CN103113204A - 制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属精细化工产品的生产领域，尤其涉及一种以2-萘酚为起始原料，非催化条件下合成1-苯甲酰基-2-萘酚的方法。该方法包括以下步骤：（1）将2-萘酚加入到醇水溶液中，搅拌条件下加热升温至2-萘酚全部溶解；（2）回流条件下，滴加三氯甲苯。滴加完毕后，用醇洗涤盛装三氯甲苯的容器，合并洗涤液到反应液中，继续回流反应一段时间；（3）反应结束前，向反应体系中补加醇至溶液中块状固体消失；（4）反应液经冷却、分离、醇洗、水洗、干燥，得目标产物；（5）滤液中的醇经常压蒸馏回收，可重复使用。本发明不需使用催化剂，操作过程简便，工艺清洁，原料易得，成本低，产率高，适于工业上规模化生产。
Description
技术领域
本发明属精细化工产品的生产领域，尤其涉及一种以2-萘酚为起始原料，非催化条件下合成1-苯甲酰基-2-萘酚的方法。
背景技术
1-苯甲酰基-2-萘酚具有光稳定性，是合成具有重要生物活性的萘并呋喃的原料，是一种重要的精细化学品。1-苯甲酰基-2-萘酚（英文名：1-benzoyl-2-naphthol）是一种黄色晶体，分子式为C17H12O2，分子量为248.28，已报道熔点139-141 oC，结构式为：
[0003] 目前，已报道的合成1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，主要是以2-甲氧基萘和苯甲酰氯为原料，无水氯化铝为催化剂，氯代烷烃为溶剂，在氮气保护的条件下反应合成（Journal of the American Chemical Society, 1931, vol 53: 3546-3560; Tetrahedron, 2005, vol 61: 545-553）。该反应必须在无水的条件下进行，后处理过程中需要用浓盐酸进行酸化，产品收率53-77%。还有文献（Tetrahedron Letters, 1994, vol 35: 2601-2602）报道采用酸性沸石HZSM-5（SiO2/Al2O3=40）作催化剂，在二氯乙烷溶液中，回流反应5小时，也可以制得1-苯甲酰基-2-萘酚，产品收率为69%。但以上方法都使用酸性催化剂，并使用了毒性较大的氯代烷烃作溶剂，对环境造成严重污染，难以满足环保要求，不适合工业生产。因此，以上方法仍需改善。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种原料简单易得、无污染，反应条件温和，成本低，产率高，适于工业上规模化生产的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，可按如下步骤依次进行。
（1）水与醇混合，将2-萘酚加入到醇水溶液中，搅拌条件下加热升温至2-萘酚全部溶解。
（2）于回流条件下，滴加三氯甲苯到步骤（1）中，滴加完毕，用少量醇洗涤盛装三氯甲苯的容器，合并洗涤液到反应液中，继续回流反应一段时间。
（3）在反应结束前，向反应体系中补加醇至溶液中块状固体消失。
（4）反应液经冷却、分离、醇洗、水洗、干燥，得目标产物。
作为一种优选方案，本发明所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或其混合醇。
作为另一种优选方案，本发明所述步骤（1）中水与醇的体积比为1：1～10，优选为1：3～4。
进一步地，本发明所述步骤（1）中水与醇的总量，按每投料1摩尔2-萘酚加120～400 ml水与醇溶液计算，优选为200～300 ml。
更进一步地，本发明所述步骤（1）中的2-萘酚与所述步骤（2）中的三氯甲苯的摩尔比为1：1.0～1.5，优选为1：1.2。
另外，本发明所述步骤（2）中，三氯甲苯的滴加时间为0.1～6.0 h，回流反应的时间为1.0～8.0 h。
本发明所述步骤（4）完成后，可接续将滤液中的醇进行常压蒸馏回收，以重复使用。
本发明与已有技术相比具有如下显著优点。
（1）本发明所公开的工艺，使用醇水混合液作溶剂，无需使用催化剂即可以高收率的合成目标产物。与已报道的方法相比，避免使用氯代烷烃类毒性较大的有机溶剂，降低了生产成本，符合环保要求。
（2）本发明所公开的工艺，反应过程不需在无水条件下进行，反应后也无需酸化处理，简化了生产工艺。
（3）本发明采用的原料简单易得、易保存，操作过程简便、安全，从反应废液中还可以回收醇重复使用，降低了生产成本，适于工业规模化生产，具有较强的实用性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步描述。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
本发明是以2-萘酚和三氯甲苯为起始原料，醇水溶液作溶剂，在常压条件下回流反应1.0～8.0 h。反应结束后，反应液经冷却、分离、醇洗、水洗、干燥，得目标产物1-苯甲酰基-2-萘酚。
实施例1。
在150 mL带有冷凝管的锥形瓶中加入3 mL水和10 mL异丙醇，再加入50 mmol 2-萘酚，搅拌条件下加热升温至2-萘酚全部溶解。回流温度下，滴加60 mmol三氯甲苯，约10 min滴加完毕。滴加结束后，用5 mL异丙醇清洗盛装过三氯甲苯的容器，合并洗涤液到反应液中，继续回流反应2.0 h。向反应体系中补加5 mL异丙醇，至溶液中块状固体消失。反应结束后，冷却反应体系至室温，过滤分离固体产品，用约20 mL异丙醇分两次洗涤滤饼，再用约10 mL去离子水洗涤滤饼，干燥，得浅黄色固体粉末9.2 g，产率74%，熔点140-141 oC，纯度>98%。常压蒸馏滤液，回收异丙醇31 mL。产品结构经IR，1H NMR，13C NMR，元素分析进行表征。分析结果如下。
