CN103111329B - 一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备及应用技术领域。该多相环氧化催化剂是以高分子聚合物为载体，与Schiff碱配体反应后接枝钼系金属配合物。其应用是以地沟油为起始原料，催化合成环氧脂肪酸酯，环氧脂肪酸酯是一种新型环保增塑剂。本发明的优点在于，该类多相环氧化催化剂制备工艺简单，应用于环氧化反应时具有催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等特点。且以废弃食用油脂为起始原料制备环氧脂肪酸酯，既解决了废弃食用油脂回收再利用、环境污染等问题，又能在一定程度上替代传统邻苯类增塑剂的使用。
Description
技术领域
一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用，本发明涉及一种多相环氧化催化剂的制备，及应用于以废弃食用油脂为起始原料，制备环氧脂肪酸酯的合成方法，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
废弃食用油脂，包括大豆油、玉米油、葵花籽油、调和油等各类单一或混合的废弃食用植物油，以及烤鸭油、鸡油、牛油、猪油、动物内脏油等动物油脂。其主要包括但不限于以下三大类：煎炸老油，泔水油，阴沟油（或称狭义“地沟油”）。废弃食用油脂其主要成分仍然是甘油三酯，却又比真正的食用油多了许多致病、致癌的毒性物质。我国每年产生的废弃食用油脂达千万吨以上，因此如何充分利用这些废弃食用油脂，使其“变废为宝”意义重大。以废弃食用油脂为原料制备环氧脂肪酸酯，既降低其回流到餐桌的概率，保障食品卫生安全，又能有效解决环境污染、能源短缺等问题，具有广阔的应用前景。
2011年我国增塑剂总产量已突破300万吨/年，增塑剂中传统邻苯酯类用量最大，约占增塑剂总产量的80%，但其致癌嫌疑和毒性引起了全球各界的密切关注，欧盟等很早之前就对传统增塑剂的安全性进行了考查，并制定了一系列法律法规限制其使用。同时随着石油资源的日益衰竭及人们对环境、卫生及产品性能要求的日益提高，合成无毒、环保、可生物降级的新型环保增塑剂成为研究热点。
环氧类增塑剂如环氧大豆油、环氧脂肪酸酯等其分子结构中不含有苯环结构，且具有高活性环氧基，能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，对光、热有良好的稳定作用，是聚氯乙烯的增塑剂兼热稳定剂。其同时具有与聚氯乙烯树脂相容性好，挥发性低，迁移性小等优点。在许多国家其已被允许用于食品及医药的包装材料，是美国药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂，已发展成为第三大类增塑剂。
环氧类增塑剂的工业生产方法是在过氧甲酸或过氧乙酸条件下，以硫酸为催化剂，生产环氧产品，但存在产品色泽深、腐蚀等缺点，不符合“绿色化学”的生产理念。因此，探索新型环氧化催化剂显得尤为重要。本发明选取高分子聚合物为载体，接枝金属有机配合物，进行多相催化剂制备，具有制备工艺简单易行，催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等优点。同时，以废弃食用油脂为原料出发，用该类高分子聚合物为载体的多相环氧化催化剂催化合成环氧脂肪酸酯，在国内市场尚属空白，研究意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用，所制备的多相环氧化催化剂应用于环氧化反应时具有催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等特点。且以废弃食用油脂为起始原料制备环氧脂肪酸酯，既解决了废弃食用油脂回收再利用、环境污染等问题，又能在一定程度上替代传统邻苯类增塑剂的使用。
本发明的技术方案：一种多相环氧化催化剂的制备方法，以高分子聚合物为载体，与Schiff碱配体反应，然后接枝钼系金属配合物乙酰丙酮钼，制得多相环氧化催化剂；
所用高分子聚合物载体为凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS；大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS-MP；或氨甲基树脂，简称PS-NH2；
原料摩尔配比如下：高分子聚合物载体:配体:乙酰丙酮钼=1:1.5～3:1.5～3；
（A）以PS或PS-MP为载体的制备步骤：
①Schiff碱配体N-(3-羧基亚水杨醛基)-2-氨基苯酚，简称H2FSAP的合成：将1.66g(10mmol)的3-醛基水杨酸与1.09g(10mmol)的邻氨基酚混合溶解于30mL无水乙醇中，回流条件下搅拌6h后产生橙红色沉淀，过滤、干燥，在沸醇中重结晶，过滤干燥后即得纯品配体H2FSAP；
