CN103100386A - 一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法：在采用溶胶-凝胶法制备TiO₂光催化剂的同时，用Pd对其进行改性，再通过喷射法将其负载到多孔陶瓷外表面，构成整体式催化剂。少量Pd的掺杂能大大提高二氧化钛光催化降解甲苯的活性；通过喷射的方法将其负载到多孔陶瓷外表面，在提高催化剂活性的同时，大大减少了催化剂的用量。本发明操作简单，催化剂用量少，成本低廉。在VOCs的紫外光和可见光催化降解反应中，利用本发明方法制备的催化剂表现出优良的催化性能。

Description

一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法，属于多相光催化技术领域。

背景技术

当今，室内空气污染已成为危害人类健康的“隐形杀手”，也成为全世界各国共同关注的问题。开发室内有机污染物的降解产品，具有广阔的应用前景。

治理室内污染物的方法很多，其中，光催化降解因具有其他方法无可比拟的优点而受到人们的广泛重视。目前，常用的光催化降解催化剂是半导体材料，如TiO₂、CdS、WO₃、Fe₂O₃、ZnO、ZnS、SnO₂等。TiO₂由于具有稳定的光化学性质且成本低、无毒、氧化能力强而在光催化反应中有着广泛的应用。但由于在TiO₂中，容易发生光生电子和空穴的重新复合，使其催化活性大打折扣。因此，有必要对TiO₂进行改性以改进其固有缺陷。

目前，常用的TiO₂改性方法有金属、非金属的表面沉积或体相掺杂，相关研究已取得长足进展。但仍存在亟需解决的问题，例如粉末状的催化剂的实际应用问题。据此，CN101069849A用浸提法制备整体式催化剂，但大量的催化剂进入孔道内部，留存于整体式载体外表面的催化剂少之又少，该法仅适用于热催化，对于需要光照射的光催化反应却不适应；也有人用涂布法将催化剂涂覆在载体的表面，再经过干燥、焙烧而制成整体式催化剂，但所制备的催化剂层不均匀，催化剂用量多，且容易开裂脱落。因此，提供一种高效低载量的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法，在采用溶胶-凝胶法制备TiO₂光催化剂的同时，用Pd对其改性，再通过喷射法将Pd-TiO₂负载到多孔陶瓷外表面，得到整体式催化剂。

具体地说，包括如下步骤：

（1）载体预处理：将载体多孔陶瓷浸泡后，放入酸性溶液中加热煮沸，再洗涤、干燥、冷却备用；

（2）半凝胶状Pd-TiO₂前驱体的制备：在室温、搅拌条件下，将钛盐溶液滴加到无水乙醇中配制成A液；将钯盐经酸溶解后滴加到无水乙醇中配制成B液；将B液滴加到A液中，避光搅拌后于空气中静置得到半凝胶状Pd-TiO₂前驱体；

（3）喷射法制备整体式催化剂：将在步骤（2）中制得的半凝胶状Pd-TiO₂前驱体移入喷枪中，在压缩空气的带动下，均匀地喷射在步骤1）处理过的多孔陶瓷外表面，静置、干燥、焙烧，得到整体式催化剂。

所述步骤（2）中，钛盐溶液为四氯化钛或钛酸丁酯，其加入量为5-15mL，钛盐溶液与无水乙醇的质量比为1:3；所述钯盐为氯化钯，经盐酸或硝酸溶解后滴加到无水乙醇中配制成B液，并控制B液pH值为1-2。

所述步骤（2）中，在400-450r/min搅拌条件下，将钛盐溶液以1滴/s的速度滴加到无水乙醇中；在相同搅拌条件下，将钯盐经酸溶解后以2-3滴/s的速度滴加到无水乙醇中。

