CN103109334B - 固体电解电容器元件、其制造方法及其制造用工具 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体电解电容器元件的制造方法，其包括对于在表面形成有电介质层的多个阳极体，在各阳极体的电介质层上同时地形成半导体层的工序，形成半导体层的工序包含反复进行多次的下述操作的步骤，所述操作是从与各个阳极体接触的供电端子通电来进行电解聚合的操作，进行至少一次的电解聚合的操作中，一边在每个供电端子5～200μA的范围变更电流量一边连续地进行通电。本发明还涉及电解聚合用工具，其用于在形成于阳极体的表面上的电介质层上形成半导体层，其具有：（i）在绝缘基板上的、可在下限值和上限值之间连续改变通电量的多个电源电路；和（ii）与所述多个电源电路的各输出电连接的、用于与阳极体接触的供电端子。本发明通过电解聚合在多个阳极体的电介质层上以高含浸率同时地形成半导体层，可得到耐湿性能良好的电容器元件组。

Description

固体电解电容器元件、其制造方法及其制造用工具

技术领域

本发明涉及可实现稳定的容量出现率（capacitanceappearanceratio）的固体电解电容器元件的制造方法、用于形成该固体电解电容器元件的半导体层的电解聚合用工具（治具）及采用所述制造方法或工具制造的固体电解电容器元件。

背景技术

固体电解电容器，以导电体（阳极体）作为一方的电极，并包含形成于该电极的表层上的电介质层和设在该电介质层上的另一方的电极（半导体层）。在制造半导体层由导电性高分子构成的固体电解电容器的情况下，在阳极体上通过化学转换形成电介质层，并通过电解聚合依次形成半导体层。一般地，将多个阳极体电并联连接，并对其集中地进行阳极氧化（化学转换处理）、电解聚合处理（半导体层形成）。

当在多个阳极体上形成半导体层的情况下，各阳极体未必为均质，另外，由于还存在半导体的形成速度因阳极体而异的情况，所以，在各阳极体中流动的电流值也非一定，在极端的情况下，存在一个阳极体变得不良（短路状态），导致电流在该阳极体中集中，且电流几乎不在其他的阳极体中流动的情况。因此，本发明者们提出了下述方法：利用具有恒流源的电路（内部电解聚合用工具），以恒定的电流对各化学转换过的阳极体进行电解聚合，形成半导体层（日本特开2005-244154号公报（US2007/101565（A1））：专利文献1）。

另外，本发明者们，就电解电容器元件的制造方法提出了专利申请，作为电解电容器元件的制造方法，能够缩短在电容器制造工序中需要时间的电介质层的形成（化学转换处理）时间，并根据化学转换处理、电解聚合的阶段选择最合适的电流量，从而能够得到容量分布窄且ESR低的电容器元件组，该电解电容器元件的制造方法包括：在多个阳极体的表面通过阳极氧化而同时形成电介质层的工序；和在所述电介质层上形成半导体层的工序，对于各个阳极体，限制阳极氧化时的电流来进行阳极氧化（国际公开第2010/143462号小册子（US2011/109495（A1））：专利文献2）。

为了提高制作的电容器的耐热性（尤其在高温下处理电容器时的漏电流（LC）值的稳定性），有时需要在电介质层形成后在超过200℃的高温中放置后，恢复到室温，再次进行化学转换处理从而对电介质层给予耐热性。由于搭载在专利文献1所公开的电解用工具上的电子部件的耐热温度通常为150℃以下，所以，不能够将连结有电介质层形成后的导电体（烧结体、阀作用金属的箔）的工具在超过200℃的高温中放置。因此，考虑分别准备在高温放置用的工具和内部电解聚合用工具，并替换导电体地进行使用，但将形成到电介质层为止的多个导电体在不损伤所形成的电介质层的前提下一边配合尺寸一边重新连接在工具上极为困难，不现实。

日本特开平2-298010号公报（专利文献3）中公开了一种电解聚合法，其以如下方式设计：将恒流元件（恒流二极管）连接在不锈电极上，将恒流二极管与形成在阳极体表面的金属氧化物层（半导体层）电接触。但是，若想要采用该方法以一定电流在实用的时间内进行电解聚合来形成半导体层的话，则阳极体为高CV的烧结体时难以得到高的含浸率（80%以上）。另外，在烧结体的体积较大的情况下（20mm³以上），即使是低CV的烧结体也难以得到高含浸率。另一方面，为了得到高的含浸率，以较小的恒定电流慢慢地进行电解聚合时，由于生产效率低下而不适于工业生产。

