CN103100111A - 加成型颜面赝复硅橡胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及医用加成型颜面赝复硅橡胶及制备方法，其特征是：根据赝复硅橡胶材料的性能要求选用八甲基环四硅氧烷，或由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷等所组成的混合物，二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基氢氧化胺作为催化剂合成的有机硅基础聚合物；催化剂铂金属络合物、阻聚剂(丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物)、聚甲基氢硅油聚合物作为交联剂；改性的气相法白碳黑所为填料，该加成型颜面赝复硅橡胶是由下述重量百分比的原料制备而成：基础聚合物20％～80％；填料15％～75％；交联剂、催化剂和阻聚剂5％～15％。本方法可以制备出硬度20～45HA、拉伸强度6.0MPa以上、撕裂强度达18KN/m以上的医用赝复体硅橡胶。

Description

加成型颜面赝复硅橡胶及制备方法

本申请是原申请的申请日为2010年6月22日，申请号为201010206591.X，发明名称为《加成型颜面赝复硅橡胶及制备方法》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于医用颜面部软组织修复材料，具体涉及一种加成型颜面赝复硅橡胶及制备方法。

背景技术

硅橡胶材料由于其优异的机械物理性能、化学稳定性及良好的生物相容性，被国际上公认为颜面部软组织修复的首选材料。但目前国内没有产品化的系列赝复硅橡胶材料，临床需求主要依赖进口，但国外产品价格昂贵，增加了患者经济负担，而且多数国外的赝复硅橡胶产品无法在国内直接购买，购买周期较长，很难满足广大患者的迫切需求。目前公开的新型的是加成型赝复硅橡胶材料。加成型赝复硅橡胶是国际上赝复材料的发展方向，特定的加成硫化反应方式，使其固化胶具有优异的综合性能。

加成型双组分室温硫化硅橡胶由基胶、填料、交联剂和催化剂等组成。基胶主要是含有乙烯基封端的聚二甲基(苯基或乙基)硅氧烷为主，填料有气相白炭黑(或沉淀法)、含乙烯基的硅树脂(也称之为乙烯基MQVI树脂)，但加入MQVi树脂的胶料粘度上升不显著，而制品强度高。交联剂为甲基含氢硅油，TARTV(加成型双组分室温硫化硅橡胶)所有的催化剂的活性相对要高一些，多为铂催化剂。双组分的包装形式可参照TCRTV(缩合型双组份室温硫化硅橡胶)。由于加成型双组分室温硫化硅橡胶氢硅化反应具有高转化率、交联密度较高，分子排列更为致密，无硫化副产物，可以深部硫化，这些优点使加成型硅橡胶具有更低的吸水溶解率。故其比缩合型硅橡胶的综合性能更佳，如表1所示：

表1缩合型与加成型室温硫化硅橡胶的性能比较

由于国内的赝复硅橡胶材料研究相对落后，尚无市场化产品，临床需求主要依赖进口，但国外产品价格昂贵，增加了患者经济负担，而且多数国外的赝复硅橡胶产品无法在国内直接购买，购买周期较长，很难满足广大患者的迫切需求。已研制的SY系列缩合型赝复硅橡胶，具有良好的机械性能，但是在吸水和溶解性能上存在不足，对于修复有些部位缺损的赝复体寿命有一定影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加成型颜面赝复硅橡胶的配方及其制备方法，按本发明的制备方法得到的产品其各项性能进行评价，并在此基础上形成硬度梯度材料，实现颜面部缺损修复的高仿真要求。

本发明提供加成型颜面赝复硅橡胶，其特征是：该加成型颜面赝复硅橡胶是由下述重量份的原料组成的混合物进行反应而制备：20-80重量份(优选40-60重量份，更优选45-55重量份)的含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(或称作乙烯基硅油)；15-75重量份(优选30-60重量份，更优选40-55重量份)的填料；和5-15重量份(更优选7-12重量份，更优选10重量份)的交联剂、催化剂和阻聚剂三者，其中阻聚剂是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的复合物。

以上所述的含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物由下述材料通过反应合成：92-94重量份的八甲基环四硅氧烷，或由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷按10-15％-∶65-85％∶5-15％重量比组成的混合物，2-3重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷，0重量份或0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，和2-3重量份的四甲基氢氧化胺。

