CN103108725B - 通过固态co2喷射移除陶瓷涂层的方法和装置 - Google Patents

通过固态co2喷射移除陶瓷涂层的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用特殊装置移除陶瓷涂层的方法，该方法不改变基底的特性如粗糙度和厚度，并且能够制备要利用新陶瓷层再涂敷的基底。不损坏基底特性的陶瓷涂层的移除通过在剥离之前即刻或过程中组合通过辐射的涂层/基底预热和改善的固态CO2 4喷射装置和参数而获得。

Description

通过固态CO2喷射移除陶瓷涂层的方法和装置
背景技术
工业市场关注于产品质量的优化以及生产和环境成本的降低。在这种竞争中，表面工程变得越来越重要，因为仅改变元件表面就能够获得更好的元件性能。表面工程的主要方面之一是陶瓷厚涂层和陶瓷薄膜的应用。厚涂层被定义为厚度大于100μm的保护层，而薄膜被定义为厚度小于100μm的保护层。陶瓷厚涂层主要通过热喷涂技术如空气等离子喷涂(APS)，真空等离子喷涂(VPS)，悬浮等离子喷涂(SPS)，溶液前体等离子喷涂(SPPS)和高速氧燃料喷涂(HVOF)制成。陶瓷薄膜主要通过化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)技术施加。
厚陶瓷涂层用于不同的应用：
-用于改善元件耐磨性的涂层如Al2O3，Cr2O3，Al2O3-TiO2，Al2O3-ZrO2-TiO2；
-用于改善元件耐腐蚀性的涂层如Al2O3，Al2O3-TiO2，Cr2O3，ZrO2-CaO；
-用于改善金属元件的电绝缘的氧化铝基涂层；
-热障涂层是复合涂层系统。TBC系统由(i)MCrAlY合金(其中“M”可以是Ni，Co或两者的组合)的结合层(BC)和(ii)氧化钇部分稳定化的氧化锆(YPSZ)的陶瓷顶层(TC)构成。MCrAlY涂层能够保护基底免于高温氧化和热腐蚀。氧化锆涂层由于其低导热系数而能够降低在与冷却气体系统的组合的基底表面上的工作温度。出于这些理由，TBC系统被应用于燃气轮机的热部分上。通常，主OEM(原始设备制造商)的技术参数要求用MCrAlY合金通过低压等离子喷涂(LPPS)或真空等离子喷涂(VPS)沉积。其它方法如空气等离子喷涂(APS)和高速氧燃料喷涂(HVOF)由于它们较低的成本而可能是合意的。热喷涂的陶瓷TC附着性主要由必须具有大于10μm(约12-16μm)的Ra的BC粗糙度确定，以确保在元件使用寿命期间良好的抗热疲劳性。YPSZ中的陶瓷TC通过APS应用于金属BC上；
-基于TiO2和HYDROSSYAPATITE Ca10(PO4)6(OH)2的用于改善金属假体的生物相容性的涂层。
陶瓷薄膜用于不同的应用：
-用于改变元件的光学性能的薄膜；
-基于金属氮化物和氧化物的装饰性薄膜；
-主要基于金属氮化物、氧化物和氧氮化物的用于改善元件的耐磨性和耐腐蚀性的薄膜。
在涂敷元件的生产中，陶瓷涂层的移除是一个重要的方面。在现有元件的修复和新元件的生产过程中需要“去除涂层”和“剥离(stripping)”：
(i)在生产步骤的过程中，剥离涂层提供了纠正涂层质量问题(厚度，多孔性，粗糙度，附着性等等)的可能性；
(ii)在对已用的涂敷元件的修理操作过程中，陶瓷层的移除是第一操作步骤；
该剥离工艺的主要特性是移除涂层而不损害基底特性(避免腐蚀，几何尺寸变化等等)。热障涂层的移除是理解该剥离工艺的一个好例子。TC和/或BC剥离在对新的涂敷部分的纠正涂敷质量问题的MCrAlY或TBC生产期间以及对已用涂敷元件的修理操作期间是必要的。在现有技术状态下，TBC系统的移除是非常耗时和昂贵的：如果需要只移除陶瓷TC，则需要使用喷砂法移除全部TBC以剥离陶瓷顶层并且使用化学酸侵蚀来移除金属MCrAlY BC。此操作程序是必要的，因为喷砂处理降低了结合层的粗糙度，而这是TC附着性的基础。因此，最终需要剥离这两个涂层而仅仅选定顶涂层。这导致具有非常高的返工和环境成本。
