CN103113220A - 一种二氟乙酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氟乙酸酯的合成方法，先将四氟乙烯与有机胺进行反应得到N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺，再将N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺与水反应生成N,N-二烷基二氟乙酰胺，然后将N,N-二烷基二氟乙酰胺与金属氢氧化物进行水解反应生成二氟乙酸盐，二氟乙酸盐再在催化剂及溶剂存在下与卤代烃反应生成二氟乙酸酯，本发明具有工艺简单，收率高，三废排放少的优点，通过N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺水解的方法，可以高收率的得到N,N-二烷基二氟乙酰胺，N,N-二烷基二氟乙酰胺收率在88%以上，由N,N-二烷基二氟乙酰胺制备二氟乙酸酯的收率最高可达92%。

Description

一种二氟乙酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种氟代乙酸酯的合成方法，具体涉及一种二氟乙酸酯的合成方法。

背景技术

二氟乙酸酯是主要用于农药、医药以及含氟精细化学品的中间体，也可以作为溶剂应用于锂电池电解液中。

JP2008280305公开了一种不产生有害物质的含氟羧酸酯的制备方法。四氟乙烯与醇在碱催化下生成1,12,2-四氟乙基烷基醚，然后在浓硫酸及碱金属、碱土金属氧化物存在下反应得到二氟乙酸酯。

WO2008078479公开了一种从1,1,2,2-四氟乙基烷基醚生产二氟乙酸酯的方法。1,12,2-四氟乙基甲醚在50℃以甲醇为溶剂与氢氧化钾反应生成二氟乙酸钠，二氟乙酸钠再与甲醇在浓硫酸中反应得到二氟乙酸甲酯。

EP694523公开了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制备方法。主要是四氟乙烯与醇反应生成烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在催化剂存在下裂解生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再与醇反应生成二氟乙酸酯。

CN102311343公开了一种二氟乙酸乙酯的生产工艺，主要由二氯乙酰二乙胺为原料与无水氟化钾在溶剂和相转移催化剂下进行氟代反应生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺与醇在硫酸存在下反应得到二氟乙酸酯。

SU568631公开了一种含氟乙酸及其酯的制备方法，二氟乙酸与相应的醇在三氯化磷存在下回流生成二氟乙酸酯。

JP11343267公开了一种二氟乙酸与醇反应得到二氟乙酸酯的方法。二氟乙酸经五氯化磷氯化得二氟乙酰氯（CHF₂COCl）。二氟乙酰氯与乙醇酯化得二氟乙酸乙酯。

EP1574496公开了一种从二氟氯乙酸酯还原制备二氟乙酸酯的方法。二氟氯乙酸甲酯在甲醇溶液中，与锌粉反应得到二氟乙酸甲酯。

CS236319公开了一种二氟乙酸及其衍生物制备方法。2,3-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在沸腾的乙醇中用锌粉脱氯得到1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯，然后用高锰酸钾氧化得到二氟乙酸，二氟乙酸再与甲基氮反应得二氟乙酸甲酯。

上述几种路线均存在一定的缺点。由四氟乙烯与醇反应制备烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷再裂解、酯化制备二氟乙酸酯的路线存在工艺流程长、裂解温度高、催化剂易失活等问题；二氯乙酰二乙胺氟化生成二氟乙酰二乙胺、二氟乙酰二乙胺再在硫酸存在下酯化制备二氟乙酸酯的工艺存在设备腐蚀严重、三废量大、在氟化反应过程中原料不纯时易生成剧毒副产物。其它几种路线均存在原料不易得到的问题。

为解决以上工艺存在的缺陷，JP7242587公开了一种二氟乙酸及其二氟乙酰胺的制备方法。四氟乙烯、二乙胺和水在高压釜中反应10h，得到79%的N,N-二乙基二氟乙酰胺，然后将N,N-二乙基二氟乙酰胺在酸存在下水解得到二氟乙酸。二氟乙酸与醇以公知的方式进行酯化反应可以得到二氟乙酸酯，二氟乙酸酯最大收率只有84%。

该方法缺点在于N,N-二乙基二氟乙酰胺合成的收率较低，用酸水解生成二氟乙酸再酯化的工艺存在工艺路线长，产生大量的废酸，同时二氟乙酸中的水分较难去除。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种工艺简单、反应收率高、三废排放少大的二氟乙酸酯的合成方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种二氟乙酸酯的合成方法，包括以下步骤：