固体电解电容器一般要求耐湿试验中的容量变化率为±20%以内。固体电解电容器其含浸率若低于80%，则具有在阳极体的细孔内没有附着半导体（阴极）的电介质层部分存在20%以上的可能性。根据电容器所处的环境，若在没有附着该半导体层的电介质层部分上附着湿气，会暂时成为阴极从而使容量上升。其结果会超过耐湿试验的标准。另外，若湿气侵入到没有含浸附着有半导体的阳极体细孔内的电介质层部分，则引起电介质层腐蚀劣化的概率上升。因这样的理由，希望半导体层的含浸率尽可能地高。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-244154号公报

专利文献2：国际公开第2010/107011号小册子

专利文献3：日本特开平2-298010号公报

发明内容

因此，本发明的课题在于提供一种固体电解电容器元件的制造方法，其中，即使是细孔很细的阳极体、大的阳极体，在通过电解聚合在多个所述阳极体的电介质层上同时形成半导体层的情况下也能够得到高的含浸率，能够制作耐湿性能良好的电容器。

本发明者们为了解决上述课题进行锐意研究的结果发现，使用使电流值能够在短时间内变更的半导体层形成用的电解聚合用工具，将在细孔中的电解聚合时的通电量（反应速度）连续地以短的时间间隔控制，由此，即使是细孔很细的多个阳极体、大的阳极体，也能够在多个阳极体上同时以高的含浸率形成半导体层，能够得到容量分布窄且ESR低的电容器元件组。即，通过电解聚合进行半导体层的形成时，通常，交替反复进行多次通过从外部的通电进行的在电介质层上的电解聚合操作和其他的操作（例如，对电介质层进行修复的化学转换处理操作），但确认出以下情况，即通过在一次的电解聚合操作中不停止通电而连续地生成聚合物（半导体），能够以高的含浸率形成半导体层，另外，在一次的电解聚合中即使是以一瞬间停止电流，也会导致含浸率降低。其原因的详细情况虽未必明确，但在阳极体的细孔内进行聚合时，若不向其反应活性点供给电荷，则该场所的聚合停止，即使再次通电，在细孔内的该场所，也未必会再次形成反应活性点，所以，必须等待从细孔外向该细孔内的新的聚合的进行（含浸）。

本发明提供以下的电容器元件的制造方法、电容器元件、及电容器元件的半导体形成用的电解聚合用工具。

［1］一种固体电解电容器元件的制造方法，其包括对于在表面形成有电介质层的多个阳极体，在各阳极体的电介质层上同时形成半导体层的工序，该制造方法的特征在于，形成半导体层的工序包含反复进行多次的下述操作的步骤，所述操作是从与各个阳极体接触的供电端子通电进行电解聚合的操作，进行至少一次的电解聚合的操作中，一边在每个供电端子5～200μA的范围变更电流量一边连续地进行通电。

［2］根据前项［1］所述的固体电解电容器元件的制造方法，一边变更电流量一边进行的通电，通过使电流量从上限值向下限值减少，再从下限值向上限值恢复，或者从下限值向上限值增加，再从上限值向下限值恢复来进行。

［3］根据前项［2］所述的固体电解电容器元件的制造方法，在30秒～30分的时间内进行上限-下限之间的电流量的增减。

［4］根据前项［1］～［3］的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，在通过电解聚合形成半导体层之前，在阳极体的电介质层表面形成不基于电解聚合的半导体层。

［5］根据前项［1］～［4］的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，在多个阳极体的电介质层上形成半导体层的电解聚合，是通过使具有（i）在绝缘基板上的、可在下限值和上限值之间连续地改变通电量的多个电源电路和（ii）与所述多个电源电路的各输出电连接的所述阳极体用的供电端子的电解聚合用工具的所述供电端子与接合于导电性支持基板的多个阳极体接触来进行。

［6］根据前项［1］～［5］的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，阳极体是不包括空隙在内的单位体积的CV值为160万μF·V/cm³以上的烧结体。

［7］根据前项［1］～［5］的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，阳极体是不包括空隙在内的单位体积的CV值为80万μF·V/cm³以上、且体积为20mm³以上的烧结体。

［8］根据前项［1］～［7］的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，多个为300个以上。

［9］一种固体电解电容器的制造方法，将由前项［1］～［8］的任一项所述的方法制造的一个或多个电容器元件的阳极体与阳极端子电连接，将半导体层与阴极端子电连接，接着进行树脂外装。

［10］一种固体电解电容器元件组，其由300个以上的、采用前项［1］～［9］的任一项所述的方法得到的同时地形成了半导体层的固体电解电容器元件构成，其中，各个所述电容器元件的容量处于所述多个电容器元件的容量的平均值的90～110%的范围内。