所述填料是：改性的气相法白碳黑、沉淀法白炭黑或乙烯基MQVI树脂中的一种或两种或三种。

所述的交联剂是三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氢硅油，占交联剂、催化剂和阻聚剂三者重量之和的91-98wt％，优选94-97wt％，更优选95.5-97wt％。

所述的催化剂是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1的重量比的络合物，占交联剂、催化剂和阻聚剂三者重量之和的0.5-2wt％，优选0.8-1.2wt％，更优选1wt％。

作为阻聚剂的丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物的用量占交联剂、催化剂和阻聚剂的重量之和的1wt％-2.5wt％，优选1.5wt％-2.0wt％。

在一个方面，提供一种制备上述加成型颜面赝复硅橡胶的方法，它包括以下步骤：

1)含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制备：将92-94重量份的八甲基环四硅氧烷，或由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷三者按10-15％-∶65-85％∶5-15％重量比组成的混合物，加入到反应器中，升温至50℃-100℃，在搅拌下和保持在小于0.01Mpa的压力下通入氮气30-120min以去除环体中的水分，停止通氮，然后加入1.8-3重量份(优选2-2.6重量份)的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，然后加入0重量份或0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再向其中加入1.8-3重量份(优选2-2.6重量份)的分析纯四甲基氢氧化胺，并升温至100℃～115℃反应，搅拌下反应直至体系的粘度达到1400±10％mm2/s，停止搅拌，然后在常压下以5℃/min的升温速率升温至145-155℃(优选150℃)反应0.5～1.5小时，搅拌下再逐渐升温至190-210℃(优选200℃)，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到挥发份小于0.5wt％的无色透明流体乙烯基硅油；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将20-80重量份的步骤1)中产物含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)与15-75重量份的填料混合制成胶料1，然后将胶料1与交联剂在捏合机中混炼得混合料A；其次取胶料1与催化剂和阻聚剂在捏合机中制成混合料B，最后将混合料A与混合料B按0.8～1.0∶1.0～0.8的重量比混合均匀后置于模具中80℃固化得到加成型颜面赝复硅橡胶，其中交联剂、催化剂和阻聚剂三者用量之和是5-15重量份，其中阻聚剂是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的复合物。

在另一个方面，提供一种制备上述加成型颜面赝复硅橡胶的方法，该方法包括以下步骤：

1)含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制备：首先，取64-68重量份(优选65.8重量份)的化学纯八甲基环四硅氧烷加入反应器中，升温至88-92℃(优选90℃)，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.8-2.3重量份(优选2.1重量份)的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，再向其中加入1.8-2.3重量份(优选2.1重量份)的分析纯四甲基氢氧化胺，通氮并升温至100～110℃反应，直至体系粘度基本上不变(达到1400-1650±10％mm2/s)，然后在常压下以5℃/min的升温速率升温至145-155℃(优选150℃)反应40分钟-1.5小时(优选1小时)，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至190-210℃(优选200℃)，抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到1700-2100mPa.s(优选1900mPa.s)的无色透明流体乙烯基硅油A；

其次，再将64-68重量份(优选65.8重量份)的化学纯八甲基环四硅氧烷和0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入反应器中，升温至88-92℃(优选90℃)，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.8-2.3重量份(优选2.1重量份)的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，再向其中加入1.8-2.3重量份(优选2.1重量份)的分析纯四甲基氢氧化胺，通氮并升温至100～110℃反应，直至体系粘度基本上不变(即达到3400-3700±10％mm2/s)，然后在常压下以5℃/min的升温速率升温至145-155℃(优选150℃)反应40分钟-1.5小时(优选1小时)，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至190-210℃(优选200℃)，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到4800-5400mPa.s(优选5100mPa.s)的无色透明流体状的含有端乙烯基和中间乙烯基的乙烯基硅油B；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将上述步骤制得的含有端乙烯基和中间乙烯基的乙烯基硅油B、乙烯基硅油A和气相法白碳黑以90∶10∶20的重量比混合得胶料1，其次将44-47重量份(优选45重量份)的胶料1与4-6重量份(优选5重量份)的三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氢硅油混合制得A组份胶；将47-49.5重量份(优选48-49重量份)的胶料1与0.05重量份的催化剂(它是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1的重量比的络合物)，0.1重量份的阻聚剂混合制得B组份胶；最后分别将A组份胶和B组份胶以1∶1的比例混合均匀后置于模具中80℃固化得到加成型颜面赝复硅橡胶；其中阻聚剂是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的复合物。

