CN103120931A - 一种笼形二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼形二氧化碳吸附材料及其制备方法和应用，该方法包括蒙脱石的酸化改性以及笼形二氧化碳吸附材料的合成。笼形吸附材料制备过程中，采用浸渍法，将有机物直接覆盖在介孔分子筛的内表面，该方法制备过程比较简单，耗能小，且脱附、再生也容易，可大幅度减少工业应用过程中的能耗及成本。该复合材料中有机胺有效负载量在10～60%之间，具有良好的吸附和脱附能力，且稳定性良好，由于采用了酸化后蒙脱石作为基体材料，其成本相比其他分子筛类多孔材料，成本大幅度降低，能够满足工业过程，特别是烟道气脱除二氧化碳气体的对吸附剂材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集与储存领域，具体涉及一种二氧化碳吸附介质，特别涉及一种价格便宜、高选择性、大吸附量的二氧化碳笼形吸附介质的制备方法及应用。
背景技术
近年来，“温室效应”引起的气候变化己经成为全球关注的环境问题之一。人类活动产生的大量温室气体排放是造成气候变暖的主要原因，其中二氧化碳是主要的温室气体之一。工业革命以来，随着经济的发展，全世界总排放量也迅速增加，导致气候变暖效应越来越显著，减少温室气体的排放对于控制全球温度增长，防止极端气候发生具有重要意义。从京都议定书的签订到德班会议的召开，发达国家对温室气体排放量的削减做出了明确规定，包括我国在内的发展中国家也相应的制定了削减温室气体排放的自我约束目标。
随着我国经济增长速度不断加快，以及工业化水平的显著提高，带来了巨大的能源消耗，随着而来引发了一系列环境问题。面对巨大的减排压力，2011年12月，国务院出台了《“十二五”控制温室气体排放工作方案》，明确指出“控制温室气体排放是我国积极应对全球气候变化的重要任务，对于加快转变经济发展方式、促进经济社会可持续发展、推进新的产业革命具有重要意义，并明确了到2015年实现全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2010年下降17%的目标”。因此，以二氧化碳为代表的温室气体的排放控制与处置利用技术，是我国今后“十二五期间”一个重要的发展方向。
二氧化碳等温室气体的排放主要来源于传统能源的燃烧过程,而烟道气是工业生产过程中的主要排放形式，对工业过程中烟道气中的二氧化碳进行捕集和分离是实现减排目标的一个重要途径。因此，对烟道气中的二氧化碳进行捕集和分离，已经成为各国环境治理的一个重要研究课题。
目前，烟道气中的二氧化碳脱除技术主要有溶剂吸收法和吸附法等。其中液态胺溶液吸收，是工业生产中脱除二氧化碳的常见方法，常用的有一乙醇胺、二乙醇胺等醇胺溶液等液胺吸收剂。经过不断发展，液态胺吸收技术比较成熟，吸收效果较好，但是却存在设备容易腐蚀、吸收剂再生能耗大和容易被氧化降解等难以解决的问题。相比较而言，吸附法是一种极具前景的新型分离技术。IPCC在《关于二氧化碳捕获和封存的特表报告》中指出“采用吸附技术的全工业化工艺设计是可行的”。目前，采用新型的多孔固体吸附剂对二氧化碳进行分离和捕集己经成为国内外一个热门的研究方向。
美国宾州州立大学能源所Song Chunshan教授课题组，在2001年制备出一种新型复合吸附材料，并形象的提出了“分子篮”概念。该复合材料是将有机胺材料负载在分子筛多孔介质的孔道内部。其1克吸附材料最大可吸附133毫克二氧化碳。此后，该材料经过了一系列发展，采用了多种多孔介质作为其复合材料的载体。其中分子筛因为具有较大的孔径和比表面积，引起了研究者广泛的关注，如SBA-15，SBA-16，KIT-6，MCM-41等。虽然该固体复合吸附材料具有良好的吸附性能，但是目前大部分此类材料所用的基体材料分子筛，其制备过程复杂，且材料成本较高，以及制备过程带来的环境污染等问题。这些问题都制约着胺基功能化固体吸附材料的大规模工业化应用。
因此，有必要开发一种低成本、高选择性、二氧化碳吸附能力良好的固体吸附材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型笼形二氧化碳吸附材料的制备方法，该方法是使用低成本的蒙脱石作为笼形吸附材料的基体材料，经过酸化改性形成多孔孔道，在其孔道内部负载有机胺聚合物；该法成本低，制备工艺简单。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的笼形二氧化碳吸附材料。
本发明的再一目的在于提供上述笼形二氧化碳吸附材料的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种笼形二氧化碳吸附材料的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）蒙脱石酸化改性：将10～20g蒙脱石加入100mL硫酸溶液中，置于带有冷凝回流的反应装置中，加热到90～110℃，然后搅拌4个小时；将所得混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤；重复洗涤和过滤，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）笼形二氧化碳吸附材料的制备：将0.3～4.5g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g步骤（1）所得酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为笼形二氧化碳吸附材料。
步骤（1）所述硫酸溶液的浓度为2～10mol/L；所述重复洗涤和过滤的次数为3次。
步骤（1）所得酸化改性的蒙脱石的比表面积为250～350m2/g，孔容为0.5～0.85cm3/g，孔径分布在3～10nm。
步骤（2）所述干燥是置于通风干燥箱中，在60～100℃下干燥2～10小时。
一种根据上述制备方法制备得到的笼形二氧化碳吸附材料。
上述的笼形二氧化碳吸附材料在烟道气中二氧化碳捕集中的应用。
本发明的工作原理：
本发明首先将蒙脱石酸进行改性，其目的是利用酸与蒙脱石中的某些氧化物质发生反应，将其浸出，从而改变蒙脱石的结构和性质。然后在笼形吸附材料的制备过程中，通过浸渍法，将有机胺分散在蒙脱石载体的孔道中，提高有机胺与二氧化碳的接触效率，从而提高吸附量和吸附效率；采用酸化改性的蒙脱石作为载体，是因为其具有较大比表面积，较大的孔容，能有效的通过表面羟基将有机胺固定在其表面上；此外，该材料价格便宜，容易实现大规模产业化应用。
