CN103122275B - 一种亚油酸催化氧化制备类胡萝卜素降解产物的方法及应用 - Google Patents
一种亚油酸催化氧化制备类胡萝卜素降解产物的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亚油酸催化氧化制备类胡萝卜素降解产物的方法及应用，该方法先将类胡萝卜素溶解制成溶液，在所得的溶液中加入乳化剂后蒸干溶剂；将蒸干溶剂获得的剩余残渣溶于pH=6~8的磷酸盐缓冲溶液中,同时加入钙盐、亚铁盐、抗坏血酸和亚油酸；控制温度在37~45°C，通入流速为0.3~0.5L/min的氧气或空气反应；反应4~12h后，将反应液萃取，并蒸干萃取的有机相，即得氧化降解产物；该方法操作工艺简单，反应条件温和，成本低廉；利用亚油酸氧化降解的类胡萝卜素产物能直接用于卷烟的加香加料，该香料添加在卷烟中具有提高卷烟烟气的香气质和香气量、增加回甜感和改善余味等功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚油酸催化氧化降解类胡萝卜素制备天然香料的方法以及氧化降解产物在烟草中的应用。
背景技术
水果中含有丰富的类胡萝卜素，类胡萝卜素是一多烯烃大分子,本身不溶于水或者乙醇，但是它氧化降解后可生成许多分子量较小的香味物质,如大马酮、氧代紫罗兰酮、氧化异佛尔酮、猕猴桃内酯等,是烟草中香味物质来源的重要前体之一。这些化合物可以从植物中提取，也可以通过合成的方法得到。CN101244993描述利用含有N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，合成氧代紫罗兰酮。CN1182084描述以β－紫罗兰酮为起始物,经臭氧化制得β－环柠檬醛,再经Darzen缩合反应生成二氢猕猴桃内酯。随着卷烟消费者对产品质量需求的不断提高以及烟用香料行业竞争的日益加剧,进一步开发新型香料及其生产技术,已受到各香料公司和烟厂的广泛重视。由于合成香料逐渐被发现其不安全性，在世界范围内掀起了回归自然的消费热潮。天然香料以其安全性及合成香料难以替代的嗅感和感官特性受到广大消费者的强烈偏爱，使得天然香料越来越受到重视，人们在继续原有生产技术的同时，将更多的目光投入到天然香料产品的生物技术开发方面。
对类胡萝卜素降解产物的研究在国内外烟草行业一直是一个热点，降解方式有高温氧化降解、热裂解、化学氧化降解、光氧化降解和生物氧化及酶催化氧化降解，生物氧化降解条件温和，使用的有机溶剂较少，是重要的香气物质生成途径。采用廉价的降解方式一直是研究者追求的热点。
发明内容
本发明提供一种操作简单，成本低廉的亚油酸催化氧化类胡萝卜素制备具有独特的清甜花香、木香香韵特征的包括2,4-癸二烯醛、5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮以及二氢猕猴桃内酯在内的类胡萝卜素降解产物的方法。
本发明还提供了一种上述类胡萝卜素氧化降解产物的应用，将其应用于烟草加香中，具有提高卷烟烟气的香气质和香气量、增加回甜感和改善余味等功效。
本发明提供了一种亚油酸氧化降解类胡萝卜素的方法，先将类胡萝卜素溶解制成溶液，在所得的溶液中加入乳化剂后蒸干溶剂；将蒸干溶剂获得的剩余残渣溶于pH=6~8的磷酸盐缓冲溶液中,同时加入钙盐、亚铁盐、抗坏血酸和亚油酸；控制温度在37~45°C，通入流速为0.3~0.5L/min的氧气或空气反应；反应4～12h后，将反应液萃取，并蒸干萃取的有机相，即得氧化降解产物；所述的类胡萝卜素:抗坏血酸:亚油酸质量比为0.1:0.1~1:0.27～1.8；类胡萝卜素:钙盐:亚铁盐质量比为0.1:0.5~2:0.5~2。
所述的氧化降解产物是包括：2,4-癸二烯醛、5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮以及二氢猕猴桃内酯在内的小分子有机物。
所述的乳化剂包括：吐温80或脂肪酸甘油酯。
所述的萃取中萃取剂为二氯甲烷；所述的蒸干有机相是在不大于35°C下真空干燥。
上述制备方法中磷酸盐缓冲溶液的用量为1g胡萝卜素/500～1000mL。
上述制备方法中所述钙盐包括：氯化钙或硫酸钙，所述亚铁盐包括：硫酸亚铁和氯化亚铁。
上述制备方法中类胡萝卜素溶解在氯仿中制成溶液。
上述制备方法中类胡萝卜素溶解在氯仿中制成的溶液，溶液的浓度为1~5g/L。
上述制备方法中乳化剂吐温80或脂肪酸甘油酯的加入体积量为1mL:100~300mL氯仿。
一种利用亚油酸催化氧化降解类胡萝卜素制备天然香料的方法，包括以下步骤：
（1）将100mgβ-胡萝卜素溶于50~100mL氯仿中，再加入0.1~0.5mL吐温80或脂肪酸甘油酯，不大于35°C下减压蒸干溶剂。
（2）将上述残渣溶解于50～100mLpH=6~8的磷酸盐缓冲溶液。