在一个更特定的方面，提供加成型颜面赝复硅橡胶的制备方法，它包括以下步骤：

1)基础聚合物乙烯基硅油的制备：将八甲基环四硅氧烷或由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷组成的混合物按上述重量百分比加入反应器中，升温至50℃～100℃，搅拌下在小于0.01Mpa，通入氮气30～120min去除环体中的水分后停止通氮，然后按上述重量百分比加入化学纯的二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后(根据需要可以选择加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.1-1.0％)，再向其中加入上述重量百分比的分析纯的四甲基氢氧化胺，并升温至100℃～115℃反应，直至体系粘度在1400-1650±10％mm2/s范围内为止，再以5℃/min的升温速率升温至150℃反应0.5～1小时，搅拌下再逐渐升温至200℃，先常压下后真空下，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到挥发份小于0.5％的含乙烯基(或中间含有乙烯基链节的)有机硅基础聚合物无色透明流体乙烯基硅油；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将步骤1)中产物乙烯基硅油与上述重量百分比的气相法白碳黑混合制成胶料1，然后将胶料1与上述重量百分比的聚二甲基氢硅油在捏合机中混炼得混合料A；其次取胶料1与上述重量百分比的铂金属(与二乙烯基四甲基硅氧烷的络合物)络合物催化剂和阻聚剂(丁炔醇与四乙烯基四甲基环四硅氧烷的复合物)在捏合机中制成混合料B，最后将混合料A与混合料B按0.8～1.0∶1.0～0.8的重量比混合均匀后置于模具中80℃固化得到加成型颜面赝复硅橡胶。

在又一个特定的方面，本发明提供制备加成型颜面赝复硅橡胶的方法：

1)乙烯基硅油的制备：首先，取重量比为65.8％化学纯的八甲基环四硅氧烷加入反应器中，升温至90℃，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后按质量份数向其中加入2.1％化学纯的二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入2.1％分析纯的四甲基氢氧化胺，通氮并升温至100～110℃反应，直至体系粘度不变，再以5℃/min的升温速率升温至150℃反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至200℃，先常压下后真空下，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到1900mPa.s的无色透明乙烯基硅油流体；

其次，再取重量比为65.8％化学纯的八甲基环四硅氧烷和加入0.1-1.0％的四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入反应器中，升温至90℃，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后按质量份数向其中加入2.1％化学纯的二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入2.1％分析纯的四甲基氢氧化胺，通氮并升温至110℃反应，直至体系粘度(±10％mm2/s)不变，再以5℃/min的升温速率升温至150℃反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至200℃，先常压下后真空下，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到5100mPa.s的无色透明流体同时含有中间乙烯基链节的乙烯基硅油；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将上述制得的5100mPa.s的同时含有中间乙烯基链节的乙烯基硅油、1900mPa.s的端乙烯基硅油和气相法白碳黑以90∶10∶20的重量比混合得胶料1，其次将胶料1与9.7％甲基氢硅油按混合制得A组份胶；B组份胶是将胶料1与0.1％铂催化剂，0.2％阻聚剂混合制得；最后分别将A组份胶和B组份胶以1∶1的比例混合均匀后置于模具中80℃固化得到加成型颜面赝复硅橡胶。

本发明的阻聚剂为含有不饱和基团的四乙烯基(如四甲基四乙烯基环四硅氧烷)四甲基环四硅氧烷环体与炔醇类(如丁炔醇)的复合物阻聚剂。

本发明的有益效果是：本发明通过制备不同乙烯基含量的乙烯基硅油和含有中间链节的乙烯基的乙烯基硅油，加入表面经活性硅烷改性处理的气相法白碳黑，选用三甲基硅基封端的不同含氢量的线形聚二甲基氢硅油，可以制备出硬度20～45HA、拉伸强度6.0MPa以上、撕裂强度达18KN/m以上的医用赝复体硅橡胶。

本发明根据赝复硅橡胶材料的性能要求选用二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂的有机硅氧烷基础聚合物与部分含有中间乙烯基链节的乙烯基聚合物，三甲基硅基为封端基的中间有含氢的硅油聚合物作为交联剂，表面经改性处理后的气相法白碳黑所为填料，金属铂与二乙烯基四甲基硅氧烷的络合物作为催化剂。首先通过实验证实：乙烯基硅氧烷聚合物的乙烯基含量越低，固化胶的撕裂强度越好，但拉伸强度减低；而随着气相白炭黑的用量增加，硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度都会提高，在相同用量下，白碳黑的粒径对拉伸强度无明显影响，但对撕裂强度影响较大；随着交联剂中含氢量的增加，固化后的产品硬度增高，拉伸强度，撕裂强度的变化影响较小。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，需要说明的是，下述实施例仅仅用于说明本发明，但并不用于限制本发明的实施范围。

