CN103121921A - Co2温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法 - Google Patents

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顾松园
华伟明
乐英红
高滋
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Abstract

本发明涉及一种CO2温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法，主要解决现有技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高，蒸汽耗量大，能耗高的问题。本发明通过采用一种二氧化碳温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计含有下列组成：a)活性组份以Cr2O3计为0.1-10.0份；b)催化剂载体为90.0-99.9份；其中催化剂载体为HMS分子筛的就是方案，较好地解决上述难题，可用于工业生产中。

Description

CO2温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法
技术领域
本发明涉及一种温和氧化剂存在下乙苯脱氢的催化剂。
背景技术
苯乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品，苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前，世界苯乙烯年生产能力达3100万吨，国内生产能力也在470万吨/年左右。
目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法生产。生产过程中采用水蒸汽作为脱氢介质，水蒸汽/乙苯重量比在1.5∶1左右，蒸汽消耗量大，生产装置能耗高成为制约苯乙烯生产成本下降的重要因素。中国专利CN101279269，CN101279268，CN101279266报道了采用Fe-K-Ce-W低水比催化剂，反应水比可从1.5∶1降低到1.15∶1，而反应效果仍能很好地保持。虽然上述发明适当降低了部分水蒸汽耗量，但工业装置实际运行过程中，在反应末期，苯乙烯生产厂家仍会小范围提高催化剂的使用水比。从根本上解决苯乙烯生产过程中能耗高的问题还需依靠新工艺。David Raju Burri报道了一种可用于CO2气氛下乙苯脱氢反应的纳米SnO2-ZrO2复合氧化物催化剂，该催化剂具有酸-碱双功能的特性。B.S.Liu则报道在SBA-15新材料上负载LaVOx，可用于CO2气氛下乙苯脱氢反应，当催化剂组成为10％La2O3-15％V2O5/SBA-15时，催化剂具有最好的活性，苯乙烯的收率可达到74％，但该类催化剂制造成本高，且稳定性差将是制约该催化剂走上工业应用的障碍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高，蒸汽耗量大，能耗高的问题，提供一种新的温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法。该方法具有反应温度低，蒸汽耗量少，能耗低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二氧化碳温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计含有下列组成：
a)活性组份以Cr2O3计为0.1-10.0份；
b)催化剂载体为90.0-99.9份；
其中催化剂载体为HMS分子筛。
上述技术方案中，催化剂中活性组份以Cr2O3计的重量份数用量优选范围为0.5-5份。催化剂中催化剂载体的重量份数用量优选范围为95-99份。
上述技术方案中，反应中以乙苯为反应原料，反应在反应温度为500-600℃，乙苯空速0.5～3.0小时-1，优选范围为0.5-1.5、反应压力0～20Kpa、CO2∶乙苯的摩尔比为5-50∶1的条件下进行。
通过上述改进，获得的新催化剂组成为Cr2O3/HMS，其中Cr2O3的含量为3.0wt％，反应温度550℃条件下，本发明人惊奇地发现，该催化剂的乙苯转化率可达到60.0％，苯乙烯的选择性可达到99.2％，反应温度低，蒸汽耗量少，能耗低取得了较好的技术效果。
HMS分子筛载体的制备方法如下：室温条件下，在圆底烧瓶中加入4.16g十六胺，再加入400ml异丙醇和360ml水，超声溶解至澄清。剧烈搅拌下加入6.4ml氨水，再缓慢加入24mlTEOS(正硅酸乙酯)，搅拌均匀后，静置过夜。固体产物抽滤，用少量乙醇润洗，于100℃烘干过夜，在600℃空气气氛下焙烧6h，除去表面活性剂。得载体HMS，其比表面为597m2g-1。
将Cr(NO3)3·9H2O配成0.05M的水溶液，用该溶液浸渍HMS载体，浸渍后的样品在红外灯下烘干，并在550℃空气气氛中焙烧4h。得到的催化剂标记为x％Cr2O3/HMS，x％代表催化剂中Cr2O3的质量百分含量。
催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢反应在常压石英管式固定床连续流动微型反应器中进行，催化剂颗粒大小40-60目，产物组成用气相色谱分析。催化剂用量200mg。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将200mg Cr负载量为1wt％的Cr2O3/HMS催化剂装入一个直径5mm的不锈钢反应器中，程序升温至550℃，升温速率20℃/min，反应温度550℃，反应前催化剂先在550℃氮气气氛活化2h。使N2与CO2的混合气体通过15℃的乙苯饱和蒸气发生器将乙苯带入反应器，N2、CO2与乙苯的摩尔比为120∶30∶1，气体总流速为60ml min-1。
【实施例2、3、4】
催化剂的量不变，只是将催化剂中的Cr2O3负载量分别调整为2.0、3.0和4.0wt％，其余同实施例1。
【比较例1】
用SiO2作为载体，同样采用等体积浸渍法制备了Cr2O3负载量为3.0wt％的Cr2O3/SiO2，并在实施例1同等条件下进行脱氢反应。
【比较例2】
用MCM-41作为载体，同样采用等体积浸渍法制备了Cr2O3负载量为3.0wt％的Cr2O3/MCM-41，并在实施例1同等条件下进行脱氢反应。
【比较例3】
用MCF作为载体，同样采用等体积浸渍法制备了Cr2O3负载量为3.0wt％的Cr2O3/MCF，并在实施例1同等条件下进行脱氢反应。
催化剂组成及反应条件见表1，催化剂在所有条件下的性能见表2。
表1催化剂的组成及反应条件
Figure BDA0000109796730000031
表2催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能
  转化率％   选择性％
  实施例1   48.0   99.0
  实施例2   53.0   98.9
  实施例3   60.0   99.2
  实施例4   57.0   98.2
  比较例1   35.0   98.3
  1比较例2   54.0   98.8
  比较例3   55.0   98.6

Claims (3)

1.一种二氧化碳温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法，所用的催化剂以重量份数计含有下列组成：
a)活性组份以Cr2O3计为0.1-10.0份；
b)催化剂载体为90.0-99.9份；
其中催化剂载体为HMS分子筛。
2.根据权利要求1所述二氧化碳温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法，其特征在于催化剂中活性组份以Cr2O3计的重量份数用量为0.5-5份。
3.根据权利要求1所述二氧化碳温和氧化剂存在下乙苯脱氢的方法，其特征在于催化剂中催化剂载体的重量份数用量为95-99份。
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