（1）用高纯氮置换反应釜内气体至氧含量小于20ppm后，加入有机胺，控制反应釜温度为-5～50℃，再加入四氟乙烯至反应釜压力为0.3～0.6MPa，升温至0～50℃开始反应，反应过程中不断通入四氟乙烯以维持反应釜压力为0.3～0.6MPa，当有机胺与四氟乙烯的摩尔比为1～2.5:1时，结束反应，得到含N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺的反应液；

（2）将步骤（1）得到的反应液和水按质量比0.2～8.5:1进行反应，控制反应温度为-20～50℃，反应结束后搅拌分层，将有机层精馏得到N,N-二烷基二氟乙酰胺；

（3）将步骤（2）得到的N,N-二烷基二氟乙酰胺和金属氢氧化物按摩尔比1～10：1混合进行反应得到反应液，所述反应温度为60～120℃，反应时间为2～10h，反应结束后将反应液经后处理得到含二氟乙酸盐的反应产物；

（4）将步骤（3）得到的含二氟乙酸盐的反应产物与催化剂、卤代烃混合进行反应，反应温度为50～150℃，反应时间为3～8h，反应结束后精馏得到二氟乙酸酯产品，其中，卤代烃与步骤（3）中金属氢氧化物的摩尔比为0.9～3：1，催化剂与步骤（3）中金属氢氧化物的摩尔比为0.02～0.2：1，

进一步的：

步骤（1）所述的有机胺为二甲胺或二乙胺。

步骤（3）所述的金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种。

步骤（3）所述的后处理是将反应液蒸干，再在剩下的固体中加入溶剂。

在剩下的固体中加入溶剂后，可以再蒸出加入的溶剂质量5～20%的溶剂。

所述的溶剂为N,N-二甲基二氟乙酰胺或N,N-二乙基二氟乙酰胺。

步骤（3）所述的后处理是将反应液蒸馏，以蒸出N,N-二烷基二氟乙酰胺质量5～20%的未反应的N,N-二烷基二氟乙酰胺。

步骤（4）所述的催化剂选自四丁基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、三甲基苄基氯化铵、18-冠醚-6、三乙胺盐酸盐中的一种。

步骤（4）所述的卤代烃选自溴乙烷、碘甲烷、氯丙烷中的一种。

本发明将N,N-二烷基二氟乙酰胺的合成分二步进行，先将四氟乙烯与有机胺进行反应，生成N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺；N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺再与水反应生成N,N-二乙基二氟乙酰胺，提高了N,N-二乙基二氟乙酰胺的收率，N,N-二乙基二氟乙酰胺的收率在88%以上；然后将N,N-二乙基二氟乙酰胺在碱性条件下水解，生成二氟乙酸盐；二氟乙酸盐在催化剂及溶剂存在下与卤代烃发生酯化反应得到相应的二氟乙酸酯。

水与含N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺的反应液反应生成N,N-二乙基二氟乙酰胺的过程中，水可以与N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺进行化学当量的反应，也可以过量以作为一种溶剂，以除去反应生成的氟化氢。水的用量少，N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺水解不完全，N,N-二烷基二氟乙酰胺收率低；水用量过多，导致水中溶解的大N,N-二乙基二氟乙酰胺的量增大。因此本发明中，含N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺的反应液和水的质量比为0.2～8.5:1。水与N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺反应温度高，易发生副产应，反应温度过低，则不适合生产，因此本发明中，合适的温度为-20～50℃。

N,N-二烷基二氟乙酰胺与金属氢氧化物的摩尔比对水解反应的收率有影响，当金属氢氧化物与N,N-二烷基二氟乙酰胺进行当量反应时，下一步二氟乙酸盐与卤代烃酯化可加入N,N-二烷基二氟乙酰胺作为溶剂；当N,N-二烷基二氟乙酰胺过量时，可直接用过量的N,N-二烷基二氟乙酰胺作为酯化反应溶剂。因此，本发明中N,N-二烷基二氟乙酰胺与金属氢氧化物合适的摩尔比为1～10：1。N,N-二烷基二氟乙酰胺与金属氢氧化物进行水解反应的温度低，反应速度慢；反应温度高，易过度水解，因此，本发明中合适的反应温度为60～120℃。本发明中的金属氢氧化物可选用碱金属和碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种。

