CN103120942A - 用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的节能催化剂，主要解决以往技术中存在的脱氢催化剂起活温度高，径向反应器催化剂外床层利用率低的问题。本发明通过采用一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂，以重量百分比计活性组份由以下组份组成：(a)Fe₂O₃50-90％；(b)K₂CO₃5-20％；(c)CeO₂3-12％；(d)MoO₃0.5-6％；(e)低温活性剂0.01～1％，可从镧系Gd、Nd、Tm的氧化物中选用；(f)金属氧化物助剂0.01～10％，可从IB和VIIIB中的Cu、Hs、Mt的氧化物中选用；其中Fe₂O₃由氧化铁红而得，余量为粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。

Description

用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂。

背景技术

工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂。目前工业上广泛采用的Fe-K-Ce-Mo脱氢催化剂，如已公开的美国专利2005222477、20090062588A1，世界专利WO 2006024663A1、WO2006012152A2、WO2004060839A1，具有良好的抗压碎强度和稳定性，它的主要存在问题是起活温度高，一般在620℃，使得催化剂温升空间被严重压缩，使用寿命缩短，末期使用温度高达650℃以上，装置能耗居高不下。

以工业上乙苯脱氢催化剂生成苯乙烯的规模而言，其年产量大部分在20万吨左右，反应温度高、副产物多、能耗高，一直是困扰世界各国苯乙烯生产厂家的难题，如能对脱氢催化剂的性能进行改进，就能使生产企业获得很大的经济效益。催化剂脱氢起活温度降低，对大规模的工业生产装置来说，在不改动任何设备，不增加投资的前提下，一年就能节省水、电方面的大量开支，而且可以增加主产物苯乙烯的产量，减少副产物的生成，提高装置效益。另外，由于乙苯脱氢采用径向反应器，沿径向方向催化剂床层温度随着脱氢反应的吸热逐渐降低，至反应器出口温度降为530℃以下，如果脱氢催化剂的低温性能不高，该区域的催化剂就难以发挥作用，催化效率不高。但如果催化剂的低温性能优越，起活温度降低，则使得处于催化剂外床层的催化剂也得到充分应用，从而提高了催化剂的利用效率，并延长催化剂寿命。因此，寻找一种节能脱氢催化剂，有效提高催化剂利用率，降低生产能耗，延长催化剂寿命，一直是人们十分感兴趣的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的脱氢催化剂起活温度高，径向反应器催化剂外床层利用率低的问题，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的过程中具有起活温度低，径向反应器催化剂外床层利用率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：

(a)Fe₂O₃50-90％；

(b)K₂CO₃5-20％；

(c)CeO₂3-12％；

(d)MoO₃0.5-6％；

(e)低温活性剂0.01～1％，选自镧系Gd、Nd、Tm的氧化物中至少一种；

(f)金属氧化物助剂0.01～10％，选自IB和VIIIB中的元素中至少一种氧化物；其中Fe₂O₃来源于氧化铁红，余量为粘结剂。

上述技术方案中，低温活性剂选自镧系Gd、Nd、Tm的氧化物中的至少一种。金属氧化物助剂选自IB和VIIIB族的Cu、Hs、Mt的氧化物中的至少一种。以重量百分比计选自镧系Gd、Nd、Tm的氧化物中至少一种的量为0.1-1％。以重量百分比计选自IB和VIIIB族的Cu、Hs、Mt的氧化物中至少一种的量为0.1-3％。

本发明的催化剂制备方法：

将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、B族元素、A族元素、粘结剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5-10毫米的颗粒，于80-120℃干燥4小时，然后在500-1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。

本发明的脱氢催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中，添加低温促进剂、结构稳定剂等金属氧化物作为助剂，所制成的脱氢催化剂达到了起活温度从620℃降低到605℃的目的，具有高活性和较好的结构稳定性。其低温性能优于目前工业上使用的国内外催化剂，是新型低温节能型催化剂，取得了较好的技术效果。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为此毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将361克氧化铁红、84.42克碳酸钾、102.08克草酸铈、11.05克氧化钼、10.6克氧化镁、10.4克氧化钙、2.5克氧化钕及16.0克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和常压小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8-10毫米的颗粒，放入烘箱，于80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于750℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表1。

所得催化剂的组成如下：

【实施例2】

除Nd₂O₃质量改变为4.5克，另加入0.5克TmO₂外，催化剂制备同实施例1，所得催化剂的组成如下：

【实施例3】

除加入14.5克CuO和0.5克Hs₂O₃外，催化剂制备同实施例1，所得催化剂的组成如下：

【比较例1】

除不加Nd₂O₃，催化剂制备同实施例1。

【比较例2】

除改变氧化铁为氧化铁黄外，催化剂制备同对实施例1。

【比较例3】

除改变Nd₂O₃为Tm₂O₃，并将加入量增加到3.0克，催化剂制备同实施例1。

表1催化剂在不同反应温度下的评价结果

表2实施例3催化剂不同反应时间的稳定性数据

Claims (4)

1.一种用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：

(a)Fe₂O₃50-90％；

(b)K₂CO₃5-20％；

(c)CeO₂3-12％；

(d)MoO₃0.5-6％；

(e)低温活性剂0.01～1％，选自镧系Gd、Nd、Tm的氧化物中至少一种；

(f)金属氧化物助剂0.01～10％，选自IB和VIIIB中的元素中至少一种氧化物；其中Fe₂O₃来源于氧化铁红，余量为粘结剂。

2.根据权利要求1所述的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂，其特征在于金属氧化物助剂选自IB和VIIIB族的Cu、Hs、Mt的氧化物中至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂，其特征在于以重量百分比计选自镧系Gd、Nd、Tm的氧化物中至少一种的量为0.1-1％。

4.根据权利要求1所述的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂，其特征在于以重量百分比计选自IB和VIIIB族的元素中至少一种氧化物的量为0.1-3％。