CN103118805A - 用于基质的高生产量微米规格蚀刻的模版及其制备和使用方法 - Google Patents

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L·亨廷
B·T·迈耶斯
J·M·麦克莱伦
P·罗伊斯特
R·屈格勒
J·吉勒斯
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Abstract

本发明涉及用于基质的高产量、高分辨率蚀刻的模版，及其制备和使用方法。

Description

用于基质的高生产量微米规格蚀刻的模版及其制备和使用方法
发明背景
发明领域
本发明涉及适用于基质的高生产量、高分辨率蚀刻的模版及其制备和使用方法。
背景
模版印刷方法，特别是丝网印刷方法是普遍存在的，且用于从图形设计到电子和光伏器件生产的许多工业中。此外，传统模版印刷方法由于多种基质的低成本图案化而有吸引力，因为该技术可应用于非平面的、粗糙的和/或复合的基质。然而仍需开发用于模版印刷具有小于50μm的侧向分辨率的图案的商业可行高生产量方法。这大部分是由于模版印刷方法如丝网印刷通常使用机织网，所述机织网形成阻挡区附着于其上的背衬或支撑层。机织网在框架上被拉伸并用称为“乳液”的光致抗蚀剂涂覆，其通过掩膜曝光以提供所需图案。在曝光以后，固化的乳液呈现机织网的形状(形式)，这可通过固化乳液清楚地见到。最高密度的市售网由直径为约30μm的纤维组成。此外，尽管将机织网压力退火以确保编织，但机织网的表面中存在显著的形貌(即垂直尺寸>30-40μm)，这使通过机织网的油墨由于网与基质之间的非保形接触而在固化乳液的边缘侧向地铺展。尽管该边缘渗出对具有数百微米的侧向尺寸的图案而言不是顾虑，但它限制了传统模版印刷方法对其中不需要50μm以下分辨率的应用的适用性。
尽管包含尺寸约50μm的特征的图案已使用网孔数为约350至约500的不锈钢丝网实现，但这类方法对需要50μm以下的分辨率的图案或非平面基质上的图案而言是不可行的。此外，丝网印刷方法可能难以使用相同丝网和油墨组合物将小尺寸-和大尺寸特征图案化。
发明概述
需要用于再现性蚀刻多种具有50μm或更小的侧向尺寸的基质的模版和方法。该模版和方法应为低成本、高再现性且可缩放的。特别是，本发明模版和方法可产生具有50μm或更小的至少一个侧向尺寸的特征，同时形成具有大得多的侧向尺寸的特征。
为实现50μm以下、高分辨率丝网印刷，不仅必须将高分辨率图案负载于网上，而且必须使模版与基质保形地接触。为满足这些要求，我们开发了一种产生围绕机织网的小-微孔至纳米孔膜的方法。该网提供结构载体，且膜由弹性体材料形成并粘附于网上。网含在多孔膜内，使得所得混杂结构的两个表面都是微-纳米孔的。
本发明涉及一种生产的制品，其包含：包含挠性网的第一层；和贴在第一层上的第二层，其中第二层包含多个纳米线，纳米线具有80nm-10μm的直径。
本发明还涉及一种模版，其包含：包含挠性网的第一层；和贴在第一层上的第二层，该第二层包含多个纳米线，该纳米线具有80nm-10μm的直径，其中至少一个侧向尺寸为500μm或更小的图案存在于第二层中或上，且其中挠性多孔背衬具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率且图案对蚀刻糊而言是不可渗透的。
在一些实施方案中，纳米线包含选自如下的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合。
在一些实施方案中，纳米线具有200nm-6μm或200-800nm的平均直径。在一些实施方案中，模版的第二层具有500nm-20μm的厚度。
在一些实施方案中，图案包含选自如下的不透明材料：聚合物、弹性体、金属及其组合。
本发明涉及一种包含接触表面的模版，其包含：具有通过其中的至少一个开口的光成像弹性体组合物，所述光成像弹性体组合物包含至少一个通过其中的将图案限定在模版中的开口，该图案具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸，其中光成像弹性体组合物适于保形地接触基质；和贴在光成像弹性体组合物背面上的稳定层，其中稳定层具有与光成像弹性体组合物基本相同的侧向尺寸，且其中稳定层具有50或更大的肖氏D型硬度；和贴在稳定层上的挠性多孔背衬，其中挠性多孔背衬具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率。
本发明还涉及一种制备模版的方法，该方法包括：
将揭离层置于包含至少一个形成光学透明图案的挡光区的母版上；
将可光成像弹性体配制剂置于揭离层上；
照射并使可光成像弹性体配制剂显影以形成包含具有通过其中的至少一个开口的光成像弹性体组合物的接触层，所述开口将具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案限定在模版中；
将可光成像配制剂置于接触层上；
使挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触；
照射可光成像配制剂以形成贴在接触层和挠性多孔背衬上的稳定层，其中稳定层具有50或更大的肖氏D型硬度，且具有与接触层基本相同的侧向尺寸；和
通过从模版上分离或除去揭离层而将模版从母版上除去。
在一些实施方案中，可光成像弹性体配制剂在照射和显影以前基本不相分离，且可光成像配制剂在照射以前基本不相分离。
在一些实施方案中，方法包括在将可光成像配制剂置于接触层上以前，将接触层氧等离子体处理，并将增粘剂沉积于氧等离子体处理的接触层上。
在一些实施方案中，方法包括在使挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触以前，将挠性多孔背衬的表面氧等离子体处理，并将增粘剂沉积于氧等离子体处理的挠性多孔背衬上。适用于本发明的增粘剂包括但不限于三氯(乙烯基)硅烷、三甲氧基(乙烯基)硅烷、三乙氧基(乙烯基)硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三氯硅烷、N-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三氯硅烷、丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-N-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷及其组合。
本发明还涉及一种蚀刻基质的方法，该方法包括：
使本发明模版的接触表面与基质保形地接触；
使包含蚀刻剂的蚀刻糊流过多孔背衬组件和模版中的至少一个开口以在基质上提供蚀刻糊图案；
使蚀刻糊与基质反应，其中反应除去一部分基质以在基质上提供具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案；和
从基质上除去模版。
本发明还涉及一种蚀刻基质的方法，该方法包括：
使本发明模版的接触表面与基质保形地接触；
使包含蚀刻剂的蚀刻糊流过多孔背衬组件和模版中的至少一个开口以在基质上提供蚀刻糊图案；
从基质上除去模版；和
使蚀刻糊与基质反应，其中反应除去一部分基质以在基质上提供具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案。
在一些实施方案中，反应包括将热能施加在蚀刻糊、基质或其组合上。在一些实施方案中，用于本发明的蚀刻糊具有100cP或更大的粘度。
在一些实施方案中，在保形接触期间不将压力施加于模版或基质上。在一些实施方案中，本发明方法包括清洗图案化基质。在一些实施方案中，本发明方法包括在保形接触以前，将模版的接触表面、基质或这二者用氧等离子体预处理。
在一些实施方案中，方法包括在流动以后，提高蚀刻糊的粘度。
在一些实施方案中，模版的至少一个开口具有至少一个为1-10μm的侧向尺寸。
在一些实施方案中，光成像弹性体组合物具有1-10μm的厚度。在一些实施方案中，光成像弹性体组合物具有5-95的肖氏A型硬度。在一些实施方案中，光成像弹性体组合物包含弹性体、交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。
在一些实施方案中，光成像弹性体组合物包含0.5-65重量%的浓度的交联剂、0.01-10重量%的浓度的光引发剂、0.01-15重量%的浓度的自由基清除剂，和0.01-10重量%的浓度的任选氧清除剂。
适用于光成像弹性体组合物中的弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、氯丁二烯橡胶、及其组合。在一些实施方案中，弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其以30-99重量%的浓度存在。
在一些实施方案中，稳定层具有5-50μm的厚度。
在一些实施方案中，稳定层包含光成像聚合物组合物，所述组合物包含脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯聚合物、任选交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。
在一些实施方案中，光成像聚合物组合物包含5-99重量%的浓度的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯聚合物、0.5-90重量%的浓度的任选交联剂、0.01-10重量%的浓度的光引发剂、0.01-15重量%的浓度的自由基清除剂，和0.01-10重量%的浓度的任选氧清除剂。
在一些实施方案中，挠性多孔背衬包含挠性网。在一些实施方案中，用于本发明的挠性网具有侧向尺寸为1-100μm的开口。
在一些实施方案中，挠性多孔背衬包含贴在稳定层上的多孔膜，其中多孔膜具有5μm或更小的平均孔径大小；和贴在多孔膜上的挠性网，其中挠性网具有侧向尺寸比多孔膜的孔径大小更大的开口。
在一些实施方案中，多孔膜具有15μm或更小的平均孔径大小。在一些实施方案中，多孔膜具有500nm-20μm的厚度。
在一些实施方案中，包含热处理聚烯烃的薄层存在于多孔膜与挠性网之间。适用于本发明的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯及其组合。
因此，本发明还涉及一种制备挠性背衬层的方法，该方法包括：将包含平均孔径大小为15μm或更小的多孔膜、挠性网；和在其之间的多个含聚烯烃颗粒的组件在足以将多孔膜贴在挠性网上的温度和压力下退火一段时间以提供模版的挠性多孔背衬。
在一些实施方案中，含聚烯烃颗粒包含选自聚乙烯、聚丙烯及其组合的聚合物。
在一些实施方案中，挠性多孔背衬包含贴在稳定层上的纳米线层，其中纳米线具有80nm-10μm的平均直径；和贴在纳米线层上的挠性网。在一些实施方案中，纳米线具有200nm-2μm的平均直径。在一些实施方案中，纳米线层具有500nm-20μm的厚度。
因此本发明还涉及一种制备挠性背衬层的方法，该方法包括提供包含贴在挠性网上的纳米线层的组件，其中纳米线具有80nm-10μm的平均直径。