［11］一种固体电解电容器组，其包含：含有前项[10]的电容器元件组的一个或多个电容器元件的固体电解电容器。

［12］一种电解聚合用工具，是用于在形成于阳极体的表面上的电介质层上形成半导体层的电解聚合用工具，其特征在于，具有：（i）在绝缘基板上的、可在下限值和上限值之间连续改变通电量的多个电源电路；和（ii）与所述多个电源电路的各输出电连接的、用于与阳极体接触的供电端子。

［13］根据前项［12］所述的电解聚合用工具，供电端子为线状。

［14］根据前项［12］～［13］所述的电解聚合用工具，在所述电源电路的输出电流的平均值为5～200μA时，各个电路的输出电流在相对于所述平均值最大为110%、最小为90%的范围内。

［15］根据前项［12］～［14］的任一项所述的电解聚合用工具，电源电路为在5～200μA的范围内连续地改变电流量的电源电路。

［16］根据前项［12］～［15］的任一项所述的电解聚合用工具，多个电源电路为10～330个电路。

［17］根据前项［12］～［16］的任一项所述的电解聚合用工具，各个电源电路具有发热部件，在绝缘基板的表背两面配置有所述发热部件，在绝缘基板表面侧的发热部件所处的位置的背面侧配置有与所述表面侧的发热部件同种的发热部件。

［18］根据前项［17］所述的电解聚合用工具，发热部件为晶体管或电阻器。

［19］根据前项［17］或［18］所述的电解聚合用工具，电源电路由分立电路构成。

［20］根据前项［12］～［19］的任一项所述的电解聚合用工具，各个电源电路是下述电路：具有PNP晶体管，所述晶体管的发射极经由电阻器与用于设定电流的限制值的端子电连接，所述晶体管的基极与用于设定电压的限制值的端子电连接，并将所述晶体管的集电极作为输出。

根据本发明，能够使电解聚合用工具的电流值连续地变更为任意的值并向导电体层通电，能够配合聚合的进行而进行最合适的电解聚合，所以，即使是细孔细的阳极体、体积大且形成了与外表面存在距离的部位的阳极体，也能够得到高含浸率，而且能够得到耐湿性能良好的（尤其是容量变化率小的）电容器元件组。

附图说明

图1是由将多个烧结体沿铅直方向垂下地安装的长的导电性材料构成的支持基板的示意图。

图2是用于形成本发明的电容器元件的半导体层的电解聚合用工具例的表面图（A）和背面图（B）。

图3是表示图2的电解聚合用工具的阳极体通电用供电端子部的侧面的放大图。

图4（A）和（B）是各本发明的电解聚合用工具的电源电路例。

图5是图4（A）的电源电路和本发明的电解聚合用工具的连接例。

具体实施方式

以下，对在多个阳极体的电介质层上同时形成半导体层的本发明的电容器元件的制造方法及电容器元件制造用工具（电解聚合用工具）进行详细说明。

［阳极体］

作为本发明中使用的阳极体的例子，可列举金属、无机半导体、有机半导体、碳、它们中的至少一种的混合物、在这些物质的表层层叠了导电体的层叠体。其中，由于通过对阳极体自身进行化学转换处理能够形成电介质层，因此，优选阀作用金属或阀作用金属的导电性氧化物，进而，从能够得到表面积大的电介质层来看，优选具有细孔的阳极体。作为这样的阳极体，可列举出例如钽、铌、一氧化铌、钛等的烧结体。另外，阳极体优选是：具有其一部分被埋设在阳极体中的引线的阳极体。

本发明中特别有效的阳极体是：不包括空隙在内的单位体积的CV值为160万μF·V/cm³以上的烧结体（当为钽烧结体时相当于每单位质量的CV值约10万μF·V/g以上，当为铌烧结体时相当于每单位质量的CV值约19.4万μF·V/g以上），或者，不包括空隙在内的单位体积的CV值为80万μF·V/cm³以上（当为钽烧结体时相当于每单位质量的CV值约5万μF·V/g以上，当为铌烧结体时相当于每单位质量的CV值约9.7万μF·V/g以上）的体积20mm³以上的烧结体。再者，只要没有特别声明，则烧结体的体积是从该烧结体的外形尺寸得到的体积，包含烧结体内部的空隙的体积。另外，一般地，CV值的上限依赖于烧结体的材质、化学转换电压，但本发明能够充分地适用直到其上限。

这里，烧结体的每单位质量的CV值（μF·V/g）被定义为下述数值，即：将空隙率61%的烧结体（例如，钽的情况下，相当于密度约6.5g/cm³的烧结体。铌的情况下，相当于密度约3.3g/cm³的烧结体。）在0.5质量%磷酸水溶液中在65℃、10V下进行3小时化学转换，水洗干燥后，在30质量%硫酸水溶液中在室温、频率120Hz下测定出的容量（例如，用アジレント公司制LCR测量计测定）和化学转换电压10V的积除以烧结体质量而得到的数值。