合意的是可具有较低成本和局部适用的工艺，通过该工艺只有陶瓷涂层(即热障涂层)可被目的性地移除而不改变基底的特性，如粗糙度和厚度。
由现有技术已知用于局部移除陶瓷涂层的不同方法(例如参见公开US-A1-2005/0126001，US-A1-2004/0244910，WO-A1-02/103088，WO-A1-2005/083158，DE-A1-10 2004 009 757，US-A1-2004/0115447，US-A1-2004/0256504，US-A1-2003/0100242和DE-B4-103 60 063)。用于涂层系统的局部修理的其它方法由以下文献可知：公开US-A1-2002/0164417，DE-T2-601,03 612，US-A1-2003/0101687，EP-A1-1 304 446，EP-A1-0 808 913和US-B1-6,235,352。
仅借助于化学方法或者组合其它方法进行的热障涂层系统的完全移除已经在下述文献中以不同的方式处理：公开DE-A1-10 2004 049 825，US-A1-2001/0009246，US-A1-2001/0009247和EP-B1-1 076 114。
此外已知的是(Fr.-W.Bach等，“Abtragen von thermisch gespritztenSchichten mit dem Trockeneis-Laserstrahl”，GTS-Strahl Vol.14，2004年9月；Fr.-W.Bach等，“Dry ice blasting and water jet processes for theremoval of thermal sprayed coatings”，conf.Proc.ITSC 2005，Basle，p.1542-1548(2005))，通过干冰喷射工艺移除元件上的保护涂层，如热障涂层。
对现有技术的陶瓷涂层移除的一种可能的更快速且更低成本的替代方案是描述于新近专利[US20080178907]中的干冰CO2剥离技术。
干冰粒子喷射(blasting)类似于喷砂，塑料珠喷射或者苏打(soda)喷射，其中媒质在加压空气流(或者其它惰性气体)中被加速以撞击要清洁或者制备的表面。当使用干冰喷射时，撞击表面的媒质是固态二氧化碳(CO2)粒子。使用干冰粒子作为喷射媒质的一个独特方面在于所述粒子在与表面撞击时升华(汽化)。在喷丸与表面之间的组合的撞击能量损耗和极其快速的传热导致固态CO2瞬间升华为气体。气体在数毫秒内膨胀到接近800倍粒子的体积，即在撞击点处的有效的“微爆炸”，其有助于涂层移除工艺。由于CO2汽化，干冰喷射工艺不会产生任何二次废物。所有剩余要收集的是被移除的涂层。
正如其它喷射媒质一样，与干冰喷射相关的动能是粒子质量密度和撞击速度的函数。由于CO2粒子具有相对低的密度，因此该工艺依赖于高粒子速度以获得所需的撞击能量。高粒子速度是超音速推进剂或空气流的速度的结果。
与其它喷射媒质不同，CO2粒子具有-109℉(-78.5℃)的非常低的温度。这种固有的低温赋予干冰喷射工艺独特的热力学诱导表面机理，取决于涂层的类型，它或大或小程度地影响涂层或污染物。由于干冰粒子与要处理表面之间的温度差异，可出现被称作热震的现象。由于材料温度降低，它变得易碎，从而使得该粒子撞击能够打碎涂层并且打开由于较低的温度而弱化的化学键。在两种具有不同热膨胀系数的不同材料之间的热梯度或差异可用于打破两种材料之间的结合。当喷射结合到金属基底上的非金属涂层或污染物时，这种热震是最明显的。
例如，在TBC剥离的情况下，干冰剥离可以使陶瓷TC移除而不改变MCrAlY结合层的特性并且主要地是表面形态。
在之前引述的专利中开发的干冰剥离的现有技术提供了涂层移除方法，所述方法存在损害基底的风险，并且效率低或者需要非常长的持续时间。
发明内容
本发明的目的在于表明用于移除陶瓷保护层的实际应用方法的局限性并且提供具有高移除效率并且不损害基底的用于移除陶瓷厚和薄涂层的方法和装置。
这种方法不包括在使用干冰喷射移除陶瓷层之前预损害陶瓷涂层的步骤，而该步骤被包括在前面引述的专利[US20080178907]中。使用喷丸处理或者使用研磨媒质的另外的喷砂方法的该预损害显示出损害基底特性如粗糙度和厚度的风险。