卤代烃与金属氢氧化物的摩尔比对酯化反应的收率有影响，卤代烃与金属氢氧化物的摩尔比太小，二氟乙酸盐反应不完全；卤代烃与金属氢氧化物的摩尔比太大，卤代烃过量多，增加成本，因此本发明中卤代烃与二氟乙酸盐合适的摩尔比为0.9～3：1。本发明中卤代烃中的卤素可选自氯、溴、碘；卤代烃中的烃基可选自烷烃基团，如甲基、乙基、丙基等，卤代烃优选溴乙烷、碘甲烷、氯丙烷中的一种。

催化剂与金属氢氧化物的摩尔比对酯化反应的速度有影响，催化剂与金属氢氧化物的摩尔比越大，反应速度越快，但催化剂与金属氢氧化物的摩尔比达到一定比值后，反应速度增加不明显，因此本发明中催化剂与二氟乙酸盐的摩尔比为0.02～0.2：1。普通的相转移催化剂均可作为本反应中的催化剂，包括季铵盐、季鏻盐、冠醚、三乙胺盐，优选四丁基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、三甲基苄基氯化铵、18-冠醚-6、三乙胺盐酸盐中的一种。

溶剂的存在能加快酯化反应的速度，溶剂可以是非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等，优选N,N-二烷基二氟乙酰胺如N,N-二甲基二氟乙酰胺或N,N-二乙基二氟乙酰胺。在加入卤代烃之前蒸出5～20%溶剂，可以进一步除去反应物中的水分，减少卤代烃的水解，提高反应收率。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、收率高，将N,N-二烷基二氟乙酰胺的合成分二步进行，先将四氟乙烯与有机胺进行反应，生成N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺；N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺再与水反应生成N,N-二乙基二氟乙酰胺，提高了N,N-二乙基二氟乙酰胺的收率，N,N-二乙基二氟乙酰胺的收率在88%以上；由N,N-二烷基二氟乙酰胺制备二氟乙酸酯的收率最高可达92%；

2、工艺简单，三废排放少。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入540g（12mol）无水二甲胺，加完后夹套通冷冻盐水，使釜内温度下降到-5℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.3MPa，开始反应，温度控制在0℃，当反应釜压力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不断地进行。当反应釜压力不再下降后，结束反应，共通入1160g（11.6mol）四氟乙烯，放出反应液，得到纯度为95%的1690g（11.1mol）N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品。

将205g（11.4mol）水小心地加入到上述N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品中，控制反应温度为-20℃。加完后，搅拌30min，静止分层，将有机层精馏，得到1328g（10.8mol）N,N-二甲基二氟乙酰胺，纯度99.6%，收率93.1%。

在1L反应器中，加入上述方法得到的N,N-二甲基二氟乙酰胺246g（2.0mol）、50%的氢氧化钠溶液160g（含氢氧化钠2.0mol），搅拌，加热至120℃，反应3h后结束反应，将得到的反应液蒸干，在剩下的固体中加入800gN,N-二甲基二氟乙酰胺，减压蒸出100gN,N-二甲基二氟乙酰胺；再在反应器中加入207g（1.9mol）溴乙烷，25.8g（0.08mol）四丁基溴化铵，在90℃下反应4h，精馏得到227g（1.83mol）二氟乙酸乙酯，纯度99.4%，收率91.5%。

实施例2

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入876g（12mol）二乙胺，夹套通热水使釜内温度上升到40℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.5MPa，开始反应，温度控制在40℃，当反应釜压力下降到0.4MPa后，通入四氟乙烯至0.5MPa，如此不断地进行。当通入600g（6mol）四氟乙烯后，结束反应，得到1474g反应液。

将上述反应液小心地滴加到5.4kg（300mol）的冰水中，控制反应温度为10℃。加完后，搅拌30min，静止分层，水层分别用500ml二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层用500ml饱和碳酸氢钠洗涤，硫酸钠干燥后精馏，得到830.5g（5.5mol）N,N-二乙基二氟乙酰胺，纯度99.7%，收率91.7%。

