CN104894178A - 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，该方法利用固定化的脂肪酶和偏甘油酯脂肪酶同时催化大豆油环氧化后再与甲醇进行环氧脂肪酸酰基的甲酯化反应，得到的反应产物分离回收固定化酶后，减压蒸馏回收甲醇和甘油，得到环氧脂肪酸甲酯。本发明采用固定化酶为催化剂，反应体系简单，反应条件温和，产物易分离纯化，环氧脂肪酸甲酯得率高，其含量在98％以上，整个工艺过程没有废弃物产生。此外，环氧脂肪酸甲酯产品的酸值不高于1.0mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧脂肪甲酯的制备方法。
背景技术
添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增强的物质都可以称为增塑剂，也叫做塑化剂或可塑剂；是一种常用的塑料制品添加剂，在工业生产中广泛应用的高分子材料助剂。增塑剂通常在结构上具有极性或部分具有极性，是高沸点、难挥发与聚合物有良好混溶性的液体或低熔点固体，可以使材料的柔软度增加或者使材料液化。塑化剂的增塑原理一般是分布在塑料制品的大分子链之间，能降低分子间的作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强。使用适宜的增塑剂可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。
长期以来塑化剂均以DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等邻苯类的产品为主，DOP是通用型塑化剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工，还可用于醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。以DOP为增塑剂的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。随着塑化剂在食品和医药用品领域的广泛使用，对其毒性的研究也就越来越受到重视。美国环境保护部门研究发现，DOP可以引发组织癌变，扰乱内分泌。尽管目前DOP对人体致癌的结论仍有争论，由于考虑到塑化剂特别是DOP存在潜在的致癌危险，国际上均采取了相应的措施限制其使用，美国已经停止了六种新的邻苯二甲酸酯类产品的生产，欧盟禁止了在某些儿童用品中使用含有DOP的PVC材料。目前，我国无毒、环保的塑化剂品种相当匮乏，非邻苯类的塑化剂产量不足工业塑化剂总产量的15％，其中可生物降解和以生物质为原材料的环保型塑化剂更是罕见。环氧大豆油具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，是目前增塑效果较好而且属于无毒、环保、可再生资源制备的增塑剂，应用特别广泛。可以用于食品、药品塑料包装材料，儿童玩具以及家庭装饰材料的助剂。但是，环氧大豆油分子量较大、粘度较大、流动性较差，而且环氧大豆油与塑料如PVC相容性差，只能作为PVC的辅助增塑剂与邻苯类增塑剂如DOP复配使用，才能达到较好的增塑效果，一般在PVC树脂中添加量只有1-3％。环氧脂肪酸甲酯与环氧大豆油相比，可以显著地提高在PVC制品加工时的添加比例，添加比例可以高达10-30％，可以完全替代DOP制造出无毒、环保的PVC产品，用于食品包装、医疗用品、玩具、供水管道等。由于该产品除了具有环氧油作为增塑剂与稳定剂时具有的制品韧性优良、相容性好、无毒可接触食品等优点外，还具有更佳的润滑性、相容性和分散性性能，故除了用作增塑剂、稳定剂与软化剂外，还可用作表面活性剂和分散剂应用于环氧涂料和环氧树脂等生产行业。
但是，现有的环氧脂肪酸甲酯生产工艺是将甘油酯先经过化学催化工艺得到脂肪酸甲酯，然后再对脂肪酸甲酯进行环氧化制得。这一工艺路线的生产流程较长，使用了大量的强酸、高毒性的有机溶剂为催化剂或带水剂，这就使得产品的回收和精制工艺更加繁琐，而且会增加能耗同时产生大量的工业废水。
中国专利(公开号：CN103088082A)公开了一种酶法制备环氧化脂肪酸甲酯的方法，以固定化酶Novozym435为催化剂，尿素过氧化氢为底物，甲酸或乙酸为反应助剂对脂肪酸甲酯进行环氧化，反应结束利用碱中和油相中的有机酸，得到酸值为1.5mg/g的环氧脂肪酸甲酯产品。此反应混合物经碱处理后得率会显著降低；另外，脂肪酸甲酯一般来源于餐饮废油，是不能用于食品体系的原材料。
发明内容