所述步骤（2）中，在350-450r/min搅拌条件下，将B液以1滴/5s的速度滴加到A液中，继续避光搅拌11-14h后静置1-2天。

所述步骤（2）中，钯盐掺杂量nPd/nTiO₂摩尔比为0.05-0.6%。

所述步骤（2）中，半凝胶状Pd-TiO₂前驱体在室温下粘度为4-6mPa·s。

所述步骤（3）中，压缩空气的压力为5-8个大气压，喷枪与多孔陶瓷外表面之间的距离为15-20cm,喷枪移动速度为2-3mm/s。

所述步骤（3）中，静置时间为8-12h；干燥温度为60℃，时间为2h；焙烧温度为500℃，时间为3h。

所述多孔陶瓷为刚玉砂、碳化硅或堇青石。

HCMCs是英文Honeycomb Ceramic monolithic catalysts的缩写，中文译文为“蜂窝陶瓷整体式催化剂”。

本发明的技术效果在于：

1、使用Pd对TiO₂光催化剂进行改性，少量Pd的掺杂就能抑制TiO₂晶粒的生长，增强并拓宽TiO₂对波长为350-800nm光的吸收，从而较大地提高二氧化钛光催化降解甲苯的活性。当Pd的掺杂量为0.3%时，甲苯的单程降解率在紫外光照射下达到45.2%，可见光照射下达到21.0%。

2、通过喷射法将改性后的TiO₂光催化剂负载到多孔陶瓷外表面，在保证催化剂活性的同时，喷射法催化剂用量为涂布法催化剂用量的1/10，大大减少了催化剂的用量；另外，当nPd/nTiO₂<0.4%时，喷射法制备的催化剂的甲醛降解率远高于涂布法制备的催化剂的甲醛降解率。

本发明所制备的高效低载量Pd-TiO₂/HCMCs整体式催化剂，可直接用于室内VOCs降解装置的生产。本发明操作简单，催化剂用量少，成本低廉。在VOCs光催化降解反应中，利用本发明方法制备的催化剂表现出比常规催化剂更好的催化性能。

附图说明

图1Pd-TiO₂/HCMCs表面催化剂层的XRD谱图。

图2Pd-TiO₂/HCMCs表面催化剂层的O₂-TPD谱图。

图3Pd-TiO₂/HCMCs表面催化剂层的紫外可见光漫反射谱图。

图4Pd-TiO₂催化剂的甲苯光催化降解性能对比图。

图5喷射法和涂布法制备的Pd-TiO₂/HCMCs在紫外光照射下甲醛光催化降解性能对比图。

图6喷射法制备的Pd-TiO₂/HCMCs在可见光照射下甲醛光催化降解性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs的制备：

（1）载体预处理：将堇青石放在去离子水中浸泡0.5h，取出后放入5%的硝酸溶液中加热煮沸0.5h，再用去离子水洗涤数次，置于烘箱中于80℃恒温干燥2h，冷却备用。

（2）半凝胶状Pd-TiO2前驱体的制备：在室温、400-450r/min搅拌条件下，将5-15mL四氯化钛溶液以1滴/s的速度缓慢滴加到3倍无水乙醇中配制成A液；取一定量的钯盐溶液（掺杂量nPd/nTiO₂摩尔比分别为0.06%、0.18%、0.30%、0.42%、0.54%），所述钯盐溶液是用硝酸溶液溶解钯盐氯化钯而得，以2-3滴/s的速度缓慢滴加到少量无水乙醇中配制成B液，溶液pH值控制在1-2。在350-450r/min的搅拌条件下，以1滴/5秒的速度将B液缓慢滴加到A液中，避光继续搅拌12h，于空气中静置1-2天，需要注意的是，在静置后，应根据制备环境的温度，密切关注溶胶-凝胶的转变情况，当在室温下，溶胶粘度为4-6mPa·s时，进行步骤（3）的操作。

（3）喷射法制备整体式催化剂：将步骤（2）中制得的半凝胶状Pd-TiO2前驱体移入喷枪中，在5-8Kg/cm²压缩空气的带动下，以2-3mm/s的移动速度均匀地喷射在堇青石的表面，喷枪与堇青石之间的距离为15-20cm；然后置于空气中静置8-12h，使其形成一层均匀的凝胶薄膜。移入烘箱中于60℃干燥2h，冷却至室温后，于马福炉中500℃焙烧3h，得到整体式催化剂。

按上述方法制备Pd掺杂量分别为0.06%、0.18%、0.30%、0.42%、0.54%的非负载型颗粒状催化剂Pd-TiO₂用于表征测试。

实施例2

同实施例1的制备方法，制备整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs和非负载型颗粒状催化剂Pd-TiO₂。区别点在于：将其中钛盐四氯化钛替换为钛酸丁酯；将其中钯盐氯化钯用盐酸溶液溶解，Pd的掺杂量为0.18%，堇青石替换为刚玉砂。

实施例3

同实施例1的制备方法，制备整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs和非负载型颗粒状催化剂Pd-TiO₂。区别点在于，将其中钯盐氯化钯用盐酸溶液溶解，Pd的掺杂量为0.30%，堇青石替换为碳化硅。