（3）在上述溶有0.1g类胡萝卜素的磷酸盐缓冲溶液中，加入0.5~2g的钙盐,0.5~2g的亚铁盐,0.1~1g的抗坏血酸和0.3~2mL亚油酸；保证溶液中类胡萝卜素:抗坏血酸:亚油酸酸质量比为0.1:0.1~1:0.27～1.8；以0.3~0.5L/min的流速通入氧气，控制水浴温度37~45°C，搅拌4~12小时。
（4）反应结束后，溶液用150~250mL的二氯甲烷萃取，分出有机相。
（5）有机相在不大于35°C下减压浓缩，蒸干溶剂，即得产物。
本发明还提供了一种如上所述方法制得的类胡萝卜素氧化降解产物的应用，该应用是将包括2,4-癸二烯醛、5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮以及二氢猕猴桃内酯在内的类胡萝卜素氧化降解生成的小分子有机物应用于烟草加香。
本发明的有益效果：本发明的亚油酸催化氧化降解类胡萝卜素的方法工艺过程简单，成本低廉，所得类胡萝卜素降解产物能直接用于卷烟的加香加料。制成的类胡萝卜素氧化降解产物，具有独特的清甜的花香和木香，将其应用于烟草加香中，具有提高卷烟烟气的香气质和香气量、增加回甜感和改善余味等功效。
附图说明
【图1】为本发明实施例1所得产物的GC-MS图：1为2,4-癸二烯醛；2为5,6-环氧-β-紫罗兰酮；3为二氢猕猴桃内酯；4为4-氧代-β-紫罗兰酮。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
（1）将100mgβ-胡萝卜素溶于50mL的氯仿中，再加入0.3mL吐温80，在35°C左右减压蒸干溶剂。将残渣溶于100mL pH=6的磷酸盐缓冲溶液中。
(2)向上述溶液中加入1g氯化钙,1g硫酸亚铁,0.4g抗坏血酸和0.5mL亚油酸。以0.5L/min的流速通入氧气，控制水浴温度40°C，搅拌10小时。
（3）有机溶剂萃取
反应结束后，上述产物用100mL二氯甲烷萃取，分出有机相，有机相在35°C下减压浓缩，蒸干溶剂，即得浅黄色产物。
实施例2
（1）将100mgβ-胡萝卜素溶于50mL的氯仿中，再加入0.3mL吐温80，在35°C左右减压蒸干溶剂。将残渣溶于100mL pH=7的磷酸盐缓冲溶液中。
(2)向上述溶液中加入1.5g硫酸钙,1g氯化亚铁,1g抗坏血酸和0.3mL亚油酸。以0.5L/min的流速通入氧气，控制水浴温度40°C，搅拌8小时。
（3）有机溶剂萃取
反应结束后，上述产物用100mL二氯甲烷萃取，分出有机相，有机相在35°C下减压浓缩，蒸干溶剂，即得浅黄色产物。
实施例3
（1）将100mgβ-胡萝卜素溶于50mL的氯仿中，再加入0.3mL吐温80，在35°C左右减压蒸干溶剂。将残渣溶于100mL pH=6的磷酸盐缓冲溶液中。
(2)向上述溶液中加入0.5g氯化钙,1g氯化亚铁,0.6g抗坏血酸和0.5mL亚油酸。以0.5L/min的流速通入氧气，控制水浴温度40°C，搅拌10小时。
（3）有机溶剂萃取
反应结束后，上述产物用100mL二氯甲烷萃取，分出有机相，有机相在35°C下减压浓缩，蒸干溶剂，即得浅黄色产物。
Claims (6)
1.一种亚油酸催化氧化制备类胡萝卜素降解产物的方法，其特征在于，先将类胡萝卜素溶解制成溶液，在所得的溶液中加入乳化剂后蒸干溶剂；将蒸干溶剂获得的剩余残渣溶于pH=6～8的磷酸盐缓冲溶液中,同时加入钙盐、亚铁盐、抗坏血酸和亚油酸；控制温度在37～45℃，通入流速为0.3～0.5L/min的氧气或空气反应；反应4～12h后，将反应液萃取，并蒸干萃取的有机相，即得氧化降解产物；其中，类胡萝卜素:抗坏血酸:亚油酸质量比为0.1:0.1～1:0.27～1.8；类胡萝卜素:钙盐:亚铁盐质量比为0.1:0.5～2:0.5～2；所述的氧化降解产物是包括：2,4-癸二烯醛、5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮以及二氢猕猴桃内酯在内的小分子有机物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂包括：吐温80或脂肪酸甘油酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取中萃取剂为二氯甲烷；所述的蒸干有机相是在不大于35℃下真空干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，类胡萝卜素溶解在氯仿中制成溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸盐缓冲溶液的用量为1g类胡萝卜素/500～1000mL。
6.一种如权利要求1～5任一项所述方法制得的类胡萝卜素氧化降解产物的应用，其特征在于，将所述的氧化降解产物应用于烟草加香。
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