在一些实施方案中，揭离层包含水溶性聚合物。适用于本发明的水溶性聚合物包括但不限于聚乙烯醇、羟烷基纤维素、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合。
下面参考附图详细描述本发明的其它实施方案、特征和优点，以及本发明各个实施方案的结构和操作。
本发明还涉及一种制备模版的方法，该方法包括：
将揭离层置于包含至少一个形成光学透明图案的挡光区的母版上；
将可光成像弹性体配制剂置于揭离层上；
照射并使可光成像弹性体配制剂显影以形成包含具有至少一个开口的光成像弹性体的接触层，所述开口将具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸图案限定在模版中；
将挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂粘附在一起；
通过从模版上分离或除去揭离层而将模版从母版上除去。
本发明还涉及一种模版，其包含：
a.包含挠性网的第一层；和
b.附着在第一层上的第二层，其中第二层包含具有至少一个为500μm或更小的侧向尺寸的图案，
其中挠性网具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率且图案对蚀刻糊而言是不可渗透的。
附图简述
并入本文中并形成说明书的一部分的附图阐述本发明的一个或多个实施方案，并与说明书一起进一步用于解释本发明的原理并能使本领域技术人员作出并使用本发明。
图1提供本发明模版的三维代表性截面。
图2A-2B提供本发明模版的代表性截面。
图3A-3I提供适于制备本发明模版的方法的截面示意图。
图4A-4C提供适于用于本发明模版的复合背衬的制备方法的截面示意图。
图5提供多孔背衬层上的图案化弹性体光致抗蚀剂的SEM图像。
图6提供本发明模版的摄影图像。
图7提供包含具有应用于其上的图案化弹性体层的机织聚合物网的模版的SEM图像。
现在参考附图描述本发明的一个或多个实施方案。在图中，相同的数字可表示相同或功能上类似的元件。另外，参考数字的最左数位可确定参考数字首次出现于其中的图。
发明详述
本说明书公开了并入本发明特征的一个或多个实施方案。所公开的实施方案仅例示本发明。本发明的范围不限于所公开的实施方案。本发明受其所附权利要求书限定。
所述实施方案和说明书中对“一些实施方案”、“一个实施方案”、“一个(an)实施方案”、“例示实施方案”等的提及表示所述实施方案可包括具体特征、结构或特性，但每个实施方案可不必包括具体特征、结构或特性。此外，这类短语未必指相同实施方案。另外，当就实施方案而言描述具体特征、结构或特性时，应当理解无论是否明确地描述，关于其它实施方案进行这类特征、结构或特性是本领域技术人员所了解的范围内。
本文所述对空间描述(例如“以上”、“以下”、“上”、“下”、“顶部”、“底部”等)的提及仅用于说明和阐述，且应当解释对模版、基质、方法和任何本发明方法的产物而言为非限定性的，其可以以任何取向或方式空间排列。
在说明书中，预期关于任何量的术语“约”的使用包括该量。例如，“约10μm”在本文中预期包括“10μm”，以及关于所述实体，本领域中理解为约10μm的值。
模版
本发明涉及能用包含50μm或更小的侧向尺寸的图案再现性地蚀刻基质的模版。该模版包含以一种方式负载于挠性多孔背衬上的接触表面使得接触表面可以保形地接触基质而不使图案尺寸变形且不将压力施加于模版和/或基质的背面上。接触表面包含具有通过其中的至少一个开口的光成像弹性体组合物，所述开口将图案限定在模版中且图案具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸，其中光成像弹性体组合物适于保形地接触基质。光成像弹性体组合物与基质之间的保形接触防止与模版接触的基质区域与通过模版的多孔背衬层应用的蚀刻糊反应。模版还包含贴在光成像弹性体组合物背面上的稳定层，其中稳定层具有与光成像弹性体组合物基本相同的侧向尺寸。稳定层具有50或更大的肖氏D型硬度。稳定层位于接触层与多孔背衬之间并稳定接触层，特别是通过防止多孔背衬层的表面粗糙度、起伏度和/或形貌的无规则或系统变化妨碍接触层与基质之间保形接触。挠性多孔背衬贴在稳定层上，且具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率。挠性多孔背衬层还由适于保持接触层在x-y平面上的尺寸稳定性，同时能在z方向(即远离基质)上弯曲、卷曲和/或扭曲的材料制备。
图1提供本发明模版100的三维图示。参考图1，模版100包含包含光成像弹性体组合物103的接触表面101。接触表面101适于保形地接触基质。如本文所用，“适于保形地接触基质”意指当模版与基质接触时，模版的接触表面不会侧向变形并保形地接触基质而不将压力施加在模版和/或基质的背面上。
接触表面包含光成像弹性体组合物，因此能弹性地变形。然而，不需要光成像弹性体组合物弹性地变形以保形地接触基质。这是因为光成像弹性体组合物的变形可改变模版中至少一个开口的侧向尺寸，如图1的110-117处所述，并可导致不规则蚀刻，以及接触表面和模版的降级。
在一些实施方案中，保形接触通过控制光成像弹性体组合物的肖氏硬度和/或表面能赋予。在一些实施方案中，光成像弹性体组合物具有5-95、5-75、5-50、5-25、10-95、10-75、10-50、10-25、20-95、20-75、20-50、30-95、30-75、40-95、40-75、50-95、50-75、60-95、70-95或80-95的肖氏A硬度。
在一些实施方案中，接触表面与基质之间的保形接触通过控制接触表面的表面能赋予。例如，接触表面的表面能的最小化可增强与基质的保形接触。在一些实施方案中，使用亲水性糊或油墨，其中亲水性糊或油墨具有在挠性多孔背衬的背面上50-160°、60-150°或70-145°的水接触角。在一些实施方案中，使用疏水性糊或油墨，其中疏水性糊或油墨具有在挠性多孔背衬的背面上0-120°、10-100°或15-75°的水接触角。
参考图1，接触表面101具有至少一个从那里通过的开口104，且稳定层105具有与光成像弹性体组合物110-117基本相同的侧向尺寸。模版中的至少一个开口将具有侧向尺寸110-117的图案130限定在模版中，其中至少一个侧向尺寸为50μm或更小。如本文所用“具有侧向尺寸，其中至少一个侧向尺寸为50μm或更小”与“至少一个为50μm或更小的侧向尺寸”互换地使用，且都指通过至少一个开口限定在模版中的图案，其中图案包含一个或多个为50μm或更小的侧向尺寸。因此，不需要模版中的图案130的每个侧向尺寸110-117为50μm或更小，且模版中的图案可包含一个或多个大于50μm的侧向尺寸。也不需要模版中图案的每个元素包含50μm或更小的侧向尺寸。例如模版图案130包含元素131和132，其中当元素131的侧向尺寸110-115包含至少一个为50μm或更小的侧向尺寸时，则具有侧向尺寸116-117的图案元素132可：a)还包含至少一个为50μm或更小的侧向尺寸(116-177)；b)仅包含大于50μm的侧向尺寸；或c)仅包含小于50μm的侧向尺寸。
在一些实施方案中，模版中的图案的至少一个侧向尺寸为40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小、5μm或更小、2μm或更小或1μm或更小。在一些实施方案中，模版的至少一个开口的至少一个侧向尺寸为0.5-50μm、0.5-25μm、0.5-25μm、0.5-10μm、1-50μm、1-25μm、1-10μm、2-50μm、2-25μm、2-10μm、5-50μm、5-25μm、10-50μm、10-25μm或25-50μm。
在一些实施方案中，模版包含表面积为约40,000mm2或更大、约50,000mm2或更大、约60,000mm2或更大、约75,000mm2或更大、约100,000mm2或更大、约125,000mm2或更大或约150,000mm2或更大的接触层。
参考图1，光成像弹性体组合物103具有1-10μm、1-7.5μm、1-5μm、1-2.5μm、2.5-10μm、2.5-7.5μm、2.5-5μm、5-10μm或7.5-10μm的厚度123。稳定层105具有5-50μm、5-40μm、5-30μm、5-20μm、10-50μm、10-40μm、10-30μm或20-50μm的厚度125。在一些实施方案中，存在光成像弹性体组合物103和稳定层105使得光成像弹性体组合物的厚度123与稳定层的厚度125之比为1:2-1:10、1:3-1:8、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8或1:10。
不受任何具体理论束缚，当光成像弹性体组合物的厚度提高时，光成像弹性体组合物的肖氏A型硬度也提高。例如，在一些实施方案中，光成像弹性体组合物具有1μm的厚度和5-25的肖氏A型硬度；2.5μm的厚度和10-50的肖氏A型硬度；5μm的厚度和30-75的肖氏A型硬度；7.5μm的厚度和40-95的肖氏A型硬度；或10μm的厚度和60-95的肖氏A型硬度。
适于蚀刻侧向尺寸为50μm或更小的基质的模版需要负载于多孔背衬上，且还能保形地接触基质的高分辨率图案。本发明使用包含弹性体组合物的接触层以保形地接触基质。光成像弹性体组合物的弹性性能能在平面、曲面和/或粗糙基质上实现保形接触。
参考图1，模版的工作表面101通过附着在多孔背衬102上的接触层103形成，并在图案化期间保护基质的面积。为使接触层103在模版的整个表面积上保形地接触基质，必要的是多孔背衬的任何表面粗糙度或形貌变化不影响接触层。因此，本发明模版通过使用稳定层而防止多孔背衬的形貌不利地影响接触层。如上所述，稳定层105贴在接触层103的背面上，还粘附于多孔背衬102上，由此防止多孔背衬的表面形貌的偏差不利地影响接触层与基质的保形接触。稳定层具有厚度125。
不受任何具体理论束缚，稳定层的厚度取决于多孔背衬的形貌变化。具体而言，包含具有形貌的高度变化的多孔背衬的模版需要更厚的稳定层以确保接触能保形地接触基质。
在一些实施方案中，稳定层具有5-50μm、5-40μm、5-30μm、5-25μm、5-20μm、5-10μm、10-50μm、10-25μm、20-50μm、25-50μm或30-50μm的厚度。
为以高生产量、高分辨率和高再现方式生产模版，接触表面和稳定层都由可光成像配制剂制备。可光成像弹性体配制剂(用作光成像弹性体组合物的前体)包含弹性体、交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。可光成像聚合物配制剂(用作稳定层的前体)包含可光成像聚合物、任选交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。
适用于光成像弹性体组合物中的弹性体对UV吸收性光引发剂呈反应性。适用于本发明的弹性体包括但不限于聚氨酯、节枝弹性蛋白、弹性蛋白、聚酰亚胺、苯酚甲醛聚合物、聚二烷基硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷，“PDMS”，例如可由Dow Corning，Midland，MI得到的
Figure BDA00002749510800111
