CN103121856B

CN103121856B - 一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN103121856B
Application number: CN201310081293.6A
Authority: CN
Inventors: 刘玉荣
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN103121856A

Abstract

一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，将P123和PDMS-PEO加入到聚合氧化硅溶胶中形成低聚硅酸盐前躯体溶液，然后经老化、旋涂到硅片上，再经焙烧制得低介电常数介孔氧化硅薄膜材料；所述聚合氧化硅溶胶是将TEOS、水、盐酸和乙醇混合经回流制得的。本发明方法制得的氧化硅薄膜材料介电常数在1.9～2.8，且介电稳定性好；焙烧后骨架收缩率为8%～16%、其骨架稳定性能优异；同时该材料高温热稳定性及疏水稳定性好；薄膜的介孔孔径较小，且尺寸分布均匀，其比表面积、孔容和孔径可分别达600~1000m²g^-1，0.35~0.65cm³g^-1和4.5~6.2nm；总之，本发明方法制得的氧化硅薄膜材料特别适合用于低介电常数涂层、膜分离、传感器、光学材料等领域。

Description

一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法

本发明申请是申请日为2011年07月25日、申请号为201110208143.8的分案申请。

技术领域

本发明涉及纳米新材料技术领域，具体涉及一种低介电常数介孔氧化硅薄膜材料的制备方法。

背景技术

目前，国内外研究较多的低介电常数薄膜是多孔氧化硅薄膜，制备方法大多数采用传统的溶胶—凝胶(sol-gel)法。如Anderson Marc A等人于1993年申请的美国专利US 5194200采用溶胶—凝胶法制备二氧化硅薄膜，利用硅的醇盐和氨水水解反应制备溶胶，溶胶渗析到pH值为8，然后酸化到pH值为3，将溶胶涂敷在支撑体上，该方法的缺点是必须通过控制环境湿度来控制干燥速度，从而防止膜的开裂，所得二氧化硅膜材料的孔径小于2nm。Webster Elizabeth 等人于1993年申请的美国专利US 5269926中描述用溶胶—凝胶法制备二氧化硅膜，在溶胶干燥过程中，涂有二氧化硅溶胶的支撑体必须放在湿度100%的密闭的玻璃试管中，严格控制干燥条件，以免膜的开裂。上述溶胶—凝胶方法制备出的薄膜材料孔洞可以达到纳米级，但普遍存在以下不足：（1）孔径的大小很难控制；（2）材料孔径分布较宽，均匀性差；（3）材料的重现性不好。

美国专利US 6270846公开了一种制造多孔氧化硅薄膜的方法，该方法包括混合硅烷单体、溶剂、水、表面活性剂和疏水聚合物，施涂混合物到基片上，并蒸发一部分溶剂形成薄膜。所得介孔氧化硅薄膜具有50%以上的孔隙率，介电常数小于3。美国专利US 6329017公开了一种制造低介电常数介孔薄膜的方法，包括将硅源前躯体与水性溶剂、催化剂和表面活性剂混合，以制备前躯体溶液，将该前躯体溶液旋涂成膜，并除去水性溶剂。所得介孔薄膜平均孔径为20nm，介电常数小于3。美国专利US 6387453公开了一种制造介孔薄膜材料的方法，包括混合前体溶胶、溶剂、表面活性剂和间隙化合物，以制备氧化硅溶胶，并从该氧化硅溶胶中蒸发一部分溶剂，而后再除去表面活性剂从而形成介孔薄膜材料。

介孔氧化硅涂层的疏水性对于保持材料的低介电常数、良好的热稳定性和力学强度来说是一个非常重要的参数。然而，上述模板法制备介孔薄膜的过程中使用了硅烷单体、水和酸，该工艺过程容易产生吸湿性，使介电常数不能减少到理想的程度或介电常数的稳定性不佳。此外，薄膜的质量不稳定，甚至急速下降到介电常数无法测量的程度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，该方法工艺简单、适合工业化规模生产。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于：将三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO，P123）和两嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）加入到聚合氧化硅溶胶中形成低聚硅酸盐前躯体溶液，然后经老化、旋涂到硅片上，再经焙烧制得低介电常数介孔氧化硅薄膜材料；所述聚合氧化硅溶胶是将正硅酸四乙酯（TEOS）、水、盐酸 (HCl)和乙醇(ETOH) 混合经回流制得的；所述反应物的摩尔比例为 TEOS：P123：PDMS-PEO：水：HCl：乙醇=1：0.006~0.01：0.01~0.02：70~75：0.003~0.006：30~35，进一步优选为1：0.008：0.017：72：0.004：33；所述焙烧具体是将旋涂后所得的涂层在空气气氛下90～120 ℃焙烧4～6 h，300～400℃焙烧1～2 h；优选地，在空气气氛下100 ℃焙烧5 h，350℃焙烧1～2 h。