［电介质层的形成］

本发明中，使用表面形成有电介质层的阳极体。从工业上的处理容易程度考虑，优选在通过电解聚合形成半导体层之前，通过化学转换处理在阳极体表面形成电介质层。例如，电介质层的形成可通过以下方法进行，即：如图1所示，将所述多个阳极体10以等间隔垂下并在引线部通过焊接而接合的由长的导电性材料（金属板等）构成的支持基板11（以下，有时称作阳极体支持基板12。），多枚并列地使方向一致而配置在金属框架上，在另行准备的化学转换槽中将阳极体（或其引线的一部分和阳极体）浸渍在化学转换液中，以金属框架为阳极，在其与化学转换槽中的阴极板之间施加规定时间的电压，提起、洗净、干燥。

［半导体层的形成］

作为固体电解电容器的另一方的电极的半导体层，一般地可以通过二氧化锰等的无机半导体、掺杂了掺杂剂（dopant）的导电性高分子等的有机半导体构成，本发明中，为了得到特别低的ESR（等效串联电阻），在具有电介质层的阳极体上进行聚合形成导电性高分子层从而形成为半导体层。

所述聚合可以通过化学聚合法、从外部使电极（供电端子）与阳极体接触而进行的电解聚合法、或这些方法的组合来进行。其中，电解聚合法，通过按照形成了电介质层的各个供电端子限制通电电流来控制电解聚合的反应速度，由此能够形成再现性良好且稳定的导电性高分子层。

特别是在进行电解聚合时，优选：在电解聚合初期以小的电流进行聚合，然后增加电流量进行聚合。电流量的增加可以阶段性地进行，也可以连续地进行。再者，在电解聚合之前，也可以在阳极体的电介质层表面形成不基于电解聚合的半导体层。例如，当预先反复进行下述操作，即向含有成为半导体的原料单体的溶液中浸渍，接着向含有掺杂剂（芳基磺酸盐等）的溶液中浸渍，进而加热到80～150℃，从而在电介质层上形成化学聚合物（半导体层）时，就变得不需要使上述电解聚合时的初期的电流量特别小，所以优选。

所述电解聚合时的电流量，根据作为半导体层使用的材料而异，但通常每一个供电端子为5～200μA的范围内。作为设定电流量时的目标，例如，下限的电流量，在以一定的电流量通电的情况下，设为在阳极体中的细孔的表面不形成半导体层的状态下不会阻塞细孔的程度的电流量即可，即，设为容量出现率不降低的范围的电流量即可。另外，作为上限的电流量，可以增加到半导体层不会在阳极体外表面上进行异常成长的程度，即可以增加到满足所容许的外表面的尺寸精度的电流量即可。

在上述范围设定上限和下限的电流量，在短时间内反复进行其间的电流量的增减来进行电解聚合，由此能够以高的容量出现率得到低ESR的电容器元件。为了更容易得到这样的效果，上限-下限之间的电流量的增减优选以30秒～30分进行、更优选以40秒～5分进行、进一步优选以1分～3分进行。另外，优选进行设定使得在该期间，电流量连续地或阶段状地以一定的比例进行增减。

再者，容量出现率（还称作含浸率）是：将在电介质层形成后、半导体层形成前的阳极体的在30质量%硫酸水溶液中在室温、频率120Hz下测定出的容量作为分母，将在该阳极体上形成半导体层、再在半导体层上依次层叠碳层、银糊层并干燥固化后的固体电解电容器元件的在室温、频率120Hz下测定出的容量作为分子，从而得到的百分率。

［电解聚合用工具和阳极体支持基板］

本发明的电容器制造用工具（电解聚合用工具），在绝缘基板上具有多个（与供电端子对应的数量）的能够分别设定电压限制值和电流限制值的电源电路。在所述多个电源电路的各输出上电连接了与阳极体接触的供电端子（以下，有时称为阳极体供电端子。），具有对于所述多个电源电路用于设定电压限制值的端子（以下，有时称为电压限制端子。）和用于设定电流限制值的端子（以下，有时称为电流限制端子。）。

供电端子只要是在电解聚合时与向所述阳极体支持基板垂下的阳极体接触而供电即可。例如，可使用线状的端子等，特别优选：前端部带圆角以使得不损伤阳极体的端子。

以下，参照图2以及图3说明本发明的电解聚合用工具的例子，但本发明不限于该例。

图2是电解聚合用工具例的表面图（A）和背面图（B）。在该电解聚合用工具1中，在横长的绝缘基板的两面配置有由晶体管2和电阻器3构成的64组（表面和背面各32组）的电源电路。另外，在两端具有端子，一方为电流限制端子4、另一方为电压限制端子5。表面和背面的电流限制端子4以及电压限制端子5分别经由通孔6电连接。