产品)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁腈橡胶、水合丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶(例如聚氯丁二烯，可作为NEOPRENETM和得到，Farbenfabriken Bayer AG Corp.，Leverkusen-Bayerwerk，德国)、乙丙橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、含氟弹性体(例如前文所述那些)、全氟弹性体、四氟乙烯/丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、其交联变体、其卤化变体、及其组合。制备适用于本发明的弹性体印模的其它合适材料和方法公开于美国专利Nos.5,512,131；5,900,160；6,180,239；和6,776,094；和未决美国公开2004/0225954中，通过引用将其全部内容并入本文中。适用于本发明的其它印模和制备印模的方法在共同未决美国公开Nos.2008/0230773、2009/0041984和美国申请No.61/165,755中提供，通过引用将其全部内容并入本文中。
在一些实施方案中，弹性体以光成像弹性体组合物的0.5-75%、0.5-65%、0.5-50%、0.5-35%、0.5-25%、0.5-20%、0.5-15%或0.5-10重量%的浓度存在于光成像弹性体组合物中。
在一些实施方案中，光成像弹性体组合物包含选自如下的弹性体：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(例如可由Kuraray Co.，Ltd.，Tokyo，日本得到的
Figure BDA00002749510800121
5125)、丙烯腈与丁二烯的共聚物、氯丁二烯橡胶及其组合。在一些实施方案中，弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其以光成像弹性体组合物的30-99重量%的浓度存在。
在一些实施方案中，用于本发明的弹性体具有20MPa或更小、15MPa或更小、10MPa或更小、7.5MPa或更小、5MPa或更小或2MPa或更小的杨氏模量。在一些实施方案中，用于本发明的弹性体具有2-20MPa、2-15MPa、2-10MPa、5-20MPa、5-15MPa或10-20MPa的杨氏模量。
可光成像弹性体配制剂包含具有比弹性体更低的分子量和两个或更多个适于与弹性体反应的官能团的交联剂。官能团包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、丙烯酸酯、羧基等及其组合。在反应以后，交联剂与弹性体形成交联网络以提供光成像弹性体组合物。
用于本发明的交联剂包括但不限于：选自如下的聚丙烯酸酯：丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可作为例如SR-9003由Sartomer，Exton，PA得到)、二丙烯酸亚乙酯(CAS No.2274-11-5)、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CAS No.26570-48-9)、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二烯二丙烯酸酯、二丙烯酸六亚甲酯(CAS No.13048-33-4)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯(可得自Sartomer，为SR-306、SR-349、SR-601、SR-602等得到)、1,12十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(可例如作为CD262得到，Sartomer USA，LLC，Exton，PA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯及其组合。
在一些实施方案中，交联剂以0.5-75%、0.5-65%、0.5-50%、0.5-35%、0.5-25%、0.5-20%、0.5-15%或0.5-10重量%的浓度存在于光成像弹性体组合物中。本文所述相同交联剂可任选以相同的重量百分数存在于可光成像聚合物配制剂(稳定层)中。
为形成适于保形地接触基质的均匀光成像弹性体组合物，关键的是弹性体和交联剂不相分离。在一些实施方案中，交联剂的浓度相对于弹性体的浓度确定。例如交联剂和弹性体可以以1:1-1:100、1:1-1:50、1:1-1:10、1:1-1:5、1:2-1:80、1:2-1:50、1:2-1:10、1:2-1:5、1:2.5-1:50、1:2.5-1:20、1:2.5-1:10、1:2.5-1:5、1:3-1:50、1:3-1:20、1:3-1:10或1:3-1:5的比存在。
可光成像弹性体配制剂和可光成像聚合物配制剂包含吸光度为200-400nm的光引发剂。适用于可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂中的光引发剂包括但不限于α-氨基酮(例如来自Ciba SpecialtyChemicals，Tarytown，NY的
Figure BDA00002749510800131
1173)、α-氨基酮(例如来自CibaSpecialty Chemicals，Tarytown，NY的
Figure BDA00002749510800132
379)、二苯甲酮衍生物(例如可由Lamberti S.p.A.得到的Esacure TZT)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(可例如作为
Figure BDA00002749510800133
651由Ciba Specialty Chemicals，Tarytown，NY得到)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(可例如作为
Figure BDA00002749510800134
819由Ciba Specialty Chemicals，Tarytown，NY得到)、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(可例如作为
Figure BDA00002749510800135
2959由CibaSpecialty Chemicals，Tarytown，NY得到)、二-(4-叔丁基环己基)-过氧化二碳酸酯(可例如作为
Figure BDA00002749510800136
16得到，Akzo Nobel N.V.，Amsterdam，NL)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可例如作为
Figure BDA00002749510800137
907由Ciba Specialty Chemicals，Tarytown，NY得到)等及其组合。
在一些实施方案中，光引发剂以配制剂的0.01-20%、0.01-10%、0.01-5%、0.01-1%、0.05-15%、0.05-10%、0.1-10%、0.5-10%或1-10重量%的浓度存在于可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂中。
在一些实施方案中，光引发剂组合存在于本发明可光成像弹性体配制剂和/或可光成像配制剂中。不受任何具体理论束缚，两种或更多种光引发剂的组合可提供更宽的光谱范围和/或反应期间光活化物种的扩散速率差。第一和第二光引发剂的浓度可相互独立地选择。在一些实施方案中，本发明可光成像弹性体配制剂和/或可光成像配制剂包含浓度为0.01-20%、0.01-10%或0.01-5重量%的第一光引发剂和浓度为0.01-20%、0.01-10%或0.01-5重量%的第二光引发剂。
薄膜和/或本体光引发剂可与配制剂一起使用。在一些实施方案中，薄膜光引发剂以配制剂的0.01-10重量%的浓度存在，本体光引发剂以配制剂的0.01-10重量%的浓度存在。
适用于可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂中的自由基清除剂包括但不限于：多酚、二苯甲酮、α-羟基酮(可例如作为
Figure BDA00002749510800141
DPL由Lamberti SpA得到)、氢醌(例如单甲基氢醌、叔丁基氢醌等)、月桂基-N,N-二乙基氨基苯基磺基戊二烯酸酯等及其组合。在一些实施方案中，自由基清除剂以配制剂的0.01-15%、0.01-10%、0.01-5%、0.01-2.5%或0.01-1%0.1-15%、0.5-15%、1-15%、2-15%或5-15重量%的浓度存在于可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂中。
适用于可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂中的氧清除剂包括但不限于酚及其衍生物等。在一些实施方案中，氧清除剂以配制剂重量的0.01-10%、0.01-5%、0.01-2.5%、0.01-1%、0.05-5%或0.1-2重量%的浓度存在于可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂中。
在一些实施方案中，光成像弹性体组合物包含30-99重量%的浓度的弹性体、0.5-65重量%的浓度的交联剂、0.01-20重量%的浓度的光引发剂、0.01-15重量%的浓度的自由基清除剂和0.01-10重量%的浓度的任选氧清除剂。
在一些实施方案中，光成像弹性体组合物包含15-30重量%的浓度的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、1-20体积%的浓度的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、0.01-20重量%的浓度的光引发剂、0.01-5重量%的浓度的第二光引发剂和0.01-5重量%的浓度的月桂基-N,N-二乙基氨基苯基磺基戊二烯酸酯(自由基清除剂)。
如上所述，可光成像聚合物配制剂(用作稳定层的前体)包含可光成像聚合物、任选交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。适用于稳定层的可光成像聚合物包括具有一个或多个光反应性基团的聚合物，例如但不限于包含丙烯酸基团的聚氨酯聚合物(例如脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯如可由Cytec Industries，Inc.，Wilmington，DE得到的
Figure BDA00002749510800142
