CN103109000A - 对工件除层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用在电解池中的工件和对应电极之间施加的电压对涂覆的工件进行电化学除层的方法。按照本发明，在除层期间选择上升的电压曲线。这样做可以实现：开始时施加低电压，以便工件不会受损，但通过电压的上升可以防止除层过程中不经济地需要过长的时间。

Description

对工件除层的方法

本发明涉及对具有非导电涂层的工件，特别是双层体系或多层体系和/或相应的工件载体进行除层（除去涂层）的方法。除层方法被用于例如从在涂覆设备中使用的和在那里不可避免地同时涂覆的工件载体上清除其涂层，并使其适合于再次使用。此外，除层方法也用于对用坏的和错误涂覆的工件进行除层，并由此准备重新涂覆。

为了对用坏的和错误涂覆的工件进行除层，尤其是使用电化学方法，例如在WO 08/028 311中描述的。例如为此使用除层设备，其包括一个用于容纳液体电解液的槽，其中在槽的内部提供可以与供电装置的一个极相连的对应电极（Gegenelektrode）。大多数的除层设备具有用于容纳待除层的工件的工具。工件在大多数情况下单独接触，其方式为使其作为阳极和对应电极作为阴极一起连接到供电装置。

在使用时，该槽中装有电解液和把工件浸入电解液中。在工件和对应电极之间施加预定的稳定电压，该电压会除去工件上的涂层。对应电极表面的形成和定位必须使电流尽可能均匀地在待除层的工件表面区域上分布，以便实现均匀的除层和避免腐蚀载有涂层的基体。

不同的因素影响着除层过程。其中尤其是温度、使用的电解液、电压、电流、以及工件与对应电极相关的形状、位置和距离。其中应注意，这些因素也相互影响。举例来说，在池中温度的升高通常会产生增加的导电性。如果池是电压控制的，则在这种情况下电流增加。如果池是电流控制的，则导致较小的电压。其中也清楚的是，不同的电解液导致不同的温度-导电性行为。

影响除层过程的另一个因素是待除去的单层或多层的导电性。尤其在除去非导电层的时候，可能出现的问题是基体表面受损害，以至于按照现有技术除层后布满无规分布的凹陷。这些凹陷在下文中被称为孔穴。

可以观察到，在施加较高的电压时孔穴的大小增加，也就是表面的损害增加。相反，较低的电压产生较小的孔穴，并由此产生基材表面较低的损害。这说明了，要选择尽可能低的电压以便达到基材表面尽可能低的损害。但是，这样导致除层时间变长，这使得除层过程变贵并甚至有可能变得不经济。举例来说，如果16V电压需要大约10Min的除层时间，但导致大的孔穴，则有可能的是使用仅仅5V电压虽然表面损害程度很低，但除层过程持续超过3小时。也就是说，按照现有技术必须在可接受的表面损害程度和可接受的除层时间之间找到折衷方案。

在除层时在金属/电解液的相界上发生的化学反应可以借助分电流I₁和I₂描述。其中，I₁表示和金属溶解相关的阳极分电流，I₂表示和氧还原相关的分电流。当没有施加电压时，则产生的总电流I_G=0，也就是I₁= I₂。在外电流的影响下，总电流I_G和相应地电势U(I_G)发生变化。这个过程叫做极化，其微分系数△U/△I=R_P叫做极化电阻，而它的倒数叫做极化导电率。按照DE102004002763，测量的极化电流和/或测量的极化导电率作为施加的直流电压的函数而变化。以这种方式，相应地可以确定极化电流-控制电势-特征曲线和/或极化导电率-控制电势-特征曲线。在DE102004002763中确定了工作点，其中作为直流电压电势的函数的极化电流取最大值，也就是极化导电率取零值。遗憾的是，这种配置（Ansatz）只适用于导电性涂层材料。如果最外层的涂层为一个不是仅仅通过环境氧化而钝化的、而是有意施加的非导电的层，则该方法也导致上述的不可接受的孔穴。