图2中，标记7为电解聚合时与向图1的阳极体支持基板垂下并连接的多个阳极体接触的供电端子部。如图3中其放大侧视图所示，线状的导电部件7利用钎料等被固定在与所述电源电路电连接的基板1的端部，并向垂直下方延伸，其前端部（阳极体用供电端子部）相对于基板面向约90°铅直方向弯曲。电解聚合时使电解聚合用工具与阳极支持体基板接近，使线状导电部件7的连接端子部与阳极体接触并通电。阳极体用供电端子的形状能够根据阳极体的形状而适当变更。

将图2的电容器制造用工具中使用的各个电源电路的例子表示在图4中。图4（A）为下述电路：具有PNP晶体管20，所述晶体管的发射极E经由电阻器3与电流限制端子4电连接，所述晶体管的基极B与电压限制端子5电连接，将所述晶体管的集电极C作为输出。

图4（A）的电源电路和图2的电容器制造用工具如图5所示那样连接。

通过在电压限制端子5和电解聚合槽8的阴极板9之间施加的电压，能够设定施加在供电端子7上的最大电压的限制值。施加在电压限制端子5和聚合槽8的阴极板9之间的电压大致成为施加在供电端子7上的最大电压。

再者，在图5中，在一个阳极体上配有一个供电端子，但只要物理上能够配置，则也可以在一个阳极体上配置两个或两个以上的供电端子。这样能够尽早完成聚合。再者，与一个阳极体接触的多个供电端子可以是来自不同的电容器制造用工具的供电端子。

另外，通过在电流限制端子4和电压限制端子5之间施加的电压能够设定可在供电端子7中流动的最大电流的限制值。

最大电流的限制值大致可根据在电流限制端子4和电压限制端子5之间施加的电压、晶体管的基极-发射极间电压Vbe以及电阻器的电阻值由下述式表示。

最大电流的限制值=（在电流限制端子和电压限制端子之间施加的电压-Vbe）/电阻器的电阻值

Vbe（晶体管的基极-发射极间电压）一般为0.5～0.8V左右。

本发明的电容器制造用工具中所使用的电路，不限于图4（A）所示的电路，可以使用例如具有同样功能的、最大电流的限制值与在电流限制端子和电压限制端子之间施加的电压成比例的图4（B）所示的电路。

如上述那样，变更施加在电压限制端子或电流限制端子上的电压，由此，即使在半导体层的形成中也能够变更电压或电流的限制值。另外，若使施加在电压限制端子或电流限制端子上的电压连续变化，就能够使电压或电流的限制值连续地变化。

为了使用本发明的电解聚合用工具，得到容量及ESR的偏差少的均质的半导体层，优选在更小电流的区域使电流偏差减少。即，在全部的电源电路限制了输出电流的状态下进行设定，使得在所述电源电路的输出电流的平均值为5～200μA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值优选为最大110%、最小90%的范围内，更优选为最大105%、最小95%的范围内。

在为图4（A）和（B）的电路的情况下，例如，通过使用误差少的电阻器（例如，误差0.1%）能够抑制上述电流量的偏差。

在这样进行制造的情况下，能够将由同时制造的300个以上的电容器元件构成的电容器元件组中的各个所述电容器元件的容量限制在所述300个以上的电容器元件的容量的平均值的90%～110%的范围内。

另外，即使采用包含由所述电容器元件组中的一个或多个电容器元件构成的电解电容器的电解电容器组，也能够得到与所述同样的没有容量偏差的精度良好的电容器。

在本发明的电解聚合用工具中，绝缘基板的宽度（图2的电解聚合用工具1的长度方向（纵向）的长度）越长（从而，与其对应的图1所示的阳极体支持基板12的长度方向的长度越长），采用一个工具能够处理越多的元件。

另一方面，为了维持工具的高尺寸精度，绝缘基板的宽度和阳极体支持基板的宽度较短为好。特别是如果翘曲（图2中纸面的近前-向里方向的变形）少，则在将多个工具和阳极体支持基板排列设置在一定的大小的聚合槽中时，即使将工具以及阳极体支持基板间的间隔较紧密地设置，也能够将各个供电端子和阳极体的位置维持为一定，成品率提高。