实施例1：

按照基础聚合物(即乙烯基硅油)取80wt％；填料取15wt％；交联剂、催化剂和阻聚剂三者之和5wt％配制加成型颜面赝复硅橡胶：

乙烯基硅油的制备：首先，取75.2重量份的化学纯的八甲基环四硅氧烷加入反应器中，升温至90℃，搅拌下在小于0.01Mpa，通入氮气120min去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入2.4重量份的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入2.4重量份的分析纯四甲基氢氧化胺，搅拌下升温至100～110℃反应，直至体系粘度大致不变(在1400±10％mm2/s)，停搅拌，在常压下以5℃/min的升温速率升温至150反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，搅拌下再逐渐升温至200℃，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到挥发份小于0.5wt％的1900mPa.s无色透明流体乙烯基硅油；

颜面赝复硅橡胶的制备：用80重量份的上述产物乙烯基硅油与15重量份的处理改性的气相法白碳黑混合得95重量份的胶料1，然后将40重量份的胶料1与4.85重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油混合制得A组份胶；然后将45重量份的胶料1与0.05重量份的铂金属催化剂(它是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1的重量比的络合物)，0.1重量份的阻聚剂(它是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物，重量比90∶10)混合制得B组份胶；最后将A组份胶和B组份胶混合均匀后(操作时间：200Min)置于模具中80℃固化40min得到加成型颜面赝复硅橡胶。(实施例1制得ZY-1加成型颜面赝复硅橡胶)。

实施例2：

按照基础聚合物20wt％；填料75wt％；交联剂催化剂和阻聚剂三者之和5wt％配制加成型颜面赝复硅橡胶：

乙烯基硅油的制备：首先，取18.8重量份的八甲基环四硅氧烷加入反应器中，升温至50℃，搅拌下在小于0.01Mpa，通入氮气30min通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入0.6重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入0.6重量份的分析纯的四甲基氢氧化胺，搅拌下升温至100～110℃反应，直至体系粘度大致不变(3700±10％mm2/s)，在常压下以5℃/min的升温速率升温至150℃反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，搅拌下再逐渐升温至200℃，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到挥发份小于0.5wt％的4500mPa.s无色透明流体乙烯基硅油；

颜面赝复硅橡胶的制备：用20重量份的上述步骤的产物乙烯基硅油与75重量份的处理改性的沉淀法白碳黑混合得95重量份的胶料1，然后将45重量份的胶料1与4.85重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油混合制得A组份胶；然后将50重量份的胶料1与0.05重量份的铂金属催化剂(它是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1的重量比的络合物)，0.1重量份的阻聚剂(丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物，重量比50∶50)混合制得B组份胶；最后将A组份胶和B组份胶混合均匀后(操作时间：90Min)置于模具中80℃固化50min得到加成型颜面赝复硅橡胶。(实施例2制得ZY-2加成型颜面赝复硅橡胶)。

实施例3：

按照基础聚合物55wt％；填料30wt％；交联剂、催化剂和阻聚剂三者之和15wt％配制加成型颜面赝复硅橡胶：

乙烯基硅油的制备：首先，取51.7重量份的由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷组成的混合物加入反应器中，升温至95℃，搅拌下在小于0.01Mpa，通入氮气100min通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.65重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入1.65重量份的分析纯的四甲基氢氧化胺，搅拌下升温至100～110℃反应，直至体系粘度(21500±10％mm2/s)不变，在常压下以5℃/min的升温速率升温至150℃反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，搅拌下再逐渐升温至200℃，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到挥发份小于0.5wt％的2700mPa.s无色透明流体乙烯基硅油；

颜面赝复硅橡胶的制备：用55重量份的上述产物乙烯基硅油与30重量份的处理改性的乙烯基MQVI树脂混合得85重量份的胶料1，其次将40重量份的胶料1与14.55重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油混合制得A组份胶；将45重量份的胶料1与0.15重量份的铂金属催化剂(它是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1的重量比的络合物)，0.3重量份的阻聚剂(丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物，重量比10∶90)混合制得B组份胶；最后将A组份胶和B组份胶混合均匀后(操作时间：80Min)置于模具中80℃固化50min得到加成型颜面赝复硅橡胶。(实施例3制得ZY-3加成型颜面赝复硅橡胶)。