本发明提供一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，目的在于克服现有技术存在的上述不足。在本发明中，以植物油为为原料，通过固定酶催化其环氧化和甲酯化反应，制备环氧脂肪酸甲酯。这一反应工艺过程简单，原料来源易于规范管理；产物中环氧脂肪酸甲酯得率高，含量可以达到98％以上。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)酶的固定化：将环氧树脂在磷酸盐缓冲液中浸泡，然后添加偏甘油酯脂肪酶和脂肪酶混合后置于30℃的恒温振荡器中震荡吸附，30℃静置；过滤并真空干燥至恒重，得到固定化酶；
(2)固定化酶催化植物油环氧化：取1份质量的植物油，0.4～0.6份质量的双氧水和0.05～0.1份质量的固定化酶混合，在30℃的恒温震荡器中进行环氧化反应12～24h，得到环氧化反应混合物；
(3)环氧化反应混合物脱水：步骤(2)中所述反应混合物经真空脱水后，回收固定化酶和环氧植物油；
(4)固定化酶催化环氧植物油甲酯化：在步骤(3)所述的环氧植物油和固定化酶中添加0.1～0.2份质量的甲醇，在35℃的恒温震荡器中进行酯交换反应12～24h，得到甲酯化反应混合物；
(5)分离甲酯化反应混合物，得到环氧脂肪酸甲酯。
所述偏甘油酯脂肪酶为偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，脂肪酶为LipaseCALB。
按每1g环氧树脂计，所述偏甘油酯脂肪酶的添加量为100mg，脂肪酶的添加量为100mg。
步骤(1)所述震荡的转速为75rpm，吸附时间为18h，静置时间20h。
所述固定化酶真空干燥的温度为30℃，压强为10～100Pa。
所述磷酸盐缓冲液的pH为7.0，离子浓度为1M，浸泡时间为30min。
所述环氧树脂为环氧树脂ECR8285。
步骤(2)所述双氧水含有过氧化氢30％。
步骤(3)所述环氧化化反应混合物在30℃，压强为10～100Pa的条件下进行脱水。
步骤(5)所述环氧脂肪酸甲酯的分离：过滤回收固定化酶后减压蒸馏回收甲醇，再对反应产物进行离心分离回收反应产生的甘油，得到环氧脂肪酸甲酯。
脂肪酶是催化油脂水解的一类酶的总称，可以催化天然脂质的水解、酯化、酯交换等反应。本发明研究发现脂肪酶除了催化天然来源的动植物油脂或脂肪酸和脂肪酸酯发生反应外，还可以催化带有环氧基团的脂肪酸酯发生酰基交换反应。进一步的研究发现，脂肪酶催化环氧脂肪酸酰基发生反应时，脂肪酸链上的环氧基团不受到影响。偏甘油酯脂肪酶具有特殊的底物特异性，与脂肪酶同时使用可以提高植物油的环氧化效果，并提高甲酯化反应中环氧脂肪酸甲酯的得率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用植物油为原材料进行环氧化和甲酯化反应，原料质量易于控制，环氧脂肪酸甲酯产品质量易于统一化管理。
(2)本方法由于将脂肪酶和偏甘油酯脂肪酶同时固定化在载体上，催化植物油进行环氧化，并在无溶剂体系中催化环氧植物油与甲醇进行酰基转移反应。该方法得到的产品分离纯化工艺简单，环氧脂肪酸甲酯得率高，其含量在98％以上，整个工艺过程没有废弃物产生。此外，环氧脂肪酸甲酯产品的酸值不高于1.0mg/g。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地介绍本发明的实施。在所述实施例中，所有百分比均以质量计。以下实施中所使用的酶制剂原料是丹麦诺维信公司的商品化脂肪酶Lipozyme CALB。实施例中所使用的环氧树脂型号为ECR8285，产自漂莱特公司。所用偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1为实验室自制，已被Wang W-f,Li T,Qin X-l,Ning Z-x,Yang B,Wang Y-h.Production of lipase SMG1and its application in synthesizing diacylglyecrol[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic 2012；77:87-91文献公开，申请人向社会提供。
实施例1
称取10g环氧树脂ECR8285，在50ml的磷酸盐缓冲液(pH为7.0，离子浓度为1M)中浸泡30min，然后添加1g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1和1g的脂肪酶Lipase CALB混合后置于30℃的恒温振荡器中75rpm震荡吸附18h后，30℃静置20h；过滤后在30℃，100Pa下真空干燥至恒重，得到固定化酶。