在DE19840471和WO 9954528中同样描述了电解除层的方法，但其也仅仅涉及到导电性涂覆的工件。

因此，需要一种用于具有非导电表面的涂层的除层方法，其在较短的除层时间内产生较低损害的表面。

本发明的任务在于，提供一种基于电化学除层方法的方法，其需要短的过程持续时间，但在这个方法中待除层的工件的表面得到保护。

按照本发明，该任务通过在除层过程中提高在工件上施加的电压而得到解决。按照本发明，在除层过程中可以选择阶段性地或者连续性地提高电压。按照本发明选择的电压曲线不是必须单调的（monoton）。但重要的是，在除层过程开始时有一个具有相对较低的电压的阶段，其然后在除层过程中至少平均提高。在这样的电压曲线中令人惊奇地显示，与使用在恒定电压下导致可比较的除层时间的方法相比，其表面损害低得多。

发明人不能明确地说出，为什么上升的电压曲线保护了基材的表面。但是可以推测，特别是在对非导电层除层时导电基材的个别的细小的区域首先被暴露出来。然后，在这些局部区域电流密度突然提高。整个电流集中到该细小的区域。由此，可能产生了局部的集中加热，其在此处一方面引起了氧化力的增加。其中不能排除的是，颗粒从该层正常地崩出来并一起撕裂了部分基材。通过在开始时施加足够小的电压，以便不会产生这样的损害，可以阻止这种情况。

如果在除层过程中总是暴露出导电基材中较大的区域，在总电流恒定的情况下局域电流密度显著降低。这时可以提高电压，由此实现较高的除层速率。

此外，发明人发现，在使用本发明的电压曲线时工艺稳定性明显改善和通过上述因素的波动该稳定性对除层过程的负面影响明显降低。这也特别适用于接触程度不同的工件。

附图：

图1显示了一台典型的用于对工件电解除层的装置。

图2显示了原始的，也就是到目前为止没有涂覆的工件表面。

图3显示了用8V的恒定电压除层的工件表面。

图4显示了用16V的恒定电压除层的工件表面。

图5显示按照本发明的阶段性过程的电压曲线。

图6显示用按照图5用阶段性过程曲线除层的工件表面。

接下来借助附图和实施例具体描述本发明。

在实施例中对所谓的钢制挺杆（Tappets）进行除层，该挺杆涂覆有2μm厚的CrN层和2μm厚的DLC层。也就是说，在实施例中涉及一个所谓的双层体系。

图1中给出了一个除层装置的示意图，该装置具有一个含有槽2的方形外壳1，该槽由非导电材料组成或者在内侧用非导电材料涂覆，以此其内壁是非导电的。它用于容纳电解液。在槽2旁边安置一个带有筛网或者过滤器的溢流口3。

在实施例中，该电解液是大约5[体积%]DECONEX HT1175渗透水（Osmose-Wasser）溶液。

在支架5上连接有双极可调电源70的其中一个极72。在运行时，该支架5装载有待除层的工件9。出于直观的原因，只显示到了对工件中三个的参考。电源70是可调电源，其可以连续地和/或阶段性地调节。支架5与外壳1相连，使得不需要很费劲就可以将其取下。

电源70的另一个极与一个例如构成为栅极的对应电极12相连，其安置在槽2的内部。该对应电极12具有一个朝向容纳物（Aufnahme）的、基本上延伸超过槽2的整个高度的对应电极表面。

此外，槽2中还安置有一个加热和冷却装置，一个超声发生器以及一个电解液的进口和用于其运动的装置例如泵或者搅拌器（所有的都没有显示）。

在运行中，在槽2中填充液体电解液到至少接近上边缘。支架5，还有所有其他的在槽2中安置的除层设备的组件必须由不被电解液侵蚀的材料，通常由不锈钢组成，或者如果这不可能，正如在一些磁性材料的情况下，包封在不生锈的薄膜中。

该电源70在工件和对应电极之间产生电势差，其曲线对应着图5中所示的。

为了能够理解本发明的方法的优点，有帮助的是将用传统除层方法除层的工件表面和新的未涂覆的工件表面与按照本发明除层的工件表面相比较。

与此相对应地，图2显示了一个新的、未涂覆的工件。它仅具有非常个别的和细小的表面缺陷，例如用“1”标记的。该缺陷具有仅仅3μm的直径。相反地，图3显示了借助8V的恒定电压除层的工件表面。这样的电压导致大约2小时的除层时间。该工件对应于图2中的工件。可以看到明显的表面缺陷。正如附图中明显显示的，表面缺陷的数目增加，其直径也增大。测量了三个缺陷点“1”、“2”、“3”，得到的直径为13μm到18μm。图4中也显示了对应于图1 的在恒定电压下除层的工件。但是这时在除层期间施加的电压为16V。由此，除层时间可以减少到10分钟。但是与图3相比其显示了，缺陷的数目和其大小在此显著地增加。示例性地测量了三个缺陷，其半径为10μm到36μm。