实施例4：

按照基础聚合物70wt％；填料20wt％；交联剂、催化剂和阻聚剂三者之和10wt％配制加成型颜面赝复硅橡胶：

1)乙烯基硅油的制备：首先，取65.8重量份的化学纯的八甲基环四硅氧烷和加入反应器中，升温至90℃，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后按质量份数向其中加入2.1重量份的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入2.1重量份的分析纯的四甲基氢氧化胺，通氮并升温至100～110℃反应，直至体系粘度不变，在常压下以5℃/min的升温速率升温至150℃反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至200℃，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到1900mPa.s的无色透明流体乙烯基硅油A；

其次，取65.8重量份的化学纯的八甲基环四硅氧烷和加入0.5重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入反应器中，升温至90℃，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后按质量份数向其中加入2.1重量份的化学纯的二乙烯基四甲基二硅氧烷搅拌均匀后，再向其中加入2.1重量份的分析纯的四甲基氢氧化胺，通氮并升温至110℃反应，直至体系粘度(4350±10％mm2/s)不变，在常压下以5℃/min的升温速率升温至150℃反应1小时，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至200℃，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到5100mPa.s的无色透明中间含有乙烯基链节的乙烯基硅油B；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将上述制得的中间含有乙烯基链节的乙烯基硅油B、端乙烯基的乙烯基硅油A和气相法白碳黑以90∶10∶20的重量比混合得70重量份的胶料1，然后将30重量份的胶料1与9.7重量份的三甲基硅基封端的甲基氢硅油混合制得A组份胶；将40重量份的胶料1与0.1重量份的铂催化剂(它是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1比的络合物)，0.2重量份的阻聚剂(丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物，重量比65∶35)混合制得B组份胶；最后分别将A组份胶和B组份胶混合均匀后(操作时间：120Min)置于模具中80℃固化60min得到加成型颜面赝复硅橡胶。(实施例4制得ZY-4加成型颜面赝复硅橡胶)。

上述实施例4制备的硅橡胶采取了不同粘度的基础聚合物复合的方法来作为基础聚合物，其具有与实施例1～3完全不同的性能，因为其分子量的差异较大，合成出来的颜面赝复硅橡胶抗撕裂强度更高，变形性更小，一般作为低硬度的部分品种使用。

对比例：(重复实施例4，只是仅仅使用相同量的丁炔醇作为阻聚剂代替复合阻聚剂，其它条件都相同)。

效果评价(对比)：

仅使用丁炔醇作为阻聚剂和使用复合阻聚剂与使用复合阻聚剂的固化时间、物理性能的对比。

本发明赝复硅橡胶的机械物理性能测定：

按照国家标准的检测要求，采用多种实验方法对新合成的加成型硅橡胶材料进行了机械性能、物理性能的评价。通过与国际上广泛使用的加成型赝复硅橡胶A-2186及国内研发的缩合型赝复硅橡胶SY-1进行了相同条件下的性能对比研究；

本发明赝复硅橡胶的硬度梯度材料的研制和机械物理性能测定：

不同部位的面部组织之间存在硬度、质感的明显不同，不同的设计方式对赝复材料的各项性能要求不同，一种赝复材料不可能满足如此复杂多样的临床要求。这就需要根据面部组织的硬度制备适宜硬度梯度的硅橡胶材料。因此，本发明在赝复硅橡胶配方的基础上进行组分种类和用量的调整，主要是通过改变交联剂的含氢量的种类，制备出邵氏硬度为(30.4±0.40)的硅橡胶以及邵氏硬度为(19.0±0.45)的硅橡胶，形成了适宜的硬度梯度，符合设计要求。

生物安全性试验：

按照GB/T16175-1996-医用有机硅材料生物学评价试验方法标准的要求，并根据本发明加成型硅橡胶的特定用途，选取并进行了如下生物学试验：①细胞毒性试验(MTT法)；②原发性皮肤刺激试验；③皮内刺激试验；④过敏试验(豚鼠最大耐受量试验)；⑤口腔粘膜刺激试验；