280/15IB)、乙烯基封端的单体(例如1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)、硫醇封端的单体(例如季戊四醇四(2-巯基乙酸酯))等，及其组合。可光成像聚合物以配制剂重量的1-99%、2-98%、5-95%、10-95%、25-95%、50-95%、75-95%或25-75重量%的浓度存在。
在一些实施方案中，可光成像聚合物配制剂包含5-99重量%的浓度的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯聚合物、0.5-90重量%的浓度的任选交联剂、0.01-10重量%的浓度的光引发剂、0.01-15重量%的浓度的自由基清除剂和0.01-10重量%的浓度的任选氧清除剂。
可光成像弹性体配制剂和可光成像聚合物配制剂可以为溶液、悬浮液、凝胶、半固体或固体的形式。在一些实施方案中，配制剂包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂具有在25℃下30mm Hg或更小的蒸气压。用于本发明的合适溶剂包括但不限于任选取代的烷基溶剂(例如己烷)、芳族溶剂(例如二甲苯、甲苯等)、酰胺(例如NMP、DMF、DMA等)及其组合。
可光成像弹性体配制剂和/或可光成像聚合物配制剂可任选以0.001-100重量%(即0.001-100g每100mL溶剂)的浓度悬浮、溶解或与溶剂组合。根据配制剂和组合物的固体含量描述如下组合物。可将作为溶液或悬浮液提供的配制剂旋涂或刮涂在基质上。在用配制剂涂覆基质以后，将涂层暴露于UV光下并将光成像涂层用合适的显影剂如甲苯显影。
不受任何具体理论束缚，可光成像聚合物配制剂和可光成像弹性体组合物强力附着于玻璃、塑料、金属或用乙烯基、丙烯酸或其它UV反应性官能团官能化的材料上。
参考图1，多孔背衬102包含适于附着于稳定层105上且具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率的材料。多孔背衬102具有厚度122。在一些实施方案中，多孔背衬具有1μm-1mm、1-500μm、1-250μm、1-100μm、1-50μm、1-25μm、1-10μm、1-5μm、2μm-1mm、2-500μm、2-100μm、2-50μm、2-25μm、2-10μm、5μm-1mm、5-500μm、5-100μm、5-50μm、5-25μm、10-500μm、10-50μm、约1μm、约2.5μm、约5μm、约10μm或约20μm的厚度。
在一些实施方案中，多孔背衬包含直径为约50μm或更小、约30μm或更小或约20μm或更小的机织纤维的挠性网。
在一些实施方案中，多孔背衬包含具有1-100μm、1-75μm、1-50μm、1-25μm、1-10μm、5-100μm、5-50μm、10-100μm、10-50μm、20-100μm、20-75μm或50-100μm的开口的挠性网。
适用于本发明的挠性网包括但不限于聚合物(例如聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚乳酸等)、玻璃纤维、不锈钢及其组合。
在一些实施方案中，平均孔径大小为5μm或更小的多孔膜贴在挠性网上，其中挠性网具有侧向尺寸大于多孔膜的孔径大小的开口。在这类实施方案中，多孔膜与稳定层和挠性网的正面接触。在一些实施方案中，多孔膜具有15μm或更小、10μm或更小、7.5μm或更小或5μm或更小的平均孔径大小。在一些实施方案中，用于本发明多孔背衬中的多孔膜具有1-15μm、1-10μm、1-7.5μm、1-5μm、2.5-15μm、2.5-10μm、2.5-7.5μm、5-15μm、5-10μm或7.5-15μm的平均孔径大小。
在一些实施方案中，多孔膜具有500nm-20μm、500nm-15μm、500nm-10μm、500nm-5μm、500nm-2.5μm、1-20μm、1-15μm、1-10μm、1-5μm、2.5-20μm、2.5-15μm、2.5-10μm、5-20μm、5-15μm或10-20μm的厚度。
可使用多种材料将多孔膜贴在挠性网上。在一些实施方案中，多孔膜通过包含热处理聚合物的层贴在挠性网上。适用于本发明的热处理聚合物包括聚烯烃，例如但不限于聚乙烯、聚丙烯等及其组合。
图2A中提供包含该排列的模版的截面示意图。参考图2A，模版200包含多孔背衬102，其包含具有厚度227的挠性网207。挠性网207通过包含热处理聚合物(例如聚烯烃)的层209贴在多孔膜208(具有厚度228)上。模版200还包含借助多孔膜208贴在挠性多孔背衬102上的稳定层105。包含光成像弹性体组合物的接触层103贴在稳定层上，接触层103具有侧向尺寸210-212，其中至少一个为50μm或更小，侧向尺寸限定模版的模版接触层中的开口204-206。
参考图2A，在一些实施方案中，接触层203具有凹或“杯”形状，其中接触层的外边缘从接触表面突出223。不受任何具体理论束缚，包含具有突出边缘的接触层(即凹形)的模版可特别适于将粗糙基质或具有显著形貌特征的基质图案化。例如许多适于电子应用、显示器件组件、窗户等的基质需要粗糙表面。本发明模版包含可保形地接触基质的接触表面，且对于粗糙和不平的基质，接触表面边缘上突出的添加可使得能够保形接触而不损失由于接触表面变形而导致的特征尺寸或在模版边缘上的不完全密封。
在一些实施方案中，挠性多孔背衬包含贴在挠性网和稳定层上的纳米线层。适用于本发明的纳米线不受组成的具体限制，且包括金属纳米线、陶瓷纳米线、聚合物纳米线(例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮等)、碳纳米线等及其组合。在一些实施方案中，纳米线具有组成和/或通过例如美国申请Nos.12/578,219和61/227,336所述电纺丝方法制备，通过引用将其全部内容并入本文中。纳米线还可通过如例如美国申请No.61/243,917所述熔体喷射方法制备，通过引用将其全部内容并入本文中。类似于上述多孔膜，纳米线层可提供多孔平面层使得稳定层可贴在包含挠性网的挠性多孔背衬上，同时能使蚀刻糊流过挠性多孔背衬。
可使用粘合剂(例如环氧树脂、聚氨酯等)、溶剂辅助焊接、热处理、压力及其组合将纳米线层贴在挠性网上。在一些实施方案中，将纳米线直接层电纺丝或熔体喷射到挠性网上并通过共价键附着于挠性网上。
在一些实施方案中，纳米线具有80nm-10μm、150nm-10μm、200nm-5μm、300nm-10μm、500nm-10μm、1-10μm、1.5-10μm、2-10μm、150nm-5μm、200nm-5μm或200nm-2μm的平均直径。在一些实施方案中，纳米线层具有500nm-20μm、500nm-15μm、500nm-10μm、500nm-5μm、500nm-2.5μm、1-20μm、1-15μm、1-10μm、1-5μm、2.5-20μm、2.5-15μm、2.5-10μm、5-20μm、5-15μm或10-20μm的厚度。
图2B中提供包含该排列的模版的截面示意图。参考图2B，模版250包含多孔背衬102，其包含具有厚度227的挠性网207。挠性网207贴在纳米线层258(具有厚度278)上。模版200还包含借助多孔膜208贴在挠性多孔背衬102上的稳定层105。包含光成像弹性体组合物的接触层103贴在稳定层上，接触层103具有侧向尺寸210-212，其中至少一个为50μm或更小，侧向尺寸限定模版的模版接触层中的开口204-206。如上所述，在一些实施方案中，接触层203具有凹或“杯”形状，其中接触层的外边缘从接触表面突出223。
制备模版的方法
本发明涉及一种制备模版的方法，该方法包括：
将揭离层置于包含至少一个形成光学透明图案的挡光区的母版上；
将可光成像弹性体配制剂置于揭离层上；
照射并使可光成像弹性体配制剂显影以形成包含具有至少一个通过其中的开口的光成像弹性体的接触层，所述开口将具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案限定在模版中；
将可光成像配制剂置于接触层上；
使挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触；
照射可光成像配制剂以形成贴在接触层和挠性多孔背衬上的稳定层，其中稳定层具有50或更大的肖氏D型硬度，且具有与接触层基本相同的侧向尺寸；和
通过从模版上分离或除去揭离层而将模版从母版上除去。
图3A-3I提供阐述本发明方法的截面示意图。参考图3A，提供包含至少一个挡光区302的母版301。母版包含沉积于其上的揭离层303。
适用作揭离层的材料包括对紫外线和/或可见光而言至少部分可透的水溶性聚合物。如本文所用，水溶性聚合物包括在室温下在水中极易溶解、任意溶解、可溶和/或微溶的那些。在一些实施方案中，适用于本发明的水溶性聚合物在室温(约20-25℃)下在水中具有100g/100mL或更高、10g/100mL或更高、3.3g/100mL或更高，或1g/100mL或更高的溶解度。适用作本发明揭离层的水溶性聚合物包括但不限于聚乙烯醇、羟烷基纤维素(例如羟乙基纤维素等)、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮等及其组合。聚合物形成光学透明膜，如本文所用，其指在波长为230-600nm、250-550nm、250-500nm、250-450nm、250-400nm、275-500nm或300-450nm的紫外线和/或可见范围内80%或更大、85%或更大、90%或更大或95%或更大的最小透明度(对于厚度为100μm的薄膜)。
参考图3A，然后将可光成像弹性体配制剂置于，310，揭离层303上。配置的合适方法包括但不限于旋涂、化学气相沉积、喷雾、挤出、刮刀涂覆等。参考图3B，可光成像弹性体配制剂311具有如上文所述组成。具体而言，在一些实施方案中，方法包括放置适于提供肖氏A型硬度为5-95的光成像弹性体的光成像弹性体配制剂。
可光成像弹性体配制剂311具有适于提供给模版所需接触层厚度的厚度。典型的膜厚度为1-10μm。然后照射320可光成像弹性体配制剂。
参考图3C，光321朝向母版的背面，301，并通过母版中的孔，322。暴露于通过图案化母版的光下的可光成像弹性体配制剂的体积交联。光321具有适于被存在于可光成像弹性体配制剂中的光引发剂吸收的波长。在一些实施方案中，光321具有200-600nm、230-450nm、约250nm、约275nm、约300nm或约350nm的波长。在配置和照射以后，然后将可光成像弹性体配制剂显影330。
显影330包括使光成像弹性体配制剂暴露于适于溶解没有被照射的光成像配制剂体积的溶剂下。相反地，被照射的光成像弹性体配制剂部分交联且不溶于显影剂溶液中。
在一些实施方案中，可光成像弹性体配制剂在照射和显影以前基本不相分离。适用于本发明的显影剂包括本文所述适用作可光成像弹性体配制剂的载体的溶剂。在一些实施方案中，在显影期间加热母版。
在一些实施方案中，可光成像弹性体配制剂在照射和显影以前基本不相分离。相分离指组分从均相混合物中分层成包含数十微米或更大的微-和/或大畴的非均相组合物。相分离可通过在照射和显影以后分析接触层的性能和/或组成而检测。例如，在照射和显影以前相分离可导致形成具有例如组成梯度、微畴等的接触层。