与此相反，图6显示了按照本发明的方法除层后的工件。该工件也对应于前面使用的工件。相对应于图5，在前3分钟期间保持电压为3V。这个所谓的安全级别形成了除层的第一阶段。在这里，可能在通到基材的微孔处脱去层材料。通过保持低的电压，首先总共流过相对少的电流。从第三分钟起，稍微提高电压到3.5V。已经形成通到基材表面的层孔穴，这些孔穴的延伸不断增加。可能主要是在层孔穴边缘脱离。随着增加的层孔穴延伸，所有存在的边缘也增加，以至于在没有损害基材的情况下可以提高整个电流量。按照于此，从第六分钟起提高到4.5V。从第九分钟起调节电压到6V。从第十二分钟起提高电压到9V。从该过程的第十五分钟起提高电压到12V。进一步提高电压到目前的16V是从第十九分钟起进行的。如果这是在更换电解液后第一次除层，则从24分钟起调节电压为17.5V。该除层过程总共仅持续半个小时。比起利用8V的恒定电压除层所需要的时间，该时间明显较少。尽管除层时间较少，正如图6明显展示的，比起使用8V的恒定电压的情况，该表面明显受到较少的损害。比起按照图2 的未处理的工件表面，缺陷数目仅稍微地增加。在未处理的表面的范围内，缺陷的大小为2μm到4μm。因此，尽管较少的除层时间，却可以得到较少损害的表面。

待选择的电压曲线优选与不同种的工件和不同种的层相匹配，以便优化该过程。但是，重要的是开始时使用低电压，以便避免产生缺陷。按照本发明，然后升高电压，以便使所需的除层时间最小化。

有不同的可能性，可以让本领域的专业人员实现优化的电压曲线。举例来说，可以在第一个测试系列中用恒定的，但是分别不同的高电压完成除层过程（Durchgang）和由此检测，达到哪个电压时保留了对其仍可以接受的，也就是足够完整的表面。该电压然后确定为开始电压V1。

在第二个测试系列中，然后分别在除层开始时间段El1调节所述确定的开始电压V1，但是在该除层开始时间段El1之后提高电压和由此开始再次使用恒定的但是每个测试不同的电压接着除层。由此可以检测，在开始时间段之后可以选择多高的电压，不会另外损害表面。由此确定的在值上大于V1的电压V2在第二除层时间段El2再次保持恒定。

接下来进行一个试验系列用于确定第三除层时间段El3，其中首先通过时间段El1利用V1电压，然后通过时间段El2利用V2电压进行除层和然后分别利用不同的但是恒定的电压完全除层。用这种方式，可以得到最大电压V3，在该电压下表面基本上不会受到进一步侵袭。

本领域的专业人员负责选择各个时间段。可以选择所有都相同长度的时间段，也可以不同长度的时间段。单个除层时间段越短，测试系列的实行就越繁琐，但可以更好的接近最优化的阶段性过程。在极端情况下，甚至可以得到连续上升的电压曲线。从一定短的时间段起，其也可以不用另外的测试系列通过内推（interpolieren）得到。

按照本发明施加的电压曲线优选单调地，特别优选甚至严格单调地上升。但是，从上面所述中需要清楚的是，短时间降低电压不会损害基材表面，由此电压曲线也可以视为发明性的，该电压曲线没有单调上升，而是在某些区域允许较低的电压。这也特别适用于施加的交流电压，其例如在开始阶段限制在小的幅度和在涂层过程中提高到更高的幅度。类似上述的测试系列可以让本领域的专业人员再次接近最佳的电压曲线。