作为工具的材质，使用容易得到的环氧玻璃基板等的情况下，宽度优选为10～50cm，更优选为20～40cm。

另外，相邻的阳极体供电端子间的距离，只要与连接在阳极支持体上的阳极体的间隔（间距）相一致即可。阳极体的间隔变宽到：相邻的阳极体间的间隙在将阳极体从处理液中提起时不会形成液桥的程度时，能够省略除去液桥的工序，因此优选。通常，阳极体的宽度为1mm左右到10mm左右，因此，优选将阳极体的间隔设为1.25～12mm。相邻的阳极体供电端子间的距离也与该间隔相同。

考虑到上述的工具宽度以及阳极体供电端子间的距离，优选：将本发明的每一个电解聚合用工具的电源电路数设定为10～330个。

在电源电路数多的情况下或供给较大的电流的情况下，由于电源电路中所使用的部件而容易产生发热。若因该发热而导致绝缘基板被不均匀地加热，则由于局部的热膨胀的差，有时绝缘基板产生变形。特别是，因基板的表里的温度差而容易产生翘曲。

因此，在想要防止该绝缘基板的翘曲，得到高尺寸精度的情况下，优选配置发热部件以使得减少基板的表里的温度差。为此，例如只要在绝缘基板的表背两面配置发热部件，在绝缘基板表面侧的发热部件所处的位置的背面侧配置与所述表面侧的发热部件同种的发热部件即可。

通常，发热部件是有消耗在电源电路中所消耗的电力的大半（50%以上）的可能性的部件。图4（A）的电路中的发热部件为晶体管以及电阻器。

另外，优选发热部件尽可能分散地配置在基板上以避免只有电解聚合用工具的一部分变为高温。为了将发热部件分散地配置，作为电源电路优选使用分立电路。

［电容器元件和电容器］

可以将通过上述方法在阳极体上依次形成了电介质层、半导体层的元件原样地作为电容器元件，但优选：在半导体层之上为使与电容器的外部引出引线（例如，引线框）的电接触良好而形成导电体层，从而作为电容器元件。例如，作为导电体层而将碳层和银层依次层叠在所述半导体层上，得到电容器元件。

将该电容器元件的一个或多个阳极与阳极端子电连接，将导电体层与阴极端子电连接，接着通过树脂外装而得到电解电容器。

实施例

以下，列举实施例和比较例更具体地来说明本发明，但本发明并不被以下的例子限定。

实施例1～3和比较例1～4：

使铌锭储氢后进行粉碎、脱氢、氮化后，进行造粒，得到CV15万μF·V/g、含有氮8600ppm的铌粉。将该铌粉与0.29mmФ的铌制引线一起成形，在1280℃下进行30分钟的真空烧结，得到大小为1.5×3.0×4.5mm（体积为20.25mm³）、密度为3.3g/cm³的铌烧结体640个，将这些铌烧结体作为阳极体。再者，铌引线植设于1.5×3.0mm面的中央，并使得在烧结体内部被埋入3.7mm、在外表面露出4.3mm。

将另行准备的四氟乙烯聚合物制的外径为2mm、内径为0.26mm、厚度为0.2mm的垫圈插入到引线的距离烧结体面0.2mm的位置。

接着，以3mm间距15将64个烧结体10的引线的前端如图1那样焊接在长度214mm、宽度20mm、厚度2mm的不锈（SUS304）制的长金属板11上。再者，以烧结体的1.5×4.5mm面相对于烧结体的长的金属板面平行的方式配置。

准备10个排列有这样的烧结体的长金属板11，对合计640个烧结体进行以下的处理。

［电介质层的形成］

在装有0.5质量%磷酸水溶液的容器中浸渍烧结体，使得设在烧结体的引线上的垫圈部分恰好位于液面，在65℃、10V下进行了3小时的化学转换处理后，进行水洗、干燥。接着，将与长金属板连接的状态的烧结体放入250℃的炉中，放置45分钟。回到室温后，再次以与所述相同的条件进行化学转换处理。通过这些操作在烧结体表面形成了电介质层。

［半导体层的形成］

接着，将与长金属板连接的状态的形成了电介质层的烧结体浸渍到2质量%的亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，接着浸渍到1质量%二甲苯磺酸铁水溶液中后，放入115℃的炉中使其反应。再反复进行5次（合计6次）从向该2质量%的亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液中的浸渍到反应的工序，在烧结体的电介质层上析出化学聚合物。