在2L四口烧瓶中，加入上述方法得到的N,N-二乙基二氟乙酰胺755g（5mol）、20%的氢氧化钾溶液140g（含氢氧化钾0.5mol），搅拌，加热至60℃，反应10h后结束反应，接上精馏柱，从得到的反应液中蒸出二乙胺与水，再蒸出100g未反应的N,N-二乙基二氟乙酰胺，冷却；然后向上述蒸馏后的剩余物中加入142g（1.0mol）碘甲烷，2.6g（0.01mol）18-冠醚-6，在50℃下反应3h，精馏得到50g（0.46mol）二氟乙酸甲酯，纯度99.6%，收率92%。

实施例3

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入876g（12mol）二乙胺，夹套通热水使釜内温度上升到50℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.6MPa，开始反应，温度控制在50℃，当反应釜压力下降到0.5MPa后，通入四氟乙烯至0.6MPa，如此不断地进行。当通入500g（5mol）四氟乙烯后，结束反应，得到1372g反应液。

将上述反应液小心地滴加到1.8kg（100mol）的冰水中，控制反应温度为50℃。加完后，搅拌30min，静止分层，水层分别用300ml乙醚萃取3次，合并有机层，有机层用饱和碳酸氢钠洗涤，硫酸钠干燥后精馏，得到664g（4.4mol）N,N-二乙基二氟乙酰胺，纯度99.6%，收率88%。

在2L反应器中，加入上述方法得到的N,N-二乙基二氟乙酰胺664g（4.4mol）、340g（2mol）氢氧化钡，1000g水，搅拌，加热至100℃，反应5h后结束反应，将反应液蒸干，冷却，在剩下的固体中加入1000gN,N-二乙基二氟乙酰胺；然后再加入471g（6mol）氯丙烷、55g（0.4mol）三乙胺盐酸盐，在120℃下反应8h，精馏得到240g（1.74mol）二氟乙酸丙酯，纯度99.7%，收率87%。

实施例4

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入540g（12mol）无水二甲胺，加完后夹套通冷冻盐水，使釜内温度下降到-5℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.3MPa，开始反应，温度控制在10℃，当反应釜压力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不断地进行。当反应釜压力不再下降后，结束反应，共通入1160g（11.6mol）四氟乙烯，放出反应液，得到纯度为95%的1690g（11.1mol）N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品。

将2.16kg（120mol）水小心地加入到上述N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品中，控制反应温度为20℃。加完后，搅拌30min，静止分层，水层分别用300ml乙醚萃取3次，合并有机层，有机层用饱和碳酸氢钠洗涤，硫酸钠干燥后精馏，得到1.291kg（10.5mol）N,N-二乙基二氟乙酰胺，纯度99.5%，收率90.5%。。

在1L反应器中，加入上述方法得到的N,N-二甲基二氟乙酰胺246g（2.0mol）、50%的氢氧化钠溶液40g（含氢氧化钠0.5mol），搅拌，加热至120℃，反应3h后结束反应，将反应液蒸干，在剩下的固体中加入400gN,N-二甲基二氟乙酰胺；然后再加入54.5g（0.5mol）溴乙烷，7.4g（0.04mol）三甲基苄基氯化铵，在100℃下反应3h，精馏得到57g（0.46mol）二氟乙酸乙酯，纯度99.6%，收率92%。

实施例5

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入540g（12mol）无水二甲胺，加完后夹套通冷冻盐水，使釜内温度下降到0℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.3MPa，开始反应，温度控制在5℃，当反应釜压力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不断地进行。当反应釜压力不再下降后，结束反应，共通入1000g（10mol）四氟乙烯，放出反应液，得到纯度为92%的1532g（0.97mol）N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品。

将1.0kg（55.6mol）水小心地加入到上述N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品中，控制反应温度为10℃。加完后，搅拌30min，静止分层，水层分别用300ml乙醚萃取3次，合并有机层，有机层用饱和碳酸氢钠洗涤，硫酸钠干燥后精馏，得到1.082kg（8.8mol）N,N-二乙基二氟乙酰胺，纯度99.5%，收率88%。。