需要从工件上除去的层优选多孔性的层。以这种方式可以保证，在施加弱的电压时已经有电流并因此进行电解反应。

所讨论的方法的特征在于，在完全除层的部件和进一步施加的高电压（例如16V）的情况下基材没有受损。因此，所述除层过程的关闭标准是不重要的。

在下面的实施例中，通过不同的非金属层、基材和电解液测试该方法，并与按照现有技术具有稳定电压的方法相比较。

实施例1：

基材：TiAl合金，例如在赛跑中用于组件。  

层：CrC，3 - 5μm

电解液：5%Deconex HT1175

电压曲线：            a）恒定10V，7 – 10min

                                 b）恒定8V，10 – 15min

                                 c）3V 3min，5V 5min，6V 5min，

这些部件通过方法a）- c）进行除层，除层的质量从a）到c）增加，其通过从a）到c）中除层的基材的褪色的减少显现出来。与此相应地显示出，按照a)除层的基材显著的褪色，按照b)除层的基材部分褪色和按照c)的根据本发明的除层的基材没有褪色。

实施例2：

基材：钢1.2379，例如用于制造模具。  

层：CrN，3 - 5μm

电解液：2%NaOH

电压曲线：            a）恒定12V，7 – 15min

                                 b）恒定7.5V，10 – 25min

                                 c）2.5V 3min，5V 5min，8V 7min，10V 7min，

这些部件通过方法a）- c）进行除层，除层的质量从a）到c）增加。

实施例3：

基材：钢HSS（滚刀），例如用于工具。  

层：AlCrN，3 - 5μm

电解液：5%Deconex HT1175

电压曲线：            a）恒定12V，7 – 15min

                                 b）恒定8V，10 – 25min

                                 c）2.5V 3min，5V 5min，8V 7min，10V 8min，

这些部件通过方法a）- c）进行除层，除层的质量从a）到c）增加。在除层时使用了圆柱形的阴极。

实施例4：

基材：硬金属k-型（钻头），例如用于工具。  

层：AlCrN，3 - 5μm

电解液：NH4/NO3/CH3COOH(见EP1080254)

电压曲线：            a）恒定15V，3 – 60s

                                 b）2.8V 10s，5V 10s，8V 10s，10V 10s,

这些部件一次通过方法a）和一次通过方法b）进行除层，除层的质量在b）情况下要好于a）的情况。在除层时使用了圆柱形的阴极。

其为对具有非导电的表面涂层的工件进行除层的方法，其中该方法通过电解液进行和包括下列步骤：

- 提供一个槽，其中在槽的内部提供可以与供电装置的一个极相连的电极

- 在槽内填充电解液，以便电极和电解液相接触

- 将一个或多个工件浸入电解液中

- 在工件和电极之间施加电压，用于至少部分对工件进行除层

其中在至少部分除层期间调节电压，以便在第一时间点施加第一电压和在稍晚的时间点施加与第一电压相比较高的第二电压，该第二电压不会导致孔穴的产生，其中在第一时间点施加较高的第二电压会导致孔穴的产生。

优选在至少部分除层期间调节电压，以便电极和工件之间的电势差值连续地和/或阶段性地上升。

优选特别是调节电压，以便在至少部分除层期间电势差单调地，优选严格单调地上升。

也可以调节电压，以便在开始除层时在第一时间段El1电势差基本上保持恒定在第一值U1，和电势差在紧接着第一时间段的时间段El2保持恒定在第二值U2，其中U1＜U2。

Claims (4)

1.对具有非导电表面涂层的工件进行除层的方法，其中该方法通过电解液进行和包括下列步骤：

- 提供一个槽，其中在槽的内部提供可以与供电装置的一个极相连的电极，

- 在槽内填充电解液，以便电极和电解液相接触，

- 将一个或多个工件浸入电解液中，

- 在工件和电极之间施加电压，用于至少部分对工件进行除层，

其特征在于，在至少部分除层期间调节电压，以便在第一时间点施加第一电压和在稍晚的时间点施加与第一电压相比较高的第二电压，该第二电压不会导致孔穴的产生，其中在第一时间点施加较高的第二电压会导致孔穴的产生。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在至少部分除层期间调节电压，以便电极和工件之间的电势差值连续地和/或阶段性地上升。

3.按照权利要求1和2之一的方法，其特征在于，在至少部分除层期间电势差单调地，优选严格单调地上升。

4.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于，调节电压，以便在开始除层时在第一时间段El1电势差基本上保持恒定在第一值U1，和电势差在紧接着第一时间段的时间段El2保持恒定在第二值U2，其中U1＜U2。

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