参考图3D，显影提供包含光成像弹性体的接触层332。接触层332在揭离层303上且具有至少一个从那里通过的开口，所述开口将图案限定在接触层中且具有50μm或更小的至少一个侧向尺寸333-335。在一些实施方案中，开口的至少一个侧向尺寸333-335为1-10μm。然后将可光成像配制剂置于340接触层上。
参考图3E，可光成像配制剂341涂覆接触层332。例如，通过调整可光成像配制剂的粘度和溶剂浓度，保形涂层或平面涂层可在接触层上形成。可光成像配制剂341具有如上文所述组成。具体而言，方法包括配置适于提供肖氏D型硬度为50或更大的稳定层的光成像配制剂。可光成像配制剂341具有适于提供给模版所需稳定层厚度的厚度。膜的典型厚度为5-50μm。
在一些实施方案中，在将可光成像配制剂置于接触层上以前，将接触层用氧等离子体处理并将增粘剂置于氧等离子体处理的接触层上。适用于本发明的增粘剂包括但不限于三氯(乙烯基)硅烷、三甲氧基(乙烯基)硅烷、三乙氧基(乙烯基)硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三氯硅烷、N-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三氯硅烷、丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-N-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷等及其组合。适于放置增粘剂的方法包括旋涂、喷雾、化学气相沉积、刷涂、流延、浸涂等。可任选使用惰性气体或液体载体将增粘剂置于接触层上。
在将可光成像配制剂置于接触层上以后，挠性多孔背衬然后与至少一部分可光成像配制剂接触350。
在一些实施方案中，在挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触350以前，将挠性多孔背衬的表面氧等离子体处理。在一些实施方案中，在挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触350以前，将增粘剂沉积于经氧等离子体处理的挠性多孔背衬上。适于处理挠性多孔背衬的增粘剂和放置方法包括上文所述那些。
参考图3F，挠性多孔背衬与可光成像配制剂接触提供包含与涂覆接触层332和揭离层303的可光成像配制剂341接触的挠性多孔背衬352的结构。照射360可光成像配制剂。
参考图3G，将光361朝向母版301的背面，并通过母版中的开口，322。暴露于通过图案化母版的光下的可光成像配制剂体积交联。光361具有适于被存在于可光成像配制剂中的光引发剂吸收的波长。在一些实施方案中，光361具有200-600nm、230-450nm、约250nm、约275nm、约300nm或约350nm的波长。用于照射可光成像配制剂的光361的波长可与用于照射可光成像弹性体配制剂的光的波长相同或不同。在一些实施方案中，照射在挠性多孔背衬与光成像配制剂接触以前进行。在放置和照射以后，将光成像配制剂显影370。
如上所述，显影370包括使光成像配制剂暴露于适于溶解没有被照射的光成像配制剂体积的溶剂下。相反地，被照射的光成像配制剂部分交联且不溶于显影剂溶液中。适于本发明的显影剂包括本文所述适用作可光成像弹性体配制剂的载体的溶剂。在一些实施方案中，在显影期间加热母版。如上所述，在照射和显影以前相分离可导致形成具有例如组成梯度、微畴等的接触层。
参考图3H，显影370提供模版371，所述模版包含贴在包含光成像配制剂的稳定层371上的挠性多孔背衬352，所述稳定层贴在接触层332上且具有与接触层332相同的侧向尺寸。接触层332在揭离层303上形成。然后将模版371从母版上脱除380。
脱除380包括将模版与揭离层分离和/或从模版上脱除揭离层。在一些实施方案中，脱除包括将揭离层溶于合适的溶剂如含水溶剂中。脱除还可包括加热揭离层、声处理揭离层、将机械力施加在揭离层上等及其组合。
参考图3G，脱除380提供模版371，所述模版包含挠性多孔背衬352、稳定层372和接触层332。接触层332包含至少一个侧向尺寸333-335为50μm或更小的至少一个开口373-375。在一些实施方案中，接触层具有1-10μm的厚度且稳定层具有5-50μm的厚度。
挠性多孔背衬可包含贴在挠性网和稳定层上的纳米线层。适用于本发明的纳米线不受组成的具体限制，且包括金属纳米线、陶瓷纳米线、聚合物纳米线(例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、和碳纳米线等及其组合。在一些实施方案中，纳米线具有组成和/或通过例如美国申请Nos.12/578,219和61/227,336所述电纺丝方法制备，通过引用将其全部内容并入本文中。纳米线还可通过如例如美国申请No.61/243,917所述熔体喷射方法制备，通过引用将其全部内容并入本文中。
不受任何具体理论束缚，纳米线层可提供多孔平面层使得稳定层可固定于其上。纳米线层可使用粘合剂(例如环氧树脂、聚氨酯等)，通过将具有反应性官能团的纳米线置于它们的表面上、溶剂辅助熔融或焊接、用非溶剂润湿其后压缩、热处理、压力及其组合而贴在挠性网和/或稳定层上。在一些实施方案中，使用痕量溶剂或用溶剂，例如但不限于异丙醇(IPA)、丙酮、二氯甲烷(DCM)、三氯乙酸(TCA)等及其组合(例如1:1TCA和DCM)处理用于将纳米线焊接在挠性网上。在一些实施方案中，将纳米线层直接电纺丝或熔体喷射到挠性网上并通过共价键附着于挠性网上。
在一些实施方案中，纳米线层附着于挠性网并在与至少一部分接触层接触以前如上所述用氧等离子体和/或增粘剂处理。
挠性多孔背衬可包含多孔膜。在一些实施方案中，方法包括将包含平均孔径大小为15μm或更小的多孔膜与挠性网的组件退火，其中退火将膜与网之间存在的多个含聚烯烃颗粒熔融，由此将多孔膜贴在挠性网上。例如多个含聚烯烃团粒置于挠性网上并将多孔膜置于其上。然后将组件置于固体成员之间并向其施加压力和热以将含聚烯烃颗粒熔融。加热时间和温度和施加在结构上的压力可变化。温度应保持在置于多孔膜与机织网之间的塑性微粒的“软化”范围内。如果温度不足，则颗粒不熔融且多孔膜和机织网不会相互粘附。然而，如果将夹层结构过度加热，或加热太长的时间阶段，则膜中的孔变得被密封。用于本发明的方法还包括美国专利No.4,963,261所述那些，通过引用将其全部并入本文中。
适用于本发明的含聚烯烃颗粒不受大小和形状的具体限制，并可包括聚烯烃，例如但不限于聚乙烯、聚丙烯等及其组合。在一些实施方案中，含聚烯烃颗粒具有1-100μm、2-75μm、5-50μm或5-40μm的平均侧向尺寸。
图4A-4C提供适于将多孔膜固定在挠性网上的方法的截面示意图。参考图4A，将多个包含聚烯烃的颗粒402置于挠性网401上。插图405提供包含平均直径为约30μm的联锁聚乙烯纤维406的典型挠性网的SEM图像。多孔膜然后与含聚烯烃颗粒接触410。
参考图4B，所得结构包含在多孔膜411与挠性网401之间的多个含聚烯烃颗粒402。平版412与多孔膜411和挠性网401的背面接触，并将压力413和414施加在一个或两个板上。适用作板的材料包括金属、硅片、玻璃、陶瓷等。可将100-15,000psi、150-10,000psi或500-5,000psi的压力施加在一个或两个板上。可任选将热能在施加压力以前、期间和/或以后施加在结构上(在板之间产生约50至约300℃的温度)。压力和/或热能将含聚烯烃颗粒熔融并将多孔膜411贴在挠性网401上。除去420板以提供挠性多孔背衬。
参考图4C，提供挠性多孔背衬421，所述挠性多孔背衬包含多孔膜411、挠性网401和其间的包含聚烯烃的粘合层422。在一些实施方案中，多孔膜411具有15μm或更小的平均孔径大小。
本发明模版是牢固的，并可多次使用而不会有接触层表面的降级。在一些实施方案中，本发明模版可在显示由其制备的图案的侧向尺寸约5%或更大或约10%或更大的偏差以前，可将至少50、至少100、至少200或至少500个图案图案化。
蚀刻糊
本发明方法使用蚀刻糊将基质图案化。在具体实施方案中，用于本发明模版的蚀刻糊为具有100厘泊(cP)或更大的粘度的触变混合物。一般而言，蚀刻糊包含多于一种组分。如本文所用，“蚀刻糊”还可指凝胶、霜、胶、粘合剂和任何其它粘性液体或半固体。
蚀刻糊包含“蚀刻剂”，其指可与基质反应以除去一部分基质的组分。在一些实施方案中，蚀刻剂以蚀刻糊的5-80%、5-75%或10-75重量%的浓度存在。合适的蚀刻剂包括酸性、碱性和氟化物基蚀刻剂及其组合。用于与各种材料反应的蚀刻剂是化学领域中熟知的。
酸性蚀刻剂包括硝酸、硫酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、氢氟酸、氢氯酸(HCl)、HCl和氯化铁、氢溴酸、碳硼酸、酒石酸、草酸及其组合。
碱性蚀刻剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四烷基铵、氨、乙醇胺、乙二胺及其组合。
氟化物基蚀刻剂包括氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、氟化锑、氟化钙、四氟硼酸铵、四氟硼酸钾及其组合。
适用于本发明的蚀刻糊包括但不限于
Figure BDA00002749510800241
和
Figure BDA00002749510800242
(Merck KGaA，Darmstadt，德国)。适用于本发明的含有蚀刻剂的其它蚀刻糊组合物公开于美国专利Nos.5,688,366和6,388,187；和美国公开Nos.2003/0160026；2004/0063326；2004/0110393；和2005/0247674中，通过引用将其全部内容并入本文中。
在一些实施方案中，在应用于模版的背面时和/或在与基质反应时，本发明蚀刻糊具有100-10,000cP、100-5,000cP、100-1,000cP、100-500cP、500-10,000cP、500-5,000cP、500-1,000cP、1,000-10,000cP或5,000-10,000cP的粘度。
蚀刻方法
本发明涉及一种蚀刻基质的方法，该方法包括：
使权利要求1的模版的接触表面与基质保形地接触；
使包含蚀刻剂的蚀刻糊流过多孔背衬组件和模版中的至少一个开口；
使蚀刻糊与基质反应，其中反应除去一部分基质以在基质上提供具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案；和
从基质上除去模版。
本发明还涉及一种蚀刻基质的方法，该方法包括：
使权利要求1的模版的接触表面与基质保形地接触；
使包含蚀刻剂的蚀刻糊流过多孔背衬组件和模版中的至少一个开口以在基质上提供蚀刻糊图案；
从基质上除去模版；和
使蚀刻糊图案与基质反应，其中反应除去一部分基质以在基质上提供具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案。
本发明方法通过使蚀刻糊与基质的区域反应而产生表面特征。如本文所用，“反应”指引发蚀刻糊的一种或多种组分与基质之间的化学反应。
