 광학 저장 매체.
하기 화학식 1을 갖는 증감제:
화학식 1

상기 식에서,
X¹은 각각 독립적으로 양성자, 할라이드, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기를 포함하고;
R¹은 금속에 결합하도록 구성된 임의의 작용기 또는 작용기들의 집합을 포함한다.
제 17 항에 있어서,
R¹이 크라운-에터 유도체, 다이케톤 유도체, 피리딘 유도체, 포피린 유도체, 칼릭사렌 유도체 또는 사이클로덱스트린 유도체인, 증감제.
제 17 항에 있어서,
R¹이 하기 화학식을 갖는, 증감제:

상기 식에서,
n은 1 내지 10이고;
M은 인듐, 납, 아연, 루비듐, 주석, 세슘, 탈륨, 안티몬, 나트륨, 칼륨 또는 루비듐을 포함하고;
X⁵는 하나 이상의 리간드 또는 상대 이온을 포함한다.
제 19 항에 있어서,
R¹이 하기 화학식을 갖는, 증감제:
제 17 항에 있어서,
R¹이 하기 화학식을 갖는, 증감제:

상기 식에서,
X⁶은 각각 독립적으로 양성자, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기, 하이드록실기, 아미노기, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 아미노기, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 페녹시기 또는 할라이드를 포함하고;
X³은 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬쇄 또는 아렌 구조를 포함하고;
M은 인듐, 납, 아연, 루비듐, 주석, 세슘, 탈륨, 안티몬, 나트륨, 칼륨 또는 루비듐을 포함하고;
X⁵는 하나 이상의 리간드 또는 상대 이온을 포함한다.
제 21 항에 있어서,
R¹이 하기 화학식을 갖는, 증감제:
제 17 항에 있어서,
R¹이 하기 화학식을 갖는, 증감제:

상기 식에서,
X⁷은 각각 독립적으로 양성자, 하이드록실기, 아미노기, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 아미노기, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 페녹시기, 카복실산기, 할라이드, 1 내지 20개의 탄소를 갖는 아렌 또는 헤테로아렌기, 또는 1 내지 30개의 탄소를 갖는 거대 아렌 또는 헤테로아렌 구조의 다중 결합 지점을 포함하고;
X³은 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬쇄 또는 아렌 구조를 포함하고;
M은 인듐, 납, 아연, 루비듐, 주석, 세슘, 탈륨, 안티몬, 나트륨, 칼륨 또는 루비듐을 포함하고;
X⁵는 하나 이상의 리간드 또는 상대 이온을 포함한다.
제 23 항에 있어서,
R¹이 하기 화학식을 갖는, 증감제:

상기 식에서,
X⁵는 아세틸 아세톤(ACAC), 1 내지 8개의 탄소를 갖는 하이드로카빌, 할라이드 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
제 17 항에 있어서,
증감제가 약 405 nm의 파장을 갖는 광의 역포화 흡수를 나타내는, 증감제.
중합체 매트릭스 내에 배치된 금속-치환된 서브프탈로시아닌(M-sub-PC) 역포화 흡수제(RSA) 및 반응물을 포함하는 광학 매체의 일부분에 강도 임계치 초과의 강도를 갖는 기록광을 조사하고;
여기상태(excited) M-sub-PC RSA가 반응물의 변형을 증감시키도록, M-sub-PC RSA를 상기 기록광으로 여기 삼중항 상태로 여기시키고;
상기 광학 매체의 상기 일부분의 굴절률이 변화되도록 반응물을 변형시켜, 상기 기록광의 강도 및 상(phase)에 대한 정보를 저장하는 홀로그램을 상기 광학 매체 상에 형성시키는 것
을 포함하는, 광학 매체에 데이터를 저장하는 방법.
제 26 항에 있어서,
상기 홀로그램에 저장된 정보가 비-파괴적으로 회복될 수 있도록, 상기 기록광보다 낮은 강도의 광을 사용하여 상기 광학 매체의 상기 일부분을 인터로게이팅(interrogating)시키는 것을 포함하는, 방법.
제 26 항에 있어서,
상기 광학 매체의 일부분을 조사시키는 것이 약 405 nm의 기록광을 상기 광학 매체의 일부분에 조사하는 것을 포함하는, 방법.