IR (KBr压片法, cm-1): 3375, 3062, 1655, 1577, 1432, 1236, 751。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ H: 11.2 (s, 1H), 7.93 (d, 1H, J=8 Hz), 7.74 (d, 1H, J=8 Hz), 7.62 (d. 2H, J=8 Hz), 7.55 (t, 1H, J=8 Hz), 7.39 (t, 2H, J=8 Hz), 7.30-7.23 (m, 3H), 7.14 (t, 1H, J=8 Hz) ppm。
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ C: 200.3, 161.4, 140.3, 136.3, 132.7, 132.3, 129.4, 128.5, 128.4, 128.3, 126.7, 126.3, 123.7, 119.1, 114.3 ppm。
元素分析（计算值/测定值）（%）：C 82.24/82.21, H 4.87/4.90。
实施例2。
在150 mL带有冷凝管的锥形瓶中加入3 mL水和12 mL乙醇，再加入50 mmol 2-萘酚，搅拌条件下加热升温至2-萘酚全部溶解。回流温度下，滴加65 mmol三氯甲苯，约20 min滴加完毕。滴加结束后，用5 mL乙醇清洗盛装过三氯甲苯的容器，合并洗涤液到反应液中，继续回流反应2.5 h。向反应体系中补加5 mL乙醇，至溶液中块状固体消失。反应结束后，冷却反应体系至室温，过滤分离固体产品，用约20 mL乙醇分两次洗涤滤饼，再用约10 mL去离子水洗涤滤饼，干燥，得浅黄色固体粉末8.9 g，产率72%，熔点139-141 oC，纯度>98%。常压蒸馏滤液，回收乙醇25 mL。产品结构经IR，1H NMR，13C NMR，元素分析进行表征，表征结果与实施例1一致。
实施例3。
在150 mL带有冷凝管的锥形瓶中加入3 mL水、5 mL甲醇和6 mL正丙醇，再加入50 mmol 2-萘酚，搅拌条件下加热升温至2-萘酚全部溶解。回流温度下，滴加70 mmol三氯甲苯，约25 min滴加完毕。滴加结束后，用5 mL甲醇清洗盛装过三氯甲苯的容器，合并洗涤液到反应液中，继续回流反应3 h。向反应体系中补加5 mL甲醇，至溶液中块状固体消失。反应结束后，冷却反应体系至室温，过滤分离固体产品，用约20 mL甲醇分两次洗涤滤饼，再用约10 mL去离子水洗涤滤饼，干燥，得浅黄色固体粉末8.3 g，产率67%，熔点139-141 oC，纯度>98%。常压蒸馏滤液，回收甲醇和正丙醇的混合醇20 mL。产品结构经IR，1H NMR，13C NMR，元素分析进行表征，表征结果与实施例1一致。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，已达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
（1）水与醇混合，将2-萘酚加入到醇水溶液中，搅拌条件下加热升温至2-萘酚全部溶解；
（2）于回流条件下，滴加三氯甲苯到步骤（1）中，滴加完毕，用醇洗涤盛装三氯甲苯的容器，合并洗涤液到反应液中，继续回流反应；
（3）在反应结束前，向反应体系中补加醇至溶液中块状固体消失；
（4）反应液经冷却、分离、醇洗、水洗、干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或其混合醇。
3.根据权利要求2所述的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水与醇的体积比为1：1～10。
4.根据权利要求3所述的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水与醇的总量，按每投料1摩尔2-萘酚加120～400 ml水与醇溶液计算。
5.根据权利要求4所述的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的2-萘酚与所述步骤（2）中的三氯甲苯的摩尔比为1：1.0～1.5。
6.根据权利要求5所述的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，三氯甲苯的滴加时间为0.1～6.0 h，回流反应的时间为1.0～8.0 h。
7.根据权利要求1～6之任一所述的制备1-苯甲酰基-2-萘酚的方法，其特征在于：所述步骤（4）完成后，接续将滤液中的醇进行常压蒸馏回收，以重复使用。
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| VINCENT PAUL,ET AL.: "HZSM-5 Catalyzed Regiospecific Benzoylation of Activated Aromatic Compounds", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
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