在一些实施方案中，蚀刻糊与基质反应包括传播到基质的平面(即体)中的反应以及基质表面的侧向平面中的反应。例如，蚀刻剂与基质之间的反应可包括蚀刻剂透过基质的表面(即与表面正交的渗透)，使得表面特征的最低点的侧向尺寸近似地等于基质表面上特征的尺寸。
本发明使蚀刻糊与基质的侧向反应最小化使得表面特征底部的侧向尺寸与基质平面上的特征的侧向尺寸相同。因此，蚀刻方法使“咬边(undercut)”最小化，所述“咬边”指当表面特征的侧向尺寸大于用于掩蔽一部分基质的模版的侧向尺寸时的情况。
在一些实施方案中，反应包括将蚀刻糊应用于基质(即反应在蚀刻糊与基质表面接触时引发)。
在一些实施方案中，本发明方法包括引发蚀刻糊与基质之间的反应。如本文所用，“引发”指触发基质与蚀刻糊之间的反应的方法。适用于本发明的引发方法包括但不限于使基质、蚀刻糊和模版中至少一种暴露于：热能、电磁辐射、声波、氧化或还原等离子体、电子束、化学计量化学试剂、催化化学试剂、氧化或还原反应性气体、酸或碱(例如pH的降低或提高)、压力的提高或降低、交流或直流电流、搅拌、声处理、摩擦等及其组合。在一些实施方案中，使基质、蚀刻糊和模版中至少一种单独或集合性地暴露于多种反应引发剂下。
适用作反应引发剂的电磁辐射可包括但不限于微波光、红外光、可见光、紫外光、x射线、射频及其组合。
在一些实施方案中，将模版、蚀刻糊和/或基质中至少一种保持在约25℃或更小的温度下，然后提高温度。因此，本发明包括一种方法，其中使用能经受在或接近室温下反应的蚀刻糊和基质的组合，其中反应不是在蚀刻糊与基质接触时引发。而是将蚀刻糊、模版和基质保持在基本不发生反应的温度或以下，且反应通过将蚀刻糊、模版和/或基质加热至25℃或以上的温度足以使蚀刻糊与基质反应的时间阶段而引发。
在一些实施方案中，在反应以前将模版、蚀刻糊和/或基质保持在-196至50℃、-196至25℃、-196至0℃、-150至50℃、-150至25℃、-150至0℃、-125至50℃、-125至25℃、-125至0℃、-100至50℃、-100至25℃、-50至50℃、-50至25℃、-25至50℃的温度，其后通过积极和/或被动加热模版、蚀刻糊和/或基质引发反应。在一些实施方案中，方法包括将基质、蚀刻糊和/或模版加热至75-300℃、75-250℃、75-200℃、75-150℃、100-300℃、100-250℃、100-200℃、100-150℃、125-300℃、125-250℃、125-200℃、150-300℃、150-250℃、175-300℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、250℃或300℃的温度以引发蚀刻糊与基质的反应。在一些实施方案中，方法包括将蚀刻糊、基质和/或模版的温度提高50-300℃、50-250℃、50-200℃、20-150℃、50-100℃、75-300℃、75-250℃、75-200℃、75-150℃、100-300℃、100-250℃、100-200℃、125-300℃、125-250℃、125-200℃、150-300℃、150-250℃、200-300℃或250-300℃。
因此，在一些实施方案中，本发明包括通过将模版、基质和/或蚀刻糊中至少一种从基本不发生蚀刻糊与基质之间的反应的第一温度加热至容易发生蚀刻糊与基质之间的反应的第二温度而热引发蚀刻糊与基质之间的反应。在一些实施方案中，热引发方法包括积极冷却印模、蚀刻糊、基质或其组合，其后积极或被动地加热其中一种或多种。在一些实施方案中，热引发包括将印模、蚀刻糊、基质或其组合保持在环境温度下，其后积极加热至升高的温度。
在一些实施方案中，在蚀刻糊反应以前将模版从基质上除去。在一些实施方案中，在蚀刻糊反应以后将模版从基质上除去。
可将蚀刻糊通过倾注、喷雾、流延、刷涂等及其组合应用于模版的背面。在一些实施方案中，在将蚀刻糊应用于模版的背面以后，使物体在模版的背面上横向移动以确保蚀刻糊流入和流过模版背衬。然而，本发明方法不需要使用例如橡皮滚子(挠性元件)、刮刀(例如刚性元件)、麦勒棒(meyer bar，也称为麦勒棍，例如任选涂覆的刚性金属棒)等的这类蚀刻糊的机械操作。
蚀刻糊与模版和/或基质之间的附着力可通过例如重力、范德华相互作用、共价键、离子相互作用、氢键、亲水相互作用、疏水相互作用、磁相互作用及其组合促进。
在一些实施方案中，模版的背衬层是亲水性的且容易被蚀刻糊润湿。例如，可将背衬层用氧等离子体处理足以赋予背衬层的表面亲水性的时间阶段。如本文所用，“亲水”指对水的吸引力，且包括与水滴形成90°或更小的接触角的表面。在一些实施方案中，赋予模版的背衬层亲水性使得应用于背衬层上的水滴形成90°或更小、60°或更小、40°或更小、35°或更小、30°或更小、25°或更小、20°或更小、15°或更小或10°或更小的接触角。接触角可使用例如接触角测角仪通过本领域技术人员已知的方法测定。
本发明方法包括使模版与基质保形地接触。在优选实施方案中，实现保形接触而不向模版和/或基质施加压力。尽管向模版或基质施加压力可确保蚀刻糊不存在于基质与模版表面之间，但施加压力可导致模版表面中的图案变形。因此，使模版的接触表面与基质保形地接触而不向基质或模版的背面施加实质的压力。如本文所用，“不施加实质的压力”指向模版或基质的背面施加小于20kPa。在一些实施方案中，模版仅搁置在基质上而不向模版的背面施加任何压力(即模版与基质保形地接触而不施加压力)。
不受任何理论束缚，本发明模版能制备显著更高分辨率的图案，因为能不施加压力而保形地接触基质。这至少因为向模版施加压力可能扭曲模版的特征，这显著降低方法的再现性并显著降低模版的寿命。
在一些实施方案中，在模版与基质保形接触以前将模版的接触表面、基质或二者的用氧等离子体预处理。
在一些实施方案中，本发明方法包括：在蚀刻糊流过多孔背衬以后，提高蚀刻糊的粘度。例如可将包含交联剂的蚀刻糊光解和/或热活化以引发在基质上或接近基质的一部分蚀刻糊内的交联。所得交联蚀刻糊具有在与基质的反应期间，甚至在将模版在反应以前从与基质的接触中除去时保持其侧向尺寸的优异能力。因此，本发明涉及图案化方法，其中蚀刻糊与基质反应，同时模版与基质接触，以及其中在反应以前将模版从基质上除去的方法。
在一些实施方案中，本发明蚀刻糊具有在暴露于外在刺激(例如热能、UV光等)以前5-1,000cP的粘度和在暴露以后100-10,000cP的粘度。在一些实施方案中，蚀刻糊在反应期间具有100cP或更大、250cP或更大、500cP或更大、1,000cP或更大或5,000cP或更大的粘度。在一些实施方案中，粘度的提高可归因于由于通过热能和/或暴露于UV光下而引发的蚀刻糊内的部分交联所导致的水凝胶形成。如上所述，在将模版从基质上除去以后，可引发(例如热引发)蚀刻糊与基质之间的反应。
在一些实施方案中，本发明方法包括清洗图案化基质。如本文所用“清洗”指将任何蚀刻糊、碎片、试剂、副产物等及其组合从基质上除去的方法。适用于本发明的清洗方法包括但不限于用溶剂(例如水，醇如乙醇、甲醇等，酮如丙酮等)冲洗；使图案化基质暴露于流动气体如氮气、清洁干燥空气等下；将图案化基质放入反应性环境(例如等离子体、化学浴等)中；使图案化基质暴露于电磁辐射等下，及其组合。在一些实施方案中，清洗包括用水冲洗图案化基质。
基质和蚀刻图案
本发明涉及模版和使用模版高生产量、高分辨率地蚀刻基质的方法。适用于本发明的基质不受大小、组成或几何的具体限制，且包括但不限于：平面、曲面、对称和不对称物体和表面，及其任何组合。基质在组成上可以是均匀或非均匀的，且本发明方法不受表面粗糙度或表面波度的限制(即方法同样适用于光滑、粗糙和波形表面，和具有不均匀表面形态的基质)。
如本文所用，“图案”指邻近、且可以不同于图案周围的基质面积的基质面积。例如，基于形貌使用例如外形仪、扫描电子显微镜等，蚀刻图案可与蚀刻图案周围的基质面积区分开。
使用本发明模版制备的图案可通过其物理尺寸限定，其包含至少一个侧向尺寸(即宽度、长度、半径、直径、周长等)。如本文所用，“侧向尺寸”指位于基质的平面中和/或遵循基质的曲率的图案的尺寸。图案的两个或更多个侧向尺寸限定图案的表面积。本发明方法适于在基质中提供减色图案。
在一些实施方案中，使用本发明模版产生的图案具有50μm或更小、25μm或更小、10μm或更小、5μm或更小或1μm或更小的至少一个侧向尺寸。在一些实施方案中，使用本发明模版产生的图案具有500nm-50μm、500nm-25μm、500nm-10μm、500nm-5μm、1-50μm、1-25μm、1-10μm、1-5μm、2.5-50μm、2.5-25μm、2.5-10μm、5-50μm、5-25μm、5-10μm、10-50μm、10-25μm、20-50μm、25-50μm、30-50μm或40-50μm的至少一个侧向尺寸。
在一些实施方案中，使用本发明模版产生的图案包含1-25μm的第一侧向尺寸和100μm或更大、150μm或更大、200μm或更大、300μm或更大、400μm或更大或500μm或更大的第二侧向尺寸。
在一些实施方案中，使用本发明模版产生的图案渗入基质
Figure BDA00002749510800291
至100μm的距离。在一些实施方案中，使用本发明模版产生的图案渗入基质至少
Figure BDA00002749510800292
1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、100nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm或20μm的距离。
在一些实施方案中，使用本发明模版产生的图案具有100:1-1:100,000、50:1-1:100、20:1-1:80、15:1-1:50、10:1-1:20、8:1-1:15、5:1-1:10、4:1-1:8、3:1-1:5、2:1-1:2或1:1的纵横比(即深度与宽度之比)。
在一些实施方案中，图案(或其特征)具有1μm2或更大、10μm2或更大、100μm2或更大、1,000μm2或更大、10,000μm2或更大、100,000μm2或更大、1mm2或更大、10mm2或更大或100mm2或更大的表面积。
在一些实施方案中，通过本发明方法图案化的基质具有400cm2或更大、1,000cm2或更大、2,000cm2或更大、3,000cm2或更大、5,000cm2或更大、10,000cm2或更大、20,000cm2或更大或30,000cm2或更大的面积。基质的表面积不特别受限，可容易地通过适于进行本发明蚀刻方法的设备的合适设计而依比例决定，并可以为，但不限于1mm2-20m2或1cm2-10m2。
本发明方法特别好地适于以非常均匀且非常可再现的方式蚀刻平面的大面积基质。如本文所用，“大面积”基质具有约1,000cm2或更大的面积。例如，本发明方法特别好地适于在大面积基质上形成蚀刻图案，其中图案具有基本均匀的特征密度。多数接触印刷方法不适于在大面积上使用，而是仅可以以连续方式印刷大面积，这需要印模或模版的配准并增加方法的复杂性。不受任何具体理论束缚，本发明模版能在大面积基质上使用接触印刷方法，因为挠性背衬层适应表面曲率和/或粗糙度的变化，且不需要模版与整个表面同时接触。此外，接触层和稳定层的两层体系能使模版在模版的整个表面上接触基质。因此，本发明适用于蚀刻大面积和小面积基质。