本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：
（1）对二氧化碳具有较高的吸附量，其吸附量可以达到100～130mg-CO2/g-sorbent；
（2）该笼形吸附材料最佳吸附温度在70～85℃，符合工业锅炉尾气在脱硫、脱氮后的温度范围；
（3）该材料对设备无腐蚀性，吸收剂再生温度在100℃，再生能耗小；
（4）材料性能稳定，可循环使用，价格便宜，可大量商业化生产，降低工业过程二氧化碳脱除的成本。
附图说明
图1为实施例8所得酸化改性的蒙脱石及笼形二氧化碳吸附材料的扫描电镜（SEM）图；其中（a）为酸化前蒙脱石，（b）为酸化后蒙脱石，（c）为实施例10样品。
图2为实施例9、11和12所得酸化改性的蒙脱石及笼形二氧化碳吸附材料的傅里叶红外光谱（FT-IR）。
图3为实施例9所得笼形二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附曲线图。
图4为实施例8～12所得笼形二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附量对比图。
图5为实施例11所得笼形二氧化碳吸附材料的吸附、脱附循环过程中吸附性能测试分析图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到90℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤；重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例2
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石15g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到90℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例3
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石20g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到90℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤；重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除。然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例4
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（5mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除。然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到90℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例5
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（10mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到90℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例6
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L)中,在带有冷凝回流的反应装置中，加热到100℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g改性后的蒙脱石材料，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液。最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例7
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中,在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液。最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例8
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将0.3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g改性后的蒙脱石材料，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例9
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将1.3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g改性后的蒙脱石材料，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例10
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤。重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将2g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g改性后的蒙脱石材料，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例11
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液（2mol/L）中，在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤；重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将3g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g改性后的蒙脱石材料，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