本发明中，三嵌段共聚物P123 (M _w = 5800, EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)购于Acros Corp公司；本发明PDMS-PEO分子量在3000~15000，可为PDMS-PEO (M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀) 、PDMS-PEO (M _w=5660, DMS₆₀-EO₄₀)、PDMS-PEO (M _w=8490, DMS₉₀-EO₆₀)，优选采用PDMS-PEO (M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀)购于深圳迈瑞尔化学技术有限公司，除特别说明，其他反应物均为市售产品。

上述聚合氧化硅溶胶的制备具体是将按上述摩尔比的正硅酸四乙酯（TEOS）、水、盐酸和无水乙醇在60～80 ℃回流80～100 min。

优选地，上述旋涂具体是将前躯体溶液采用1500～3000 rpm（优选为2500 rpm）的速度旋涂到硅片上，旋涂时间为15～30 s（优选为25 s）。

一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，将P123和PDMS-PEO加入到聚合氧化硅溶胶中，形成低聚硅酸盐前躯体溶液，然后在室温下老化4～6 h，将老化后的前躯体溶液采用2500 rpm的速度旋涂到硅片上、旋涂时间为25 s，将旋涂后所得涂层在空气气氛下100 ℃焙烧4～6 h，再在350℃焙烧1～2 h，制得低介电常数介孔氧化硅薄膜材料；所述氧化硅溶胶是按摩尔比为1：72：0.004：33的TEOS，水，质量百分比浓度为37%的浓盐酸和无水乙醇在68～75 ℃回流80～100 min制得的；以上反应物中，TEOS：P123：PDMS-PEO：水：HCl：乙醇的摩尔比为1：0.008：0.017：72：0.004：33。

本发明具有如下的有益效果：

本发明方法制得的氧化硅薄膜材料介电常数低、介电常数在1.9～2.8范围内，且介电稳定性好；焙烧后骨架收缩率为8%～16%、其骨架稳定性能优异；同时该材料高温热稳定性及疏水稳定性好；薄膜的介孔孔径较小，且尺寸分布均匀，其比表面积、孔容和孔径可分别达600~1000 m²g^-1，0.35~0.65 cm³g^-1和4.5~6.2 nm；薄膜主体结构为Si-O单元，其耐温性好．与硅片结合紧密，粘附性能好；总之，本发明方法制得的氧化硅薄膜材料特别适合用于低介电常数涂层、膜分离、传感器、光学材料等领域。另外，本发明方法反应条件温和、步骤简单，薄膜材料的孔径易于控制、制得的氧化硅薄膜材料重现性好，为大规模制备低介电常数介孔氧化薄膜材料提供了方便的途径。

附图说明

图1为介孔氧化硅薄膜材料的小角X射线散射（SAXS）图谱：(a)As-made样品，(b) 350 ℃空气气氛下焙烧后的样品；

图2为所得介孔氧化硅薄膜材料的透射电子显微镜（TEM）图像；

图3为介孔氧化硅薄膜材料在350 ℃空气气氛下焙烧后的氮气吸附曲线(A)和孔径分布曲线(B)；

图4为所得介孔氧化硅薄膜表面的水滴形状；

图5为干净的室内条件下，室温时介孔氧化硅薄膜的介电常数与储存时间的函数关系。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1 一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法

将P123三嵌段共聚物和PDMS-PEO两嵌段共聚物加入到聚合的氧化硅溶胶中形成低聚硅酸盐前躯体溶液，氧化硅溶胶通过将TEOS, 水, 盐酸 (HCl)和乙醇(ETOH) 在60～80 ℃回流80～100 min制得，反应物的摩尔比例为1 TEOS: 0.008 P123: 0.017 PDMS-PEO: 72 H₂O: 0.004 HCl: 33 ETOH；所述前躯体在室温下老化4～6 h，在旋涂过程中，前躯体溶液采用2500 rpm的速度旋涂到硅片上，旋涂时间为25s。将旋涂后所得涂层在空气气氛下100 ℃焙烧4～6 h，350℃焙烧1～2 h，以除去模板剂，即制得具有介孔结构的氧化硅薄膜材料。

此实施例中的三嵌段共聚物P123 (M _w = 5800, EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀)购自于Acros Corp. PDMS-PEO (M _w=3012, DMS₃₂-EO₂₀)两嵌段共聚物购自于深圳迈瑞尔化学科技有限公司。正硅酸四乙酯(TEOS)购自于杭州硅宝化学有限公司。其它的化学试剂购自于上海化学试剂有限公司，所有试剂使用前均未进一步处理。