如本文所用，如果在计算基质高度上的随机变化(例如表面粗糙度、起伏度等)以后，基质表面上的4个点在大约相同的平面中，则基质为“平面”的。平面基质包括但不限于窗户、显示器、嵌入式电路、层压板等。平面基质包括具有穿过其中的孔的以上的平面变体。
如本文所用，如果在计算基质高度上的随机变化(例如表面粗糙度、起伏度等)以后，基质表面上的4个或更多点不在相同平面中，则基质为“非平面”的。非平面基质包括但不限于隔栅、包含多个不同平面区域的基质(即“多平面”基质)、具有分层几何的基质及其组合。非平面基质可包含平面和/或曲面面积。
如本文所用，“曲面”基质具有在基质表面上在1mm或更大的距离上非零的曲率半径。
如本文所用，“刚性”基质具有10GPa或更多的弹性模量。刚性基质可经受由于热膨胀导致的温度引发的变形，或在玻璃化转变温度、熔点等以上的温度下变成挠性的。
如本文所用，“挠性”基质具有可扭歪弯曲的平面、曲率和/或几何，和/或经受响应于施加的外力、应力、应变和/或扭矩而经受弹性或塑性变形、弯曲、压缩、扭曲等。通常，挠性基质可在平面与曲面几何之间移动。适于本发明的挠性基质包括但不限于聚合物(如塑料)、机织纤维、薄膜、金属箔、其复合材料、其层压材料及其组合。在一些实施方案中，挠性基质具有小于10GPa的弹性模量。在一些实施方案中，挠性基质可使用本发明方法以卷到卷方式图案化。
用于本发明的基质不受组成的特别限制，且包括但不限于选自如下的材料：金属、结晶材料(例如单晶、多晶和部分结晶材料)、无定形材料、导体、半导体、绝缘体、光学器件、着色基质、纤维、玻璃、陶瓷、沸石、塑料、热固性和热塑性材料(例如任选掺杂的：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、纤维素聚合物、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、树脂、聚酯、聚苯撑等)、膜、薄膜、箔、塑料、聚合物、木、纤维、矿物、生物材料、活组织、骨头、其合金、其复合材料、其层压材料、其多孔变体、其掺杂变体，及其组合。
在一些实施方案中，基质对可见光、UV和/或红外光是透明的。在一些实施方案中，用于本发明的基质具有对约450至约900nm，和/或约8至约13μm波长范围90%或更大的%透光率。
在一些实施方案中，至少一部分基质是导电或半导电的。导电和半导电材料包括但不限于金属、合金、薄膜、结晶材料、无定形材料、聚合物、层压材料、箔、塑料及其组合。在一些实施方案中，用于本发明的基质包括半导体，例如但不限于硅(例如结晶的、多晶的、无定形的、p掺杂的或n掺杂的硅等)、金属氧化物(例如硅、铪、锆等)、硅锗、锗、砷化镓、砷磷化镓、氧化铟锡及其组合。
在一些实施方案中，用于本发明的基质包含玻璃，例如但不限于未掺杂的石英玻璃(SiO2)、氟化石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、有机硅酸盐玻璃、其多孔变体，及其组合。
在一些实施方案中，用于本发明的基质包含金属氧化物，例如但不限于氧化锡、锡掺杂的氧化铟或铟掺杂的氧化锡(“ITO”)、氧化锌、铝掺杂的氧化锌(“AZO”)、镓掺杂的氧化锌(“GZO”)、铟掺杂的氧化镉、铜铟镓硒化物、铜铟镓硫化物、掺杂有硫化物的铜铟镓硒化物、碲化镉等，及其组合。
在一些实施方案中，用于本发明的基质包含在绝缘下层上的导电金属氧化物和/或半导电金属氧化物层。在一些实施方案中，金属氧化物具有在约380nm至约1.8μm的波长下60%或更大、70%或更大、80%或更大、90%或更大或95%或更大的透光率。因此，在一些实施方案中，待通过本发明方法图案化的基质包含透明导体氧化物和绝缘体，例如但不限于玻璃上载ITO、玻璃上载AZO、玻璃上载GZO、玻璃上载氧化锌等，及其组合。
在一些实施方案中，基质包含陶瓷，例如但不限于硫化锌(ZnSx)、磷化硼(BPx)、磷化镓(GaPx)、碳化硅(SiCx)、氢化碳化硅(H:SiCx)、氮化硅(SiNx)、碳氮化硅(SiCxNy)、氧氮化硅(SiOxNy)、碳氧化硅(SiOxCy)、碳氧氮化硅(SiCxOyNz)、其氢化变体、其掺杂变体(例如n掺杂和p掺杂变体)，及其组合(其中x、y和z可独立地为约0.1至约5、约0.1至约3、约0.2至约2或约0.5至约1)。
如上文所述，本发明模版特别适于将粗糙基质和其上具有形貌特征的基质图案化。在一些实施方案中，通过本发明图案化的基质具有50nm-1mm、500nm-1mm、1μm-1mm、5μm-1mm、10μm-1mm、50μm-1mm、100μm-1mm或500μm-1mm的表面粗糙度(Ra，基于绝对值的算术平均)。特别是，本发明适于将通过化学蚀刻剂、喷砂、机械摩擦等变粗糙的基质图案化。
在一些实施方案中，本发明涉及一种蚀刻玻璃上载ITO的方法，其包括使用包含含水磷酸、含水硝酸或其组合且粘度为100cP或更大的蚀刻糊的本文所述方法。在一些实施方案中，蚀刻糊包含聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
通过本发明方法制备的图案化基质可使用薄膜和/或表面表征领域中技术人员已知的分析方法在结构和组成上表征。
产品
本发明方法和由本发明方法制备的产品适用于电气系统、光学系统、消费电子、工业电子、汽车、军事应用、无线系统、太空应用和图案化基质是需要或理想的任何其它应用中。
本发明还涉及包含通过本发明方法制备的图案化基质的制品、物体和器件。包含本发明图案化基质的典型制品、物体和器件包括但不限于窗户；镜子；光学元件(例如用于眼镜、相机、双目镜、望远镜等中的光学元件)；透镜(例如菲涅耳透镜等)；表蒙子(watch crystals)；光学纤维、输出耦合器、输入耦合器、显微镜载片、全息照相；阴极射线管器件(例如计算机和电视屏)；滤光器；数据存储器件(例如压缩光盘、DVD光盘、CD-ROM光盘等)；平面电子显示器(例如LCD、等离子体显示器等)；触摸屏显示器(例如计算机触摸屏和个人数据助手的那些)；太阳能电池；挠性电子显示器(例如电子文件和书)；便携式电话；全球定位系统；计算器；图像制品(例如标牌)；机动车(例如挡风板、窗、显示器等)；工艺品(例如雕塑、油画、石版画等)；膜片开关；珠宝；及其组合。
在一些实施方案中，通过本发明方法制备的图案化基质用作显示器或光学器件中的层，其含有应用于其上的其它任选涂层(例如过滤器、保护层和/或抗反射涂层等)。
已一般性地描述了本发明，其它理解可通过参考本文提供的实施例得到。给出这些实施例仅用于阐述，且不意欲为限制性的。
实施例
实施例1
为制备与本发明模版一起使用的第一挠性多孔背衬，将热聚物微粒(例如由聚丙烯组成)应用于机织网或多孔(例如聚酯)膜上。将粒子直接置于机织网或多孔膜上或由在具有低蒸气点的溶剂(例如乙醇)中的悬浮液置于机织网或多孔膜上，在这种情况下，在将含粒子悬浮液置于表面上以后将溶剂蒸发。仔细地控制粒子应用方法以确保机织网或多孔膜的均匀覆盖。需要机织网或多孔膜表面上均匀的粒子密度以防止孔密封，和由于不足支撑而导致的网-膜混杂物的局部纵弯。在将粒子置于机织网或多孔膜上以后，将工作件相互排列以形成网-膜“夹层”结构，将其首先放在加热板上的平板上，然后用第二个板覆盖。然后将压力(>100psi)施加于上部板上并将加热板设置为约150℃的温度。在按压和加热约10秒至5分钟以后，形成用于本发明模板的挠性背衬。
如本文所述，加热时间和温度和施加在结构上的压力可变化。温度应保持在置于多孔膜与机织网之间的塑性微粒的“软化”范围内。如果温度不足，则粒子不熔融且多孔膜和机织网不会相互粘附。然而，如果夹层结构过度加热，或加热太大的时间阶段，则膜中的孔变得被密封。
实施例2
与本发明模版一起使用的第二挠性多孔背衬通过将挠性纳米线置于机织网上而制备。将挠性纳米线(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；然而可使用氨基甲酸酯或任何其它热塑性聚合物)直接电纺丝于机织网上以产生纳米线-机织纤维复合多孔背衬。将PET(1-10%w/v)在室温下溶于三氟乙酸和二氯甲烷(1:1v/v)中并装入10mL玻璃注射器中。将有负载的玻璃注射器放入注射泵(KD Scientific，Holliston，MA)中并将20-gauge不锈钢针附着其上。将该针电连接在可变高压电源上。将挠性网附着于具有4英寸直径的旋转鼓上，所述旋转鼓相对于电源为接地的并设置从针尖起10-20cm的距离。将旋转鼓负载于容许在垂直于电纺丝针的方向上平移的桌子上，其位于相同高度且在转鼓的右侧。在12-20keV电压下，通过PET溶液流动(即0.05-0.5L/hr)而将纳米线置于挠性网上。将转鼓旋转并以自针尖起固定的距离横向(即“前后”)移动直至实现均匀的纳米线涂层。纳米线密度足以横跨机织网中的开口。
实施例3
与本发明模版一起使用的第三挠性多孔背衬通过将热塑性聚合纳米线(例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或氨基甲酸酯，或其它热塑性聚合物)熔体喷射到机织网上而制备以产生纳米线-机织网复合多孔背衬。
将PET团粒装载入熔体喷射管线的料斗中并在3区单螺杆挤出机中熔融至265℃的最终温度。热计量泵将组合物供入120孔模头中，所述模头具有0.015英寸的孔径、0.06英寸的空隙、0.06英寸的收进(setback)和30°的模角。模头的空气流量为>300L/min，且模头处的气温为260-350℃。将直径为几百纳米至几微米的挤出聚合物纳米线收集在装载在位于从模头顶端起10-50cm处的旋转(5-100英尺/分钟)带上的机织网上。纳米线密度足以横跨机织网中的开口。
实施例4
本发明模板通过将包含聚合物(例如平均分子量为9,000-10,000的聚(乙烯醇)(PVA)，Sigma-Aldrich，St.Louis，IL，在去离子水中1%w/v)的水溶液(例如在去离子水中1%w/v)旋涂(1,000rpm，在25℃)以在图案化母版(以对应于所需模版图案的图案用Al或Cr薄膜图案化的0.5"-5"直径，100-200μm厚玻璃)上提供厚度为约0.2至约1μm的揭离层而制备。通过将图案化母版放入真空室中而将增粘剂(即三氯(乙烯基)硅烷)蒸气沉积于揭离层上，还向真空室中引入三氯(乙烯基)硅烷。气相沉积在低真空(>500mT)下在25℃下进行5-10分钟。然后将具有下表所列组成的可光成像弹性体配制剂旋涂(2,000rpm，在25℃下)于揭离层上。在室温(25℃)下干燥10-20分钟以后，使可光成像弹性体配制剂暴露于通过图案化母版的背面的UV光(λ=300nm-450nm，峰λ=365nm；18-20mW/cm2；8-13秒)下。然后通过在25℃下在甲苯中搅拌5-10分钟而使光成像弹性体配制剂显影以提供图案化接触层。
表.可光成像弹性体配制剂的组成
Figure BDA00002749510800351
将接触层用增粘剂官能化，在暴露于空气等离子体(约5分钟)或氧等离子体(100W，50mT，约1分钟)下以后，增粘剂(例如三氯(乙烯基)硅烷)气相沉积于如上所述等离子体处理的表面上。
然后将具有下表所列组成的可光成像配制剂旋涂(2,000rpm，在25℃下)于接触层上。
表.可光成像配制剂的组成
Figure BDA00002749510800361