仅预热不能预损害陶瓷涂层。作者测试了不同种类的预热和淬火：从200℃到1000℃的预热并且在水中或液氮中淬火。单独的预热或者预热与淬火的组合不能预损害或移除陶瓷涂层如TBC，或者不能使干冰剥离工艺变得更快。仅热震不能移除陶瓷涂层。干冰喷射不能快速地移除利用如在前面引述的专利[US20080178907]中指出的喷丸处理或/和预热所处理的陶瓷涂层。
只有在固态CO2喷射的过程中或者之前即刻进行的预热的组合可以实现快速的陶瓷涂层剥离。这种方法仅包括在利用固态CO2喷射的过程中或者之前即刻进行的通过辐射的预热。这归因于陶瓷涂层损害机理。
在干冰颗粒撞击的过程中，由于CO2喷丸的高速度所产生的动能以及由于预热之后的元件高温所产生的热能的一部分被转化为升华能。固态二氧化碳升化为气体，体积增长高达数百倍。固态CO2的快速升化产生射向保护涂层表面的强有力的冲击波并产生裂纹并移除已经被冲掉或者对涂层仅有差的附着性的保护涂层的粒子。
这种效果随直到结束(quenching)的涂层/基底温度而降低。实际上，例如从室温开始，TBC移除速度非常低。因此预损害是无用的。在本发明中开发的干冰剥离方法考虑到了剥离机理中所涉及的所有参数。
固态CO2喷丸的密度与冲击波能成正比。喷丸越密集，升华过程中气体体积的增加越大，冲击波越强。在本发明中使用的装置能够维持从喷枪喷嘴进出的CO2喷丸的高密度。
固态CO2喷丸的质量流量与冲击波能成正比。与涂层表面接触的干冰喷丸升华的量越大，冲击波越强。输送固态CO2喷丸的气体压力越高，移除速率越高。实际上，该气体压力有助于在冲击波撞击之后从碎裂的陶瓷涂层移除碎片。输送固态CO2喷丸的气体压力越高，固态CO2喷丸的质量流量会越高。
在现有技术状态中，用于干冰的喷射机器只可使用不连续(脉动)的固态CO2喷射流。这限制了移除速率，因为剥离仅发生在固态CO2升华存在时，并且如果基底/涂层的温度越高其越大。如果质量流量不恒定，则冷空气使得基底/涂层变得更冷而不产生移除效果。本发明提出了能够具有连续(非脉动)固态CO2喷射流(恒压)的喷砂装置。具有非常快速预热的这些优化的参数允许快速的陶瓷涂层移除，而不损害基底的特性。
附图说明
本发明随后参考结合附图的示例性实施方式进行更详细的解释，在附图中：
-图1示出了通过不损害沉积有涂层的基底(图1的(1))的特性，利用固态CO2喷射移除的陶瓷涂层(图1的(2))的示意图。基底的特性为厚度和粗糙度。
-图2以多个副图2(a)和2(b)示出了两种不同的预热步骤是如何在固态CO2喷射的过程中(图2(a))或之前即刻(图2(b))进行的；3代表在剥离阶段喷射用4代表的干冰喷丸的喷砂枪。5代表IR灯，用于通过使用以6表示的红外辐射获得基底(1)/涂层(2)的快速预热。
-图3示出了预热和固态CO2喷射站。
-图4示出了固态CO2喷丸给料器的核心，其中静止部分用图案7表示，运动部分用图案8表示。
-图5示出了CO2喷丸双软管喷嘴的示意图。
具体实施方式
本发明涉及具有高移除效率并且不损害基底1特性的用于移除陶瓷保护涂层2(即热障涂层，如氧化钇部分稳定化的氧化锆-YPSZ)的方法和装置。
不损害基底1特性的陶瓷涂层2的移除通过在剥离之前即刻(图2(b))或过程中(图2(a))组合通过辐射的涂层/基底预热和改善的固态CO24喷射参数而获得。基底1可以是金属、陶瓷、塑料或复合的。未被本发明影响的基底特性是基底厚度和粗糙度。基底厚度可以在1μm到1m的范围内变化。基底可以是粗糙的(Ra＞9μm)或光滑的(Ra＜9μm)。
该剥离方法是一种单级工艺，其中仅是在利用固态CO24喷射的过程中或者之前即刻组合预热即可导致陶瓷涂层剥离。用于移除陶瓷保护涂层的装置被分成两个部分：预热站5和喷砂机站20。
此方法不包括在通过干冰喷射的剥离步骤之前预损害陶瓷涂层2的步骤。涂敷有陶瓷涂层2的基底1依序在预热站5中预热(图3)，直到基底可容忍的最高温度。预热站5能加热涂层/基底到最高达1000℃的最大温度。