1）电解聚合用工具

准备了10根图2所示的电解聚合用工具1。是大小为194.0×33.0mm、厚度为1.6mm的覆铜环氧玻璃基板，在长度方向左右有8×10mm的切缺部，在切缺部上侧8×23mm上设有成为电极的两个端子部（将一方作为电流限制端子4，将另一方作为电压限制端子5。）。左右两个部位的所述端子部通过位于端子部的通孔6与相同面积的背面的端子部电连接。在所述基板上固定有表面背面各32组合计64组的20kΩ的电阻器（误差0.1%以内）3和晶体管2SA2154GR2，以及在单面（表面）采用钎料固定了64根的粗细为0.45mmΦ的铜线。该铜线从基板端向垂直下方延伸，在下降了5mm的位置向与基板面铅垂的方向弯曲90度，再延伸5mm（图3），铜线的前端被加工成半球状。另外，在这些铜线的前端3mm部分上，在其镍基底层上施加有金的闪镀层。

2）电解聚合

将与长金属板连接了的状态的形成了所述电介质层的烧结体浸渍（以下，称作单体含浸）在10质量%的亚乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，提起，风干，仅除去乙醇成分后，将其配置在由1质量%亚乙基二氧噻吩、2质量%蒽醌磺酸、30质量%乙二醇、67质量%蒸馏水构成的电解聚合液中，使得烧结体的垫圈位于液面位置。进而，与连接了这些烧结体的10个长金属板平行地对齐来配置10根所述电解聚合用工具，使该电解聚合用工具水平地向长金属板侧移动，使铜线的镀金前端部稍与烧结体表面接触。在该状态下，向铜线供给电流（电解聚合）。将此时供给的电流和时间表示在表1中。另外，将此时施加在铜线上的最大电压设定为5V。而且，将从单体含浸到电解聚合后的操作反复进行表1所示的次数。

接着，除了使电压为6V以外，以与上述相同的条件进行化学转换处理，对化学转换后的烧结体进行水洗干燥，在烧结体的除了引线植设面以外的面上依次层叠碳层和银糊层，制作了电容器元件。对于所得到的电容器元件640个中的除了异常的元件（短路等）数个以外的约630个计测容量，求出含浸率。将其结果表示在表1中。

接着，在引线框架上载置电容器元件，在引线框架的阳极端子上连接电容器元件的阳极引线，并在引线框架的阴极端子上连接电容器元件的导电体层，进行传递（transfer）封装、老化，制作了大小为3.5×2.8×1.8mm、额定2.5V、容量330μF的铌固体电解电容器640个。表5中表示了600个电容器的平均容量和容量的上下限值的范围。

表1

实施例4～5和比较例5～6：

用与实施例1同样的方法，通过调整粉碎时间和氮化处理时间来制成CV值22万μF·V/g、氮含量15000ppm的铌粉，得到烧结体。关于该铌烧结体（在1.0×2.4mm面上植设了引线的1.0×2.4×3.4mm（体积8.16mm³）的烧结体），除了将电解聚合的条件设定为表2所示的数值以外，与实施例1同样地制作电容器元件，对得到的电容器元件的容量进行计测，求出含浸率。将结果表示在表2中。另外，将与实施例1同样地制作的电容器的平均容量和容量的上下限值的范围表示在表5中。

表2

实施例6～7和比较例7～8：

在实施例1中，代替铌粉，使用市售的钽粉CV7万μF·V/g。将该钽粉以1400℃进行30分钟真空烧结，得到密度6.5g/cm³、大小2.5×3.8×7.2mm（体积68.4mm³）的烧结体。再者，在烧结体上，直径0.40mmФ的钽引线被植设在烧结体的2.5×3.8mm面上。

除了将电解聚合的条件设定为表3所示的数值以外，与实施例1同样地制作电容器元件，对得到的电容器元件的容量进行计测，求出含浸率。将结果表示在表3中。另外，将与实施例1同样地制作的电容器的平均容量和容量的上下限值的范围表示在表5中。

表3

实施例8～9和比较例9～10：

在实施例6中，代替钽粉，使用市售的CV15万μF·V/g的钽粉，通过1320℃、30分的真空烧结制作了密度6.5g/cm³、大小1.1×3.0×4.0mm（体积13.2mm³）的烧结体。然后，除了将电解聚合条件设定为表4所示的数值以外，与实施例1同样地制作了电容器元件，对得到的电容器元件的容量进行计测，求出含浸率。将结果表示在表4中。另外，将与实施例1同样地制作的电容器的平均容量和容量的上下限值的范围表示在表5中。

表4

表5

	容量分布（μF）		容量分布（μF）
				实施例1	851±22	比较例1	535±74
实施例2	911±18	比较例2	—
				实施例3	891±36	比较例3	574±81
实施例4	539±19	比较例4	644±68
				实施例5	545±16	比较例5	355±70
实施例6	2739±256	比较例6	391±64
				实施例7	2832±228	比较例7	1992±386
实施例8	1119±205	比较例8	2054±350
				实施例9	1158±188	比较例9	772±279
		比较例10	798±269