在1L反应器中，加入上述方法得到的N,N-二甲基二氟乙酰胺246g（2.0mol）、40g氧化钙（2.0mol）、200g水，搅拌，在100℃，反应2h后结束反应，将反应液蒸干，在剩下的固体中加入400gN,N-二甲基二氟乙酰胺；然后再加入284g（2.0mol）碘甲烷，25.8g（0.08mol）四丁基溴化铵，在80℃下反应3h，精馏得到195.8g（1.78mol）二氟乙酸甲酯，纯度99.4%，收率89%。

实施例6

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入876g（12mol）二乙胺，夹套通热水使釜内温度上升到35℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.5MPa，开始反应，温度控制在35℃，当反应釜压力下降到0.4MPa后，通入四氟乙烯至0.5MPa，如此不断地进行。当通入600g（6mol）四氟乙烯后，结束反应，得到1473g反应液。

将上述反应液小心地滴加到5.4kg（300mol）的冰水中，控制反应温度为10℃。加完后，搅拌30min，静止分层，水层分别用500ml二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层用500ml饱和碳酸氢钠洗涤，硫酸钠干燥后精馏，得到823g（5.45mol）N,N-二乙基二氟乙酰胺，纯度99.6%，收率90.8%。

在2L四口烧瓶中，加入上述方法得到的N,N-二乙基二氟乙酰胺755g（5mol）、20%的氢氧化钾溶液140g（含氢氧化钾0.5mol），搅拌，加热至60℃，反应10h后结束反应，接上精馏柱，从得到的反应液中蒸出二乙胺与水，再蒸出38g未反应的N,N-二乙基二氟乙酰胺，冷却；然后向上述蒸馏后的剩余物中加入142g（1.0mol）碘甲烷，2.6g（0.01mol）18-冠醚-6，在50℃下反应3h，精馏得到49.5g（0.45mol）二氟乙酸甲酯，纯度99.6%，收率90%。

实施例7

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入876g（12mol）二乙胺，夹套通热水使釜内温度上升到50℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.6MPa，开始反应，温度控制在50℃，当反应釜压力下降到0.5MPa后，通入四氟乙烯至0.6MPa，如此不断地进行。当通入600g（6mol）四氟乙烯后，结束反应，得到1470g反应液。

将上述反应液小心地滴加到5.4kg（300mol）的冰水中，控制反应温度为10℃。加完后，搅拌30min，静止分层，水层分别用500ml二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层用500ml饱和碳酸氢钠洗涤，硫酸钠干燥后精馏，得到815.4g（5.4mol）N,N-二乙基二氟乙酰胺，纯度99.5%，收率90%。

在2L四口烧瓶中，加入上述方法得到的N,N-二乙基二氟乙酰胺755g（5mol）、20%的氢氧化钾溶液140g（含氢氧化钾0.5mol），搅拌，加热至60℃，反应10h后结束反应，接上精馏柱，从得到的反应液中蒸出二乙胺与水，再蒸出150g未反应的N,N-二乙基二氟乙酰胺，冷却；然后向上述蒸馏后的剩余物中加入142g（1.0mol）碘甲烷，2.6g（0.01mol）18-冠醚-6，在50℃下反应3h，精馏得到48.4g（0.44mol）二氟乙酸甲酯，纯度99.6%，收率88%。

实施例8

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入540g（12mol）无水二甲胺，加完后夹套通冷冻盐水，使釜内温度下降到-5℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.3MPa，开始反应，温度控制在0℃，当反应釜压力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不断地进行。当反应釜压力不再下降后，结束反应，共通入1162g（11.62mol）四氟乙烯，放出反应液，得到纯度为95%的1694g（11.1mol）N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品。

将205g（11.4mol）水小心地加入到上述N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品中，控制反应温度为-20℃。加完后，搅拌30min，静止分层，将有机层精馏，得到1332g（10.83mol）N,N-二甲基二氟乙酰胺，纯度99.7%，收率93.2%。

在1L反应器中，加入上述方法得到的N,N-二甲基二氟乙酰胺246g（2.0mol）、50%的氢氧化钠溶液160g（含氢氧化钠2.0mol），搅拌，加热至120℃，反应3h后结束反应，将得到的反应液蒸干，在剩下的固体中加入800gN,N-二甲基二氟乙酰胺，减压蒸出40gN,N-二甲基二氟乙酰胺；再在反应器中加入207g（1.9mol）溴乙烷，25.8g（0.08mol）四丁基溴化铵，在90℃下反应4h，精馏得到224.4g（1.81mol）二氟乙酸乙酯，纯度99.5%，收率90.5%。