在反应容器中加入大豆油100g，双氧水(含有过氧化氢30％)50g，固定化脂肪酶10g，在30℃的恒温振荡器中以200rpm的速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物在100Pa、30℃下脱水干燥至恒重，得到环氧大豆油。
在反应容器中加入甲醇19g，在35℃的恒温振荡器中以200rpm的速度进行酯交换反应12个小时。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离回收固定化酶，回收甲酯化反应产物。在真空100Pa下蒸馏回收未反应的甲醇；将油相理性回收甘油后得到环氧脂肪酸甲酯产品。经液相色谱-质谱分析产物中环氧大豆油的含量为1.1％，环氧脂肪酸甲酯含量为98.5％，其环氧值为5.2，酸值为0.2，碘值2.44。
对比实施例1
以浓硫酸为催化剂，以甲酸与双氧水反应生成的过氧甲酸为环氧剂进行环氧化反应。把200g的生物柴油脂肪酸甲酯和16g甲酸加到烧瓶中，缓慢升温70℃，缓慢滴加100g双氧水进行环氧化反应，维持反应温度。反应5个小时，静置，分出下层水相，上层油相进行碱洗(用5％的NaOH水溶液)，调节pH值为7，静置，分出下层水相弃去。上层的油相(环氧脂肪酸甲酯)用蒸馏水水洗2～3次，静置，弃去水相。分离完毕后，采用减压蒸馏(90℃、0.09Mpa的真空度)除去水分。加入油重2％的活性白土脱色，在60℃搅拌30min后过滤得到产品。经检测，其环氧值为5.1，酸值0.5，碘值2.46。
Claims (10)
1.一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酶的固定化：将环氧树脂在磷酸盐缓冲液中浸泡，然后添加偏甘油酯脂肪酶和脂肪酶混合后置于30℃的恒温振荡器中震荡吸附，30℃静置；过滤并真空干燥至恒重，得到固定化酶；
(2)固定化酶催化植物油环氧化：取1份质量的植物油，0.4～0.6份质量的双氧水和0.05～0.1份质量的固定化酶混合，在30℃的恒温震荡器中进行环氧化反应12～24h，得到环氧化反应混合物；
(3)环氧化反应混合物脱水：步骤(2)中所述反应混合物经真空脱水后，回收固定化酶和环氧植物油；
(4)固定化酶催化环氧植物油甲酯化：在步骤(3)所述的环氧植物油和固定化酶中添加0.1～0.2份质量的甲醇，在35℃的恒温震荡器中进行酯交换反应12～24h，得到甲酯化反应混合物；
(5)分离甲酯化反应混合物，得到环氧脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏甘油酯脂肪酶为偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，脂肪酶为Lipase CALB。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按每1g环氧树脂计，所述偏甘油酯脂肪酶的添加量为100mg，脂肪酶的添加量为100mg。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述震荡的转速为75rpm，吸附时间为18h，静置时间20h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固定化酶真空干燥的温度为30℃，压强为10～100Pa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液的pH为7.0，离子浓度为1M，浸泡时间为30min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂ECR8285。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双氧水含有过氧化氢30％。
9.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述环氧化化反应混合物在30℃，压强为10～100Pa的条件下进行脱水。
10.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述环氧脂肪酸甲酯的分离：过滤回收固定化酶后减压蒸馏回收甲醇，再对反应产物进行离心分离回收反应产生的甘油，得到环氧脂肪酸甲酯。
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