当基底/涂层系统达到可以获得最大移除速度的最佳温度时，涂敷的元件在固态CO2喷射站20中移动。
使用最佳参数下的固态CO2喷射的涂层剥离一直进行到在室温下的该工艺的结束(quenching)。
然后该元件在另一预热站5中移动，而另一热元件被移入剥离站20(图3)。对每个基底重复预热和固态CO2喷射步骤，直到完全移除涂层。该装置可以由n(N＝1-100)个预热站5和m个喷砂机站20(M＝1-50)组成(图3)。
在该方法中使用的用于固态CO24的喷射的喷砂机站20由压缩机、将干冰供给一个或多个喷枪3的给料单元组成。
喷射机按照将喷丸输送到喷嘴的方法来表征有两种大体的分类：双软管(吸入设计)系统和单软管系统(压力设计)。在任一种系统中，喷射软管的合适选择是重要的，因为涉及到低温并且需要在粒子穿过软管时保持粒子完整性。在双软管系统中，干冰粒子通过各种机械方式被运送和计量供给到软管的入口端，并且借助于由喷射式喷嘴产生的真空经软管被吸取到喷嘴。在喷嘴内，压缩空气流(由第二软管提供)通过主喷嘴被发送并膨胀为在混合管内限定的高速射流。当流动面积被合适地确定尺寸时，这种类型的喷嘴在主射流周围的空腔上产生真空，并且因而可将粒子拖带通过干冰软管并进入混合管，在那里，在射流与夹带的空气/粒子混合物混合时，它们被加速。来自这种类型的喷嘴的排气马赫数是略微超音速的。这种类型的系统的优点是相对简单和材料成本较低，还有就是总体紧凑型给料器系统。
喷射机被区分为干冰块刮削喷射器和干冰喷丸喷射器。喷丸喷射机具有充满预制成的CO2喷丸的送料斗。
该送料斗使用机械搅动将喷丸移到送料斗的底部并进入给料器系统。
在高压下喷丸通过模板被挤出。
这为最大撞击能量创造了极其密集的喷丸。
喷丸在范围为从直径0.040英寸(1mm)到0.120英寸(3mm)的多个尺寸上是可用的。
直径0.120英寸(3mm)的喷丸是可商购的。
固态CO2喷射机站使用连续(非脉动)的固态CO2喷射流(恒压)。
所述连续流使用在给料器装置中的核心(图4)结合双软管喷嘴枪3(图5)而获得。
干冰使用如图4所示的特殊给料装置供应。
容纳在盒9中的干冰喷丸通过大孔11中的旋转斗10而进行移动。
然后干冰喷丸通过旋转穿孔工具从位置11移动到位置12中的另一孔中。
以这种方式，干冰喷丸4被连续地存入给料区12。
来自13的空气压力流(1-5巴范围内)使得在12中积聚的喷丸沿方向14移动，一直到喷枪3的双软管喷嘴。该双软管喷嘴示于图5中。
固态CO2喷丸通过内部注射器18内的轴向注射16在主喷嘴软管17中提供。具有最高达30巴的高压空气的第二个管与汇聚/发散喷嘴19连接(图5)。高压空气被汇聚/发散喷嘴加速达到超音速的速度。干冰喷丸4在喷嘴喉部19之后被直接注射到加速的高压空气流中。
该连续流显示出固态CO24的质量流量在约100-3500g/min的范围内，压力为1-30巴。
为了达到非常高的移除速率，固态CO2的连续流是重要的。实际上，如果所述流是脉动的，则抵达涂层表面的不仅有固态CO2，而且还有冷空气。
该冷空气将降低基底/涂层温度而对剥离工艺没有贡献，这归因于由于固态CO2升华而导致的冲击波。以那样方式的移除速率比使用连续固态CO2流要低。高压对于提高质量流量和提高移除速率是非常重要的。事实上，当冲击波粉碎陶瓷涂层时，高压有助于陶瓷碎片的移除。
用于喷射的固态CO2喷丸具有非常高的密度(密度1.4-1.6g/cm3)。CO2喷丸密度是非常重要的，因为密度越大，由固态CO2升华引起的冲击波能越大。
喷砂装置被设计成用于在撞击到陶瓷涂层上之前保持喷丸密度处于1.525-1.6g/cm3的范围内。这通过使用上述的给料器和双软管喷嘴的组合而获得。
预热系统通过IR灯6使用辐射来进行。
这种方法显示出两个优点：
-利用IR的辐射允许在固态CO2喷射的过程中进行预热；
-利用IR的辐射能够将基底/涂层系统加热到1000℃。
加热速度取块于基底的类型，并且它可以处于1℃/min到100℃/min的范围内。预热系统由波长范围为1-10μm并且功率输出范围为1000-50000W的IR灯6构成。如权利要求1中所述的方法能够以1-100cm2/min的速度移除陶瓷涂层。