实施例4

同实施例1的制备方法，制备整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs和非负载型颗粒状催化剂Pd-TiO₂。区别点在于，将其中钛盐四氯化钛替换为钛酸丁酯，Pd的掺杂量为0.42%。

实施例5

同实施例1的制备方法，制备整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs和非负载型颗粒状催化剂Pd-TiO₂。区别点在于，Pd的掺杂量为0.54%。

实施例6

纯TiO₂催化剂的制备：在室温、剧烈搅拌条件下，将5-15mL四氯化钛溶液缓慢滴加到3倍无水乙醇中配制成A液；取一定量的硝酸溶液，缓慢滴加到少量无水乙醇中配制成B液，溶液pH值控制在1-2。在350-450r/min的搅拌条件下，以1滴/5秒的速度将B液缓慢滴加到A液中，避光继续搅拌12h，于空气中静置1-2天得凝胶，凝胶于80℃中烘干后，研磨，再于500℃下焙烧3h得到纯TiO₂催化剂。

Pd-TiO₂催化剂性能测试：

1、XRD表征

对上述实施例1中所制备的非负载型颗粒状催化剂Pd-TiO₂和实施例6制备的纯TiO₂催化剂进行XRD表征，如图1所示，曲线1代表实施例6中的纯TiO₂催化剂，曲线2-6分别代表实施例1中Pd掺杂量为0.06%、0.18%、0.30%、0.42%、0.54%的Pd-TiO₂催化剂。表征结果表明，Pd掺杂的TiO₂均是锐钛矿型，未出现金红石相。Pd掺杂量为0.06%，0.18%，0.30%，0.42%，0.54%的样品的晶粒尺寸分别为16nm，14.7nm，13.7nm，12nm，9.5nm，比纯TiO₂催化剂的晶粒尺寸17nm小。这说明Pd的掺杂能抑制晶粒的进一步生长，这对于提高TiO₂的光催化性能是有益的。

实施例2-5的表征结果与实施例1中相同Pd掺杂量的催化剂的表征结果相吻合。

2、BET表征

对掺杂量0.30%的Pd-TiO₂和实施例6制备的纯TiO₂催化剂进行BET表征，结果表明，经Pd改性后的催化剂的比表面可达80m²·g^-1，而纯TiO₂催化剂的比表面为46m²·g^-1，由此可知，Pd-TiO₂比纯TiO₂催化剂比表面大，与XRD表征结果相一致。

3、O₂-TPD表征

对掺杂量为0.18%（曲线a）、0.30%（曲线b）和0.42%（曲线c）的Pd-TiO₂进行O₂-TPD表征，如图2所示，经过Pd改性的催化剂在200℃附近出现了表面吸附氧脱附峰。表面吸附氧的产生，同样有利于提高催化剂的VOCs光催化降解活性。

4、UV-Vis DRS表征

对实施例6所制备的TiO₂和实施例1所制备的掺杂量为0.30%的Pd-TiO₂进行UV-Vis DRS表征，如图3所示，结果表明，Pd改性的TiO₂催化剂在350-800nm波长范围内比纯TiO₂催化剂对光的吸收明显增强，光谱响应范围的拓宽，有利于VOCs的可见光催化降解反应的进行。

实施例7

催化剂Pd-TiO₂的紫外光催化降解活性评价：

甲苯的光催化降解反应是在连续流动固定床石英反应器中进行。称取Pd掺杂量为0.06%的0.5g催化剂均匀填入反应器的玻璃棒和石英管之间的缝隙中，5mL·min^-1的N₂经过稳压阀、稳流阀和质量流量计后，流经鼓泡器（冰水浴）带出甲苯，与流量为25mL·min^-1的N₂（作为稀释气体）、流量为5mL·min^-1的氧气充分混合后，进入反应管，此时甲苯气体浓度为56.05mmol·m^-3。打开紫外灯并稳定一小时后，每隔30min用GC9790型气相色谱仪在线分析反应后的甲苯含量。分析条件：poropark Q填充柱（3m），柱温180℃，FID检测器温度220℃，汽化室温度150℃。载气为氦气（流速为30mL/min）。重复上述步骤，分别称取0.5g Pd掺杂量为0.18%、0.30%、0.42%、0.54%、0.66%的催化剂进行反应。各反应结果列于图4。结果表明，少量Pd的掺杂就能较大地提高二氧化钛光催化降解甲苯的活性，当Pd的掺杂量为0.3%时，甲苯的单程降解率达到45.2%。