②载体与Schiff碱配体反应，PS-H2FSAP及PS-MP-H2FSAP的合成：
PS及PS-MP与Schiff碱配体H2FSAP混合后，在三乙胺催化条件下得Schiff碱型高分子聚合物配体PS-H2FSAP及PS-MP-H2FSAP：于各个100mL三口烧瓶中加入1g PS(相当于4.69mmol Cl)及1g PS-MP（相当于3.5mmol Cl）微球，在10mL DMF中溶胀2h，再在该悬浮溶液中分别加入含步骤①制得的配体H2FSAP3.6g(14mmol，1:3微球与配体的摩尔量)及配体H2FSAP2.69g(10.5mmol，1:3微球与配体的摩尔量)的15mL DMF溶液，随后加入含4.5g三乙胺的100mL乙酸乙酯溶液，在90℃、搅拌下反应15h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在120℃烘箱中干燥，即得紫红色PS-H2FSAP微球及橙色PS-MP-H2FSAP微球；
③接枝乙酰丙酮钼，PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]及PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]的合成：将步骤②中得到的PS-H2FSAP及PS-MP-H2FSAP分别与乙酰丙酮钼，简称MoO2(acac)2，进行配位嫁接反应，即得Schiff碱钼型高分子聚合物PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]及PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]：于各个100mL三口烧瓶中加入1g PS-H2FSAP（相当于2.71mmol Schiff碱配体）及1g PS-MP-H2FSAP（相当于1.17mmol Schiff碱配体），在15mL DMF中溶胀2h，在该溶胀液中加入1.78g MoO2(acac)2（5.42mmol，1:2Schiff碱配体与金属的摩尔量）或0.77g MoO2(acac)2（2.34mmol，1:2Schiff碱配体与金属的摩尔量），于90℃油浴中反应10h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在索氏提取器中用丙酮提取8h，随后在120℃烘箱中干燥，即得黑色PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]微球及土黄色PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]微球，即为Schiff碱钼型高分子聚合物多相环氧化催化剂产品；
或（B）以PS-NH2为载体的制备步骤：
①配体PS-AmSA的制备：PS-NH2与水杨醛反应得到Schiff碱型高分子聚合物配体PS-AmSA：于50mL圆底烧瓶中加入1g PS-NH2（3.2mmol–NH2），并用适量的甲苯溶胀2h，加入0.5mL（0.586g，4.8mmol，1.5倍NH2的量）水杨醛，于60℃反应6h，冷却、抽滤，用甲醇、丙酮洗涤数次，50℃下真空干燥，得PS-AmSA配体；
②接枝乙酰丙酮钼：将（B）步骤①中得到的PS-AmSA配体与MoO2(acac)2进行配位嫁接反应：于100mL三口烧瓶中加入1g PS-AmSA（相当于2mmol Schiff碱配体）配体，并在适量甲苯中溶胀2h，加热至回流，将1.97g（6mmol，1:3Schiff碱配体与金属的量）的MoO2(acac)2溶于30mL甲苯中，MoO2(acac)2甲苯溶液通过恒压滴液漏斗于30min内滴完，回流6h；降温，过滤；在索氏提取器中用丙酮提取8h；真空50℃下红外干燥至恒重，得PS-AmSA.Mo，即为Schiff碱钼型高分子聚合物多相环氧化催化剂产品。
所述的多相环氧化催化剂的应用，用于制备精炼脂肪酸酯，包括以下步骤：
（1）以回收的废弃食用油脂为起始原料，经过滤、脱色预处理后进行酯交换反应，经处理后得到精炼脂肪酸酯；
（2）向精炼后的脂肪酸酯中加入氧源、高分子聚合物多相环氧化催化剂及1,2-二氯乙烷溶剂，于80℃氮气保护下进行环氧化反应，反应结束后，静置分层，分离出水相，有机相进行减压蒸馏后得到环氧脂肪酸酯；离心分离出的高分子聚合物多相环氧化催化剂可重复使用；
精炼脂肪酸酯与溶剂的质量体积配比如下：精炼脂肪酸酯:溶剂=1:1；
精炼脂肪酸酯与氧源、多相环氧化催化剂的质量配比为：精炼脂肪酸酯:氧源:多相环氧化催化剂=1:0.5-1:0.01-0.05；
所述氧源为质量浓度65%叔丁基过氧化氢或臭氧。