Claims (15)

1.移除施加于金属、陶瓷、塑料或复合材料基底(1)上的陶瓷涂层(2)的方法，包括通过利用固态CO2(4)喷射的喷射阶段进行的剥离；所述方法的实施不改变或损害基底(1)特性、厚度和粗糙度，并且能够制备要利用新陶瓷层再涂敷的基底(1)；其特征在于该方法提供了在所述通过利用固态CO2(4)的喷射进行的剥离的过程中或者之前即刻进行的通过辐射的涂层(2)/基底(1)预热的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中涂层(2)和基底(1)在预热站(5)中依序预热，然后涂层利用固态CO2(4)剥离；针对每个基底重复预热和固态CO2喷射的步骤，直到完全移除涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于施加连续的，即不是脉动的，固态CO2喷射流。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述固态CO2喷射流以恒压施加。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述通过辐射的涂层/基底预热以1℃/min-100℃/min范围内的速度实施。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述通过辐射的涂层/基底预热被提高到最高达1000℃。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述连续，即不是脉动的，固态CO2喷射流应用了在100-3500g/min范围内的固态CO2的质量流量。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述连续，即不是脉动的，固态CO2喷射流在1-30巴的范围内变化压力。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于能够喷射固态CO2，所述固态CO2 在撞击到陶瓷涂层上之前保持在1.525-1.6g/cm3范围内的喷丸密度。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于以1-100cm2/min的速度移除陶瓷涂层。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于不包括在通过干冰喷射的剥离步骤之前的预损害陶瓷涂层的步骤。
12.用于移除施加于金属、陶瓷、塑料或复合材料基底(1)上的陶瓷涂层(2)的装置，包括通过利用固态CO2(4)喷射的喷射阶段进行的剥离；其特征在于包括至少一个预热站(5)和至少一个喷砂机站(20)，所述喷砂机站(20)用于以固态CO2喷射陶瓷涂层(2)并且包括至少一个压缩机和至少一个给料单元以将干冰供给到一个或多个喷枪(3)，通过在该喷射装置中给料器和喷枪(3)双软管喷嘴的应用组合获得固态CO2喷射流。
13.如权利要求12所述的装置，其特征在于由N个预热站(5)和M个喷砂机站(20)制成，其中N＝1-100且M＝1-50。
14.如权利要求12所述的装置，其特征在于干冰喷丸(4)被连续地分配在给料单元的给料区(12)中，并且范围为1-5巴的空气压力流使得积聚的喷丸移动，直到喷枪(3)的双软管喷嘴；固态CO2喷丸通过轴向注射在主喷嘴软管中提供,并且具有最高达30巴的高压空气的第二个管与汇聚/发散喷嘴连接，使得高压空气被汇聚/发散喷嘴加速达到超音速的速度；干冰喷丸在喷嘴喉部(19)之后被直接注射到加速的高压空气流中。
15.如权利要求12所述的装置，其特征在于所述预热站包括波长范围为1-10μm且功率输出范围为1000-50000W的红外(IR)灯(6)。
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