实施例12
（1）蒙脱石酸化改性：将蒙脱石10g加入100mL的硫酸溶液(2mol/L)中,在带有冷凝回流的反应装置中，加热到110℃，然后搅拌4个小时；随后将得到的混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤；重复洗涤、过滤3次后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）聚乙烯酰胺/蒙脱石笼形材料制备：将4.5g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中,在25℃搅拌2小时后，加入3g改性后的蒙脱石材料，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇溶液；最后将所得样品置于通风干燥箱中，在60℃下干燥6小时，冷却后得到笼形二氧化碳吸附材料。
本发明制备的笼形二氧化碳吸附材料性能介绍如下：
图1表面，蒙脱石经硫酸改性前后及笼形吸附材料（实施例10）的SEM图片，与酸改性前的蒙脱石扫描（SEM）图片相比，可以清晰的看出，蒙脱石经硫酸改性后其晶体结构变得更小、更薄，但其层状结构依然存在，表面孔道也更为明显，这是由于酸加入后使部分铝浸出，增加了孔容和比表面积。当聚乙烯酰胺附载量较小时，样品呈疏松粉末状。当聚乙烯酰胺含量过高时，样品带有粘性，不再是疏松状。因为聚乙烯乙胺本身具有粘性，可知当聚乙烯酰胺负载量较小时，其全部进入了蒙脱石基体材料内部孔道，因此外观呈现出粉末状。当其负载量逐渐变大，孔道随着逐渐被填满，其孔道空间已不足以承载所有的聚乙烯酰胺，所以部分聚乙烯乙胺覆盖在基体材料的外表面。本发明考察了反应时间、酸的浓度及用量等对蒙脱石结构特征的影响。从而确定蒙脱石酸改性的最佳工艺条件。其孔容可以从0.1cm3/g增加到0.85cm3/g。
图2所示的是不同聚乙烯乙胺负载量(实施例9，实施例11，实施例12和改性后的蒙脱石)样品的红外光谱图，通过对比可知，在2930与2826cm-1的吸收峰是由-CH2-官能团的振动造成的。随着聚乙烯乙胺附载量的增加，其吸收峰的强度逐渐增强，说明有机胺已经进入到基体材料孔道内部；从图中还可以观察到，在1635～1555cm-1的吸收峰也随着负载量增加逐渐增强，这是由于有机胺内的-NH2振动造成的。因为-CH2-与-NH2均是有机胺的特征官能团，同时通过不同样品之间的对比未发现有新峰出现，这说明在样品制备过程中属于物理负载方式,该方式将胺基有机物溶解在有机溶剂中，通过浸渍法将有机物直接覆盖在介孔分子筛的内表面，该方法制备过程简单，耗能小，且脱附及再生相对容易，可大幅度减少工业应用的能耗及相应成本。
图3是选用实施例9样品试剂进行二氧化碳吸附测试说明。测试过程：先在氮气（N2）气流中加热至100°C进行脱附1h，然后样品在75℃的条件下，对CO2气体进行吸附2h。其二氧化碳吸附曲线如图3所示。在N2气流中，随着温度升高样品进行脱附，100℃中保持1h后质量基本稳定，说明脱附基本完全，以最低点m0作为吸附剂的质量。温度下降到75℃后气体切换为CO2，吸附剂进行CO2吸附，质量迅速上升，然后又趋于稳定，说明基本吸附饱和，以最高点作为吸附饱和时的质量，从而可得其样品吸附量。通过分析，实施例9样品的二氧化碳吸附量为77mg-CO2/g-sorb。
图4显示的是实施例8~12不同PEI负载量（PEI=10%、30%、40%、50%和60%）样品的二氧化碳吸附量对比，其他实施例样品的吸附过程与实施例7（PEI=30%）的相同。随着PEI负载量的增加，其二氧化碳吸附量也随着增大。但是实施例12样品的吸附量比实施例11的吸附量小，说明PEI负载量存在最佳值。当PEI负载量超过最佳值的时候，其吸附量开始下降，原因是当PEI负载量超过最佳负载量，基体材料的有效孔容承载能力已经饱和，部分PEI附着在表面阻碍了二氧化碳分子的扩散，导致二氧化碳分子与胺基结合减少，从而削弱笼形吸附材料的吸附能力。
图5显示的是实施例11样品吸附性能稳定性测试结果。将实施例11的样品重复进行吸附、脱附过程（具体步骤按照实施例9的测试过程），结果表明经过20次循环吸附、脱附实验，实施例11样品的吸附性能具有良好的稳定性，其最大吸附量变化小于4%，良好的循环吸附、脱附能力，有利于该材料在实际工业过程中二氧化碳捕集的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种笼形二氧化碳吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）蒙脱石酸化改性：将10～20g蒙脱石加入100mL硫酸溶液（中，置于带有冷凝回流的反应装置中，加热到90～110℃，然后搅拌4个小时；将所得混合溶液用去离子水浸泡，然后过滤；重复洗涤和过滤后，将残留的酸液去除；然后将过滤后的滤饼放入烘箱，加热到100℃，烘干12小时，得到酸化改性的蒙脱石；
（2）笼形二氧化碳吸附材料的制备：将0.3～4.5g聚乙烯酰胺溶于40mL甲醇中，在25℃搅拌2小时后，加入3g步骤（1）所得酸化改性的蒙脱石，继续搅拌6小时后，在40℃的温度下，蒸发去除甲醇；最后将所得样品在60℃下干燥6小时，冷却后得到的样品即为笼形二氧化碳吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硫酸溶液的浓度为2～10mol/L；所述重复洗涤和过滤的次数为3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所得酸化改性的蒙脱石的比表面积为250～350m2/g,孔容为0.5～0.85cm3/g,孔径分布在3～10nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所得样品中聚乙烯酰胺的质量百分含量在10%~60%之间。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的笼形二氧化碳吸附材料。
6.根据权利要求5所述的笼形二氧化碳吸附材料在烟道气中二氧化碳捕集中的应用。
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