所述的多相环氧化催化剂的应用，在于步骤（1）中所述的精炼脂肪酸酯，包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯，脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻油酸、棕榈油酸及其混合物。
本发明的有益效果：本发明的该类多相环氧化催化剂制备工艺简单，应用于环氧化反应时具有催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等特点。且以废弃食用油脂为起始原料制备环氧脂肪酸酯，既解决了废弃食用油脂回收再利用、环境污染等问题，又能在一定程度上替代传统邻苯类增塑剂的使用。
附图说明
图1粗棉籽油与环氧棉籽油的红外谱图。
具体实施方式
本实施例用来说明多相环氧化催化剂的制备及用于环氧化脂肪酸甲酯的合成方法。但本发明的权利范围不只限于实施例的范围。
实施例1
（1）PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]的制备：
①配体H2FSAP的合成：将1.66g(10mmol)的3-醛基水杨酸与1.09g(10mmol)的邻氨基酚混合溶解于30mL无水乙醇中，回流条件下搅拌6h产生橙红色沉淀，过滤、干燥，在沸醇中重结晶，过滤干燥后即得纯品配体H2FSAP。
②PS-H2FSAP的合成：于100mL三口烧瓶中加入1g PS(相当于4.69mmol Cl)微球，在10mL DMF中溶胀2h，3.6g H2FSAP(14mmol，1:3微球与配体的量)的15mL DMF溶液加入上述悬浮溶液，随后加入4.5g三乙胺的100mL乙酸乙酯溶液。在90℃机械搅拌下反应15h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在120℃烘箱中干燥，即得紫红色PS-H2FSAP微球。
③PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]的合成：于100mL三口烧瓶中加入1gPS-H2FSAP（相当于2.71mmol Schiff碱配体），在15mL DMF中溶胀2h，1.78gMoO2(acac)2（5.42mmol，1:2Schiff碱配体与金属的量）加入到上述悬浮状态中，于90℃油浴中反应10h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在索氏提取器中用丙酮提取8h。随后在120℃烘箱中干燥，即得黑色PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]微球。
（2）环氧脂肪酸甲酯的合成：将10g精炼后的脂肪酸甲酯、0.5gPS-[MoO2(H2FSAP)DMF]、10mL1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，机械搅拌条件下通过恒压滴液漏斗向反应体系中滴加7g65%叔丁基过氧化氢，于80℃氮气保护下进行环氧化反应，反应结束后，静置分层，分离出水相，有机相进行减压蒸馏后得到环氧脂肪酸甲酯。催化剂可重复使用4次。
实施例2
（1）PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]的制备：与实施例1相同。
（2）环氧脂肪酸甲酯的合成：将10g精炼后的脂肪酸甲酯、0.5gPS-[MoO2(H2FSAP)DMF]、10mL1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，反应体系中以0.50mg/min流速通入臭氧，于80℃下进行环氧化反应，反应结束后，反应混合物减压蒸馏后得到环氧脂肪酸甲酯。催化剂可重复使用4次。
实施例3
（1）PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]的制备：
①配体H2FSAP的合成：与实施例1相同。
②PS-MP-H2FSAP的合成：于100mL三口烧瓶中加入1g PS-MP（相当于3.5mmol Cl），在10mL DMF中溶胀2h，2.69g H2FSAP(10.5mmol，1:3微球与配体的量)的15mL DMF溶液加入上述悬浮溶液，随后加入4.5g三乙胺的100mL乙酸乙酯溶液。在90℃机械搅拌下反应15h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，于120℃烘箱中干燥，即得橙色PS-MP-H2FSAP微球。
③PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]的合成：于100mL三口烧瓶中加入1gPS-MP-H2FSAP（相当于1.17mmol Schiff碱配体），在15mlDMF中溶胀2h，0.77gMoO2(acac)2（2.34mmol，1：2Schiff碱配体与金属的量）加入到上述悬浮状态，于90℃油浴中反应10h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在索氏提取器中用丙酮提取8h。于120℃烘箱中干燥，即得土黄色PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]微球
（2）环氧脂肪酸甲酯的合成：将10g精炼后的脂肪酸甲酯、0.5gPS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]、10mL1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，机械搅拌条件下通过恒压滴液漏斗向反应体系中滴加7g65%叔丁基过氧化氢，于80℃氮气保护下进行环氧化反应，反应结束后，静置分层，分离出水相，有机相进行减压蒸馏后得到环氧脂肪酸甲酯。催化剂可重复使用4次。
实施例4
（1）PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]的制备：与实施例3相同。
（2）环氧脂肪酸甲酯的合成：将10g精炼后的脂肪酸甲酯、0.5gPS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]、10mL1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，反应体系中以0.50mg/min流速通入臭氧，于80℃下进行环氧化反应，反应结束后，反应混合物减压蒸馏后得到环氧脂肪酸甲酯。催化剂可重复使用4次。
实施例5
（1）PS-AmSA.Mo的制备：
①于50mL圆底烧瓶中加入1g PS-NH2（3.2mmol–NH2），并用适量的甲苯溶胀2h，加入0.5mL（0.586g，4.8mmol，1.5倍NH2的量）水杨醛，于60℃反应6h，冷却、抽滤。用甲醇和丙酮洗涤数次。50℃下真空干燥，得PS-AmSA配体。
②于100mL三口烧瓶中加入1g PS-AmSA（相当于2mmol Schiff碱配体）配体，并在适量甲苯中溶胀2h，加热至回流。将1.97g（6mmol，1:3Schiff碱配体与金属的量）的MoO2(acac)2溶于30mL甲苯中，通过恒压滴液漏斗于30min内滴完，回流6h。降温，过滤。在索氏提取器中用丙酮提取8h。真空50℃下红外干燥至恒重，得PS-AmSA.Mo。
（2）环氧脂肪酸甲酯的合成：将10g精炼后脂肪酸甲酯、0.5g PS-AmSA.Mo、10mL1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，机械搅拌条件下通过恒压滴液漏斗向反应体系中滴加7g65%叔丁基过氧化氢，于80℃氮气保护下进行环氧化反应，反应结束后，静置分层，分离出水相，有机相进行减压蒸馏后得到环氧脂肪酸甲酯。催化剂可重复使用4次。
实施例6
（1）PS-AmSA.Mo的制备：与实施例5相同。
（2）环氧脂肪酸甲酯的合成：将10g精炼后脂肪酸甲酯、0.5g PS-AmSA.Mo、10mL1,2-二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，反应体系中以0.50mg/min流速通入臭氧，于80℃下进行环氧化反应，反应结束后，反应混合物减压蒸馏后得到环氧脂肪酸甲酯。催化剂可重复使用4次。
Claims (3)
1.一种多相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于以高分子聚合物为载体，与Schiff碱配体反应，然后接枝钼系金属配合物乙酰丙酮钼，制得多相环氧化催化剂；
所用高分子聚合物载体为凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS；大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS-MP；或氨甲基树脂，简称PS-NH2；
原料摩尔配比如下：高分子聚合物载体:配体:乙酰丙酮钼=1:1.5~3:1.5~3；
（A）以PS或PS-MP为载体的制备步骤：
① Schiff碱配体N-(3-羧基亚水杨醛基)-2-氨基苯酚，简称H2FSAP的合成：将10mmol的3-醛基水杨酸与10mmol的邻氨基酚混合溶解于30mL无水乙醇中，回流条件下搅拌6 h后产生橙红色沉淀，过滤、干燥，在沸醇中重结晶，过滤干燥后即得纯品配体H2FSAP；
② 载体与Schiff碱配体反应，PS-H2FSAP或PS-MP-H2FSAP的合成：