使实施例1中制备的挠性多孔背衬与湿可光成像配制剂接触并施加底压(<1psi)。然后使可光成像配制剂暴露于通过图案化母版背面的UV光(λ=300-450nm，峰λ=365nm；18-20mW/cm2；2-10秒)下。光成像弹性体配制剂然后通过在25℃下随着搅拌用甲苯洗涤2-10分钟而显影以提供图案化接触层。
将模版通过用温去离子水(30-70℃)搅拌0.5-12小时而从母版上除去。
图5提供挠性多孔背衬上接触层和稳定层的SEM图像。参考图5，图像500显示通过稳定层(未显示)负载于多孔膜502上的接触层的外表面501。模版特征具有侧向尺寸503-506，其中至少一个为50μm或更小。
图6提供本发明模版的光学图像。参考图6，图像600显示挠性多孔背衬，其包含其上具有多孔膜602的挠性网601、支持多个凸起特征的挠性多孔背衬。模版的工作表面具有约50mm的侧向尺寸603。
实施例5
第二模版通过实施例4所述方法使用实施例2所述挠性多孔背衬制备。
对比例A
模版通过实施例3的方法制备，不同之处在于使网孔直径为约30μm的挠性网与可光成像配制剂直接接触(没有贴在挠性网上的多孔膜)。
所得模版的SEM图像在图7中提供。参考图7，图像700显示具有直接应用其上的接触表面702的挠性网701。还可见挠性网中的开口703。
结论
这些实施例阐述了本发明的可能实施方案。尽管上文已描述了本发明的各个实施方案，但应当理解它们仅作为实例提出，而不是限制性的。相关领域的技术人员会了解可不偏离本发明的精神和范围地作出本文形式和细节的各种变化。因此，本发明的宽度和范围应不受任何上述典型实施方案限制，而应仅根据以下权利要求和它们的等效物限定。
应当理解详述部分，而不是概述和摘要部分，意欲用于解释权利要求。概述和摘要部分可阐述如本发明人所预期的本发明一个或多个，而不是所有典型实施方案，因此，不意欲以任何方式限制本发明和所附权利要求书。
通过引用将本文引用的所有文件，包括出版的刊物文章或摘要或提交的相应美国或外国专利申请或外国专利，或任何其它文件各自完整地并入本文中，包括所引用文件中显示出的所有数据、表、数字和原文。

Claims (43)

1.一种模版，其包含：
包含如下组分的接触表面：
具有至少一个通过其中的开口的光成像弹性体组合物，所述开口将具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案限定在模版中，其中光成像弹性体组合物适于保形地接触基质；和
贴在光成像弹性体组合物背面上的稳定层，其中稳定层具有与光成像弹性体组合物基本相同的侧向尺寸，且其中稳定层具有50或更大的肖氏D型硬度；和
贴在稳定层上的挠性多孔背衬，其中挠性多孔背衬具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率。
2.根据权利要求1的模版，其中所述至少一个开口具有1-10μm的至少一个侧向尺寸。
3.根据权利要求1的模版，其中所述光成像弹性体组合物具有1-10μm的厚度。
4.根据权利要求1的模版，其中所述光成像弹性体组合物具有5-95的肖氏A型硬度。
5.根据权利要求1的模版，其中所述光成像弹性体组合物包含弹性体、交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。
6.根据权利要求5的模版，其中所述弹性体选自：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、氯丁二烯橡胶及其组合。
7.根据权利要求5的模版，其中所述弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其以30-99重量%的浓度存在。
8.根据权利要求5的模版，其中：
交联剂以0.5-65重量%的浓度存在，
光引发剂以0.01-10重量%的浓度存在，
自由基清除剂以0.01-15重量%的浓度存在，且
任选氧清除剂以0.01-10重量%的浓度存在。
9.根据权利要求1的模版，其中所述稳定层具有5-50μm的厚度。
10.根据权利要求1的模版，其中所述稳定层包含光成像聚合物组合物，所述组合物包含脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯聚合物、任选交联剂、光引发剂、自由基清除剂和任选氧清除剂。
11.根据权利要求10的模版，其中：
脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯聚合物以5-99重量%的浓度存在，
任选交联剂以0.5-90重量%的浓度存在，
光引发剂以0.01-10重量%的浓度存在，
自由基清除剂以0.01-15重量%的浓度存在，且
任选氧清除剂以0.01-10重量%的浓度存在。
12.根据权利要求1的模版，其中所述挠性多孔背衬包含具有侧向尺寸为1-100μm的开口的挠性网。
13.根据权利要求1的模版，其中所述挠性多孔背衬包含：
贴在稳定层上的多孔膜，其中多孔膜具有15μm或更小的平均孔径大小；和
贴在多孔膜上的挠性网，其中挠性网具有侧向尺寸大于多孔膜的孔径大小的开口。
14.根据权利要求13的模版，其中所述多孔膜具有5μm或更小的平均孔径大小。
15.根据权利要求13的模版，其中所述多孔膜具有500nm-20μm的厚度。
16.根据权利要求13的模版，其中多孔膜与挠性网之间存在包含热处理聚烯烃的薄层。
17.根据权利要求16的模版，其中所述聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯及其组合。
18.根据权利要求1的模版，其中所述挠性多孔背衬包含：
贴在稳定层上的纳米线层，其中纳米线具有80nm-10μm的平均直径；和
贴在纳米线层上的挠性网。
19.根据权利要求18的模版，其中所述纳米线具有200nm-2μm的平均直径。
20.根据权利要求18的模版，其中所述纳米线层具有500nm-20μm的厚度。
21.根据权利要求13-20中任一项的模版，其中挠性网具有侧向尺寸为1-100μm的开口。
22.一种制备模版的方法，所述方法包括：
将揭离层置于包含至少一个形成光学透明图案的挡光区的母版上；
将可光成像弹性体配制剂置于揭离层上；
照射并使可光成像弹性体配制剂显影以形成包含具有通过其中的至少一个开口的光成像弹性体的接触层，所述开口将具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案限定在模版中；
将可光成像配制剂置于接触层上；
使挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触；
照射可光成像配制剂以形成贴在接触层和挠性多孔背衬上的稳定层，其中稳定层具有50或更大的肖氏D型硬度，且具有与接触层基本相同的侧向尺寸；和
通过从模版上分离或除去揭离层而将模版从母版上除去。
23.根据权利要求22的方法，其中所述可光成像弹性体配制剂在照射和显影以前基本不相分离，且可光成像配制剂在照射以前基本不相分离。
24.根据权利要求22的方法，其包括在将可光成像配制剂置于接触层上以前，将接触层氧等离子体处理，并将增粘剂沉积于氧等离子体处理的接触层上。
25.根据权利要求22的方法，其包括在使挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂接触以前，将挠性多孔背衬的表面氧等离子体处理，并将增粘剂沉积于氧等离子体处理的挠性多孔背衬上。
26.根据权利要求24-25中任一项的方法，其中所述增粘剂包括三氯(乙烯基)硅烷、三甲氧基(乙烯基)硅烷、三乙氧基(乙烯基)硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙氧基三氯硅烷、N-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三氯硅烷、丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-N-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷及其组合。
27.根据权利要求22的方法，其中所述接触层包含肖氏A型硬度为5-95的光成像弹性体。
28.根据权利要求22的方法，其包括：
将包含
平均孔径大小为15μm或更小的多孔膜；
挠性网；和
在其之间的多个含聚烯烃颗粒，
的组件在足以将多孔膜贴在挠性网上的温度和压力下退火一段时间以提供用于模版的挠性多孔背衬。
29.根据权利要求28的方法，其中所述含聚烯烃颗粒包含选自聚乙烯、聚丙烯及其组合的聚合物。
30.根据权利要求22的方法，其包括：
提供包含贴在挠性网上的纳米线层的组件，其中纳米线具有80nm-10μm的平均直径。
31.根据权利要求28-30中任一项的方法，其中挠性网具有侧向尺寸为1-100μm的开口。
32.根据权利要求22的方法，其中所述揭离层包含水溶性聚合物。
33.根据权利要求32的方法，其中所述水溶性聚合物选自：聚乙烯醇、羟烷基纤维素、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合。
34.根据权利要求22的方法，其中所述至少一个开口具有至少一个1-10μm的侧向尺寸。
35.根据权利要求22的方法，其中所述接触层具有1-10μm的厚度，且其中稳定层具有5-50μm的厚度。
36.一种模版，其包含：
包含挠性网的第一层；和
贴在第一层上的第二层，该第二层包含多个纳米线，纳米线具有80nm-10μm的直径，
其中具有至少一个为500μm或更小的侧向尺寸的图案存在于第二层中或第二层上，且
其中挠性多孔背衬具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率且图案对蚀刻糊而言是不透的。
37.根据权利要求36的模版，其中所述纳米线包含选自如下的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合。
38.根据权利要求36的模版，其中所述纳米线具有200nm-6μm的平均直径。
39.根据权利要求36的模版，其中所述纳米线具有200-800nm的平均直径。
40.根据权利要求36的模版，其中所述第二层具有500nm-20μm的厚度。
41.根据权利要求36的模版，其中所述图案包含选自如下的不透明材料：聚合物、弹性体、金属及其组合。
42.一种制备模版的方法，所述方法包括：
将揭离层置于包含至少一个形成光学透明图案的挡光区的母版上；
将可光成像弹性体配制剂置于揭离层上；
照射并使可光成像弹性体配制剂显影以形成包含具有通过其中的至少一个开口的光成像弹性体的接触层，所述开口将具有至少一个为50μm或更小的侧向尺寸的图案限定在模版中；
将挠性多孔背衬与至少一部分可光成像配制剂粘附在一起；
通过从模版上分离或除去揭离层而将模版从母版上除去。
43.一种模版，其包含：
a.包含挠性网的第一层；和
b.附着在第一层上的第二层，其中第二层包含具有至少一个为500μm或更小的侧向尺寸的图案，
其中挠性网具有适于蚀刻糊从那里流过的渗透率且图案对蚀刻糊而言是不透的。
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