实施例9

在一2L带搅拌的高压釜中，用高纯氮置换釜内气体，当釜内气体氧含量小于20ppm后，加入540g（12mol）无水二甲胺，加完后夹套通冷冻盐水，使釜内温度下降到-5℃，通入四氟乙烯至反应釜压力达到0.3MPa，开始反应，温度控制在0℃，当反应釜压力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不断地进行。当反应釜压力不再下降后，结束反应，共通入1160g（11.6mol）四氟乙烯，放出反应液，得到纯度为95%的1690g（11.1mol）N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品。

将210g（11.7mol）水小心地加入到上述N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺粗品中，控制反应温度为-20℃。加完后，搅拌30min，静止分层，将有机层精馏，得到1316g（10.7mol）N,N-二甲基二氟乙酰胺，纯度99.7%，收率92.2%。

在1L反应器中，加入上述方法得到的N,N-二甲基二氟乙酰胺246g（2.0mol）、50%的氢氧化钠溶液160g（含氢氧化钠2.0mol），搅拌，加热至120℃，反应3h后结束反应，将得到的反应液蒸干，在剩下的固体中加入800gN,N-二甲基二氟乙酰胺，减压蒸出160gN,N-二甲基二氟乙酰胺；再在反应器中加入207g（1.9mol）溴乙烷，25.8g（0.08mol）四丁基溴化铵，在90℃下反应4h，精馏得到228g（1.84mol）二氟乙酸乙酯，纯度99.5%，收率92.0%。

Claims (9)

1.一种二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）用高纯氮置换反应釜内气体至氧含量小于20ppm后，加入有机胺，控制反应釜温度为-5～50℃，再加入四氟乙烯至反应釜压力为0.3～0.6MPa，升温至0～50℃开始反应，反应过程中不断通入四氟乙烯以维持反应釜压力为0.3～0.6MPa，当有机胺与四氟乙烯的摩尔比为1～2.5:1时，结束反应，得到含N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺的反应液；

（2）将步骤（1）得到的反应液和水按质量比0.2～8.5:1进行反应，控制反应温度为-20～50℃，反应结束后搅拌分层，将有机层精馏得到N,N-二烷基二氟乙酰胺；

（3）将步骤（2）得到的N,N-二烷基二氟乙酰胺和金属氢氧化物按摩尔比1～10：1混合进行反应得到反应液，所述反应温度为60～120℃，反应时间为2～10h，反应结束后将反应液经后处理得到含二氟乙酸盐的反应产物；

（4）将步骤（3）得到的含二氟乙酸盐的反应产物与催化剂、卤代烃混合进行反应，反应温度为50～150℃，反应时间为3～8h，反应结束后精馏得到二氟乙酸酯产品，其中，卤代烃与步骤（3）中金属氢氧化物的摩尔比为0.9～3：1，催化剂与步骤（3）中金属氢氧化物的摩尔比为0.02～0.2：1。

2.根据权利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤（1）所述的有机胺为二甲胺或二乙胺。

3.根据权利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤（3）所述的金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种。

4.根据权利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤（3）所述的后处理是将反应液蒸干，再在剩下的固体中加入溶剂。

5.根据权利要求4所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于在剩下的固体中加入溶剂后，再蒸出加入的溶剂质量5～20%的溶剂。

6.根据权利要求4或5所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基二氟乙酰胺或N,N-二乙基二氟乙酰胺。

7.根据权利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤（3）所述的后处理是将反应液蒸馏，以蒸出N,N-二烷基二氟乙酰胺质量5～20%的未反应的N,N-二烷基二氟乙酰胺。

8.根据权利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤（4）所述的催化剂选自四丁基溴化铵、氯化苄基三乙基铵、三甲基苄基氯化铵、18-冠醚-6、三乙胺盐酸盐中的一种。

9.根据权利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步骤（4）所述的卤代烃选自溴乙烷、碘甲烷、氯丙烷中的一种。