PS及PS-MP与Schiff碱配体H2FSAP混合后，在三乙胺催化条件下得Schiff碱型高分子聚合物配体PS-H2FSAP及PS-MP-H2FSAP：于各个100mL三口烧瓶中分别加入相当于4.69mmol Cl的1g PS及相当于3.5mmol Cl的1g PS-MP微球，在10mL DMF中溶胀2h，再在该悬浮溶液中分别加入含步骤①制得的配体H2FSAP 3.6g相当于14mmol及配体H2FSAP 2.69g相当于10.5mmol，即微球与配体的摩尔量比为1:3，的15mL DMF溶液，随后加入含4.5g三乙胺的100mL乙酸乙酯溶液，在90℃、搅拌下反应15h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在120℃烘箱中干燥，即得紫红色PS-H2FSAP微球及橙色PS-MP-H2FSAP微球；
③接枝乙酰丙酮钼，PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]及PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]的合成：将步骤②中得到的PS-H2FSAP及PS-MP-H2FSAP分别与乙酰丙酮钼，简称MoO2(acac)2，进行配位嫁接反应，即得Schiff碱钼型高分子聚合物PS-[MoO2(H2FSAP)DMF]及PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]：于各个100mL三口烧瓶中加入相当于2.71mmol Schiff碱配体的1g PS-H2FSAP及相当于1.17mmol Schiff 碱配体的1g PS-MP-H2FSAP，在15mL DMF中溶胀2h，分别在该溶胀液中加入相当于5.42mmol 的1.78g MoO2(acac)2，及相当于2.34mmol 的0.77g MoO2(acac)2，Schiff碱配体与MoO2(acac)2的摩尔量比为 1︰2，于90℃油浴中反应10h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在索氏提取器中用丙酮提取8h，随后在120℃烘箱中干燥，即得黑色PS-[MoO2(H2FSAP)DMF] 微球及土黄色PS-MP-[MoO2(H2FSAP)DMF]微球，即为Schiff碱钼型高分子聚合物多相环氧化催化剂产品；
或（B）以PS-NH2为载体的制备步骤：
① 配体PS-AmSA的制备：PS-NH2与水杨醛反应得到Schiff碱型高分子聚合物配体PS-AmSA：于50mL圆底烧瓶中加入相当于3.2mmol NH2的1g PS-NH2，并用适量的甲苯溶胀2h，加入0.5mL水杨醛，于60℃反应6h，冷却、抽滤，用甲醇、丙酮洗涤数次，50℃下真空干燥，得PS-AmSA配体；
②接枝乙酰丙酮钼：将（B）步骤①中得到的PS-AmSA配体与MoO2(acac)2进行配位嫁接反应：于100mL三口烧瓶中加入相当于2mmol Schiff碱配体的1g PS-AmSA配体，并在适量甲苯中溶胀2h，加热至回流，将相当于6mmol的 1.97g的MoO2(acac)2溶于30mL甲苯中，Schiff碱配体与MoO2(acac)2的摩尔量比为 1:3，MoO2(acac)2甲苯溶液通过恒压滴液漏斗于30min内滴完，回流6h；降温，过滤；在索氏提取器中用丙酮提取8h；真空50℃下红外干燥至恒重，得PS-AmSA.Mo，即为Schiff碱钼型高分子聚合物多相环氧化催化剂产品。
2.权利要求1所述的多相环氧化催化剂的应用，其特征在于用于制备精炼脂肪酸酯，包括以下步骤：
（1）以回收的废弃食用油脂为起始原料，经过滤、脱色预处理后进行酯交换反应，经处理后得到精炼脂肪酸酯；
（2）向精炼后的脂肪酸酯中加入氧源、高分子聚合物多相环氧化催化剂及1,2-二氯乙烷溶剂，于80℃氮气保护下进行环氧化反应，反应结束后，静置分层，分离出水相，有机相进行减压蒸馏后得到环氧脂肪酸酯；离心分离出的高分子聚合物多相环氧化催化剂可重复使用；
精炼脂肪酸酯与溶剂的质量体积配比如下：精炼脂肪酸酯:溶剂=1:1；
精炼脂肪酸酯与氧源、多相环氧化催化剂的质量配比为：精炼脂肪酸酯:氧源:多相环氧化催化剂=1:0.5-1:0.01-0.05；
所述氧源为质量浓度65%叔丁基过氧化氢或臭氧。
3.权利要求2所述的多相环氧化催化剂的应用，其特征在于步骤（1）中所述的精炼脂肪酸酯，包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯，脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻油酸、棕榈油酸及其混合物。
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