实施例2 采用德国布鲁克公司Nanostar U小角X射线散射仪(CuKα)测定对实施例1所得氧化硅薄膜材料进行小角X射线散射（SAXS）测定，管压40 kV，管流35 mA，记录时间为30 min。所得SAXS如图1所示。由图1可以看出 As-made样品的SAXS谱图在0.46，0.93和0.39 nm^-1处出现3个清晰的衍射峰，这3个衍射峰的q 值比为1:2:3，被指认为层状介孔结构的晶面衍射峰。350℃氮气保护下焙烧后，所得样品的SAXS谱图清晰度下降，衍射峰变宽，但也能观察到两个明显的衍射峰，说明层状结构在经过350℃焙烧后介孔结构依然保持。焙烧之后平均层间距相对变化范围为1.4 nm（从13.7 减少到12.3 nm），焙烧之后骨架收缩率为10.2 %。说明该材料骨架稳定性好、高温热稳定性好。

实施例3 采用日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜（TEM）对实施例1所得氧化硅薄膜材料的结构进行表征，加速电压为200 kV。样品的制备过程如下：将粉末状的实施例1所得氧化硅薄膜材料溶解在乙醇中形成溶浆态，使用带有碳膜的铜网挂取该溶浆，干燥后可以直接用于观察。所得介孔氧化硅涂层的TEM结果如图2所示。由图2可以看出，经过焙烧后层状结构依然保持。表明通过共模板剂法可以成功的制备具有良好骨架稳定性的介孔氧化硅薄层。平均层间距大约为12.5 nm，这与图1的 SAXS谱图表征结果保持一致。

实施例4 采用Micromeritics Tristar 3000吸附仪对实施例1制得的样品进行氮气吸附/脱附性能测试。氮气吸附/脱附等温线于77 K条件下获得。测试前，样品在真空条件下于200℃预先脱气不少于6 h。样品的比表面积（S _BET）采用BET方法，根据相对压力在0.04~0.2范围内吸附数据进行计算；孔容（V _t）和孔径（D）由等温线吸附分支采用BJH模型计算，其中孔容用相对压力P/P ₀=0.992处的吸附量计算。所得介孔氧化硅涂层的氮气吸附/脱附等温线(A)和孔径分布曲线（B）如图3所示。由图3可以看出，在相对压力大约为0.4处出现一明显的宽阔的三角形滞后环，这是层状介孔结构的吸附特征，进一步证明了所制备的薄膜材料具有层状介孔结构。其比表面积、孔容和孔径分别为708 m²g^-1，0.53 cm³g^-1和5.2 nm；说明该材料孔径分布均匀性好。

实施例5 采用接触角测量仪（JC 2000A Powereach）表征实施例1所得介孔氧化硅薄层的疏水特性，接触角采用公式进行计算，式中h是水滴的高度，d是与水滴接触薄层的宽度。由图4可以计算出，所测的介孔薄膜材料的疏水角是110.3o，说明所得薄层材料具有优良的疏水性能、疏水稳定性好。

实施例6 对于介电常数的测量采用HP 4284A精密LCR表进行测量。量子点直径为3mm，频率为1 MHz。介电常数根据电容和金属电极的面积来进行计算。由图5可以看出，焙烧后介孔氧化硅薄膜材料的介电常数为2.26，且介电性能的稳定时间可以长达20天。介孔氧化硅薄层优良的介电性能可以归功于其有序的介孔结构和优良的疏水特性。在室温条件下，介电常数在20天后增加了0.26，仅增加了11.5%，说明实施例1制得的氧化硅薄膜材料介电稳定性好。

实施例7～13 按以下物料及工艺参数进行，其它均与实施例1相同。

以上制得的氧化硅薄膜材料介电常数在1.9～2.8范围内，且介电稳定性好；焙烧后骨架收缩率为8%～16%、其骨架稳定性能优异；同时该材料高温热稳定性及疏水稳定性优异；薄膜的介孔孔径较小，且尺寸分布均匀，其比表面积、孔容和孔径可分别达600~1000 m²g^-1，0.35~0.65 cm³g^-1和4.5~6.2 nm。通过控制上述物料的用量比例及工艺参数，可以得到孔性能和介电性能不同的层状孔道结构的氧化硅薄膜材料。

Claims

1.一种介孔氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于：将三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO，P123）和两嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯（PDMS-PEO）加入到聚合氧化硅溶胶中，形成低聚硅酸盐前躯体溶液，然后在室温下老化4～6 h，将老化后的前躯体溶液采用1500 rpm的速度旋涂到硅片上、旋涂时间为28 s，将旋涂后所得涂层在空气气氛下110 ℃焙烧4 h，再在400℃焙烧1 h，以除去模板剂，制得低介电常数介孔氧化硅薄膜材料；所述氧化硅溶胶是按摩尔比为1：75：0.006：30的TEOS，水，质量百分比浓度为37%的浓盐酸和无水乙醇在60～80 ℃回流80～100 min制得的；以上反应物中，TEOS：P123：PDMS-PEO：水：37wt%HCl：无水乙醇的摩尔比为1：0.01：0.01：75：0.006：30。