试验例：耐湿试验

按照公知的方法对上述各例的电容器元件进行框架安装、封装、老化、电特性检查，选择60个所得到的片状电容器，进行耐湿试验。条件为60℃、90%RH、500小时、无负荷。实施例全部是500小时后的容量变化率为+7%以下，但比较例全部超过了+21%。

附图标记说明

1电解聚合用工具

2晶体管

3电阻器

4电流限制端子

5电压限制端子

6通孔

7供电端子（线状的导电部件）

8电解聚合槽

9阴极板

10阳极体（烧结体）

11支持基板（长的金属板）

12阳极体支持基板

15间距

20PNP晶体管

B晶体管的基极

E晶体管的发射极

C晶体管的集电极

Claims (18)

1.一种固体电解电容器元件的制造方法，其包括对于在表面形成有电介质层的多个阳极体，在各阳极体的电介质层上同时地形成半导体层的工序，该制造方法的特征在于，形成半导体层的工序包含反复进行多次的下述操作的步骤，所述操作是从与各个阳极体接触的供电端子通电来进行电解聚合的操作，进行至少一次的电解聚合的操作中，一边在每个供电端子5～200μA的范围变更电流量一边连续地进行通电，

一边变更电流量一边进行的所述通电，通过使电流量从上限值向下限值减少，再从下限值向上限值恢复，或者从下限值向上限值增加，再从上限值向下限值恢复来进行，

在30秒～30分的时间内进行上限-下限之间的电流量的增减。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，在通过电解聚合形成半导体层之前，在阳极体的电介质层表面形成不基于电解聚合的半导体层。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，在多个阳极体的电介质层上形成半导体层的电解聚合，是通过使具有

(i)在绝缘基板上的、可在下限值和上限值之间连续地改变通电量的多个电源电路和

(ii)与所述多个电源电路的各输出电连接的所述阳极体用的供电端子的电解聚合用工具的所述供电端子与接合于导电性支持基板上的多个阳极体接触来进行。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，阳极体是不包括空隙在内的单位体积的CV值为160万μF·V/cm³以上的烧结体。

5.根据权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，阳极体是不包括空隙在内的单位体积的CV值为80万μF·V/cm³以上、且体积为20mm³以上的烧结体。

6.根据权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，多个为300个以上。

7.一种固体电解电容器的制造方法，将由权利要求1～6的任一项所述的方法制造的一个或多个电容器元件的阳极体与阳极端子电连接，将半导体层与阴极端子电连接，接着进行树脂外装。

8.一种固体电解电容器元件组，其由300个以上的、采用权利要求1～7的任一项所述的方法得到的同时地形成了半导体层的固体电解电容器元件构成，其中，各个所述电容器元件的容量处于所述多个电容器元件的容量的平均值的90～110％的范围内。

9.一种固体电解电容器组，其包含：含有权利要求8的电容器元件组中的一个或多个电容器元件的固体电解电容器。

10.一种电解聚合用工具，是用于在形成于阳极体的表面上的电介质层上形成半导体层的电解聚合用工具，其特征在于，具有：

(i)在绝缘基板上的、可在下限值和上限值之间连续改变通电量的多个电源电路，所述电源电路具有在30秒～30分的时间内进行上限-下限之间的电流量的增减的功能；和

(ii)与所述多个电源电路的各输出电连接的、用于与阳极体接触的供电端子。

11.根据权利要求10所述的电解聚合用工具，供电端子为线状。

12.根据权利要求10所述的电解聚合用工具，在所述电源电路的输出电流的平均值为5～200μA时，各个电路的输出电流在相对于所述平均值最大为110％、最小为90％的范围内。

13.根据权利要求10所述的电解聚合用工具，电源电路为可在5～200μA的范围内连续地改变电流量的电源电路。

14.根据权利要求10所述的电解聚合用工具，多个电源电路为10～330个电路。

15.根据权利要求10所述的电解聚合用工具，各个电源电路具有发热部件，在绝缘基板的表背两面配置有所述发热部件，在绝缘基板表面侧的发热部件所处的位置的背面侧配置有与所述表面侧的发热部件同种的发热部件。

16.根据权利要求15所述的电解聚合用工具，发热部件为晶体管或电阻器。

17.根据权利要求15所述的电解聚合用工具，电源电路由分立电路构成。

18.根据权利要求10所述的电解聚合用工具，各个电源电路是下述电路：具有PNP晶体管，所述晶体管的发射极经由电阻器与用于设定电流限制值的端子电连接，所述晶体管的基极与用于设定电压限制值的端子电连接，并将所述晶体管的集电极作为输出。