实施例8

催化剂Pd-TiO₂的可见光催化降解活性进行评价：

将反应装置中的紫外光源更换为功率相同的可见光源，活性评价方法同实施例7。反应结果列于图4，结果表明，少量Pd的掺杂可使二氧化钛具有一定的可见光催化降解甲苯的活性，当Pd的掺杂量为0.3%时，甲苯的单程降解率达到21.0%。

实施例9

喷射法制备的整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs的紫外光催化降解活性评价：

甲醛光催化降解在容积为10L的间歇式反应器中进行反应，所用光源为6W光管2支，整体式催化剂大小为10×5cm，nPd/nTiO₂分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,甲醛初始浓度为3.8mmol/L，反应时间为3h。反应结果列于图5。结果表明，将少量的Pd-TiO₂催化剂负载于多孔陶瓷的表面（催化剂用量约为颗粒状催化剂的1/20），就能对甲醛产生优良的降解活性，当nPd/nTiO₂=0.2%，3h反应的甲醛降解率达到91.1%。

对比例1

涂布法制备的整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs的紫外光催化降解活性评价：采用溶胶-凝胶法制备催化剂，在形成凝胶时，用特制的橡胶刮片将其均匀地涂布在蜂窝陶瓷的表面。移入烘箱中于60℃干燥2h，冷却至室温后，于马福炉中500℃焙烧3h，得到蜂窝陶瓷整体式催化剂。该法催化剂的用量约为喷射法的10倍。反应评价方法与实施例8相同。反应结果列于图5，当nPd/nTiO₂<0.4%时，3h反应的甲醛降解率低于喷射法制备的整体式催化剂的甲醛降解率。

实施例10

喷射法制备的整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs的可见光催化降解活性评价：

将紫外光源改为可见光源（功率相同），对整体式催化剂Pd-TiO₂/HCMCs进行活性评价。反应结果列于图6。结果表明，用Pd掺杂的TiO₂对可见光有明显的吸收，当nPd/nTiO₂=0.3%时，甲醛的降解率可达75.7%。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于降解VOCs的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，在采用溶胶-凝胶法制备TiO₂光催化剂的同时，用Pd对其改性，再通过喷射法将Pd-TiO₂负载到多孔陶瓷外表面，得到整体式催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）载体预处理：将载体多孔陶瓷浸泡后，放入酸性溶液中加热煮沸，再洗涤、干燥、冷却备用；

（2）半凝胶状Pd-TiO₂前驱体的制备：在室温、搅拌条件下，将钛盐溶液滴加到无水乙醇中配制成A液；将钯盐经酸溶解后滴加到无水乙醇中配制成B液；将B液滴加到A液中，避光搅拌后于空气中静置得到半凝胶状Pd-TiO₂前驱体；

（3）喷射法制备整体式催化剂：将在步骤（2）中制得的半凝胶状Pd-TiO₂前驱体移入喷枪中，在压缩空气的带动下，均匀地喷射在步骤1）处理后的多孔陶瓷外表面，静置、干燥、焙烧，得到整体式催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钛盐溶液为四氯化钛或钛酸丁酯，其加入量为5-15mL，钛盐溶液与无水乙醇的质量比为1:3；所述钯盐为氯化钯，经盐酸或硝酸溶解后滴加到无水乙醇中配制成B液，并控制B液pH值为1-2。

4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在400-450r/min搅拌条件下，将钛盐溶液以1滴/s的速度滴加到无水乙醇中；在相同搅拌条件下，将钯盐经酸溶解后以2-3滴/s的速度滴加到无水乙醇中。

5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在350-450r/min搅拌条件下，将B液以1滴/5s的速度滴加到A液中，继续避光搅拌11-14h后静置1-2天。

6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钯盐掺杂量nPd/nTiO₂摩尔比为0.05-0.6%。

7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，半凝胶状Pd-TiO₂前驱体在室温下粘度为4-6mPa·s。

8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，压缩空气的压力为5-8个大气压，喷枪与多孔陶瓷外表面之间的距离为15-20cm,喷枪移动速度为2-3mm/s。

9.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，静置时间为8-12h；干燥温度为60℃，时间为2h；焙烧温度为500℃，时间为3h。

10.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔陶瓷为刚玉砂、碳化硅或堇青石。

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