本发明赝复硅橡胶的配方筛选与研制中根据赝复硅橡胶的要求选择二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷为基础聚合物，气相法白炭黑为填料，含氢硅油为交联剂，铂络合物为催化剂，通过对主要成分种类的筛选找到影响硅橡胶性能主要因素，制备出符合设计要求的赝复硅橡胶。①二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷为基础聚合物制备过程中得出不同乙烯基含量的端乙烯基聚二甲基硅氧烷分子量分布差异较大，分散度较宽；②二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷为基础聚合物的乙烯基含量对胶体固化后的性能有直接影响，在胶料其他组分的种类和用量恒定的情况下，乙烯基含量不同，其合成的硅橡胶材料之间的拉伸强度，撕裂强度均具有显著性差异；③气相白炭黑的种类相同，用量不同，处理剂的不同，则硅橡胶的拉伸强度与撕裂强度的差异存在显著性。白炭黑的种类不同，一定范围内的用量相同时，硅橡胶的拉伸强度无明显差异，但撕裂强度的差异具有显著性；④交联剂含氢硅油的含氢量不同，硅橡胶的邵氏硬度具有显著性差异，拉伸强度和撕裂强度的差异无统计学意义；通过调整端乙烯基聚二甲基硅氧烷封端的聚硅氧烷为基础聚合物的乙烯基含量，加入经过表面处理的气相法白碳黑，选用一定含氢量的线形含氢硅油，加入适量的催化剂和阻聚剂，可以制备出符合设计要求的加成型赝复硅橡胶(见下表)。

表1ZY-1、ZY-2、ZY-3和ZY-4型硅橡胶的测试性能结果

其次，以目前国际上广泛使用的FactorⅡA-2186加成型赝复硅橡胶以及国内研发的SY-1缩合型赝复硅橡胶为对照，对本发明的硅橡胶赝复材料进行机械性能的测定，评价其临床应用的可行性。①本发明硅橡胶拉伸性能和撕裂强度的测定(表2)；②本发明硅橡胶吸水率、溶解率的测定(表3，4)；③本发明硅橡胶耐热老化、耐臭氧老化性能测定(表5，6)；

表2三种硅橡胶材料拉伸性能和撕裂强度测试结果

表3三种硅橡胶材料8w吸水率试验结果(％)

表4三种硅橡胶材料8溶解率试验结果(％)

表5三种硅橡胶热氧老化性能百分变化率

表6三种硅橡胶臭氧老化性能百分变化率

再次，对于颜面部来讲，不同的缺损部位、不同的设计方式对硅橡胶赝复材料的各项性能要求也是不同的，一种特定的硅橡胶材料绝不可能全面地满足不同部位缺损的修复需要，理想的赝复材料不仅应当具有一般赝复材料的共性，更应重点突出其对特定缺损部位修复的特性。因此在本发明的基础上，进行配方调整，形成具有邵氏硬度呈阶梯排布的系列硅橡胶材料。调整二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷为基础聚合物的乙烯基含量，加入经过表面处理的气相法白碳黑，加入适量的催化剂和阻聚剂，主要通过改变含氢硅油的含氢量，制备出符合设计要求的加成型赝复硅橡胶，并进行各项性能检测。

最后，根据GB/T16175-1996医用有机硅材料生物学评价试验方法规定，本实验采用细胞毒性试验、致敏试验、皮内刺激试验、原发性皮肤、口腔粘膜刺激试验对ZY系列硅橡胶进行生物安全性评价。经过MTT试验结果表明，本发明硅橡胶无细胞毒性，具有良好的细胞相容性，对细胞的生长繁殖影响微小；使用本发明实验动物均未出现局部及全身的不良反应，原发性指数均为0，皮肤刺激反应类型均为极轻微，在反应类型中属于最好的一类。表明本发明的材料在试验条件下对皮肤无刺激性；皮内反应试验中，材料在试验条件对皮内无刺激；致敏试验中，动物的激发部位在各时点均无红斑、水肿现象，皮肤致敏反应平均记分均为0，致敏率为0；口腔粘膜刺激试验结果表明该材料无致敏性；本发明的硅橡胶在试验条件下对口腔粘膜无刺激。

Claims (9)

1.加成型颜面赝复硅橡胶，其特征是：该加成型颜面赝复硅橡胶是由下述重量份的原料组成的混合物进行反应而制备：20-80重量份的含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物；15-75重量份的填料；和5-15重量份的交联剂、催化剂和阻聚剂三者，其中阻聚剂是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的复合物；

其中所述含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物由下述材料通过反应合成：92-94重量份的八甲基环四硅氧烷，或由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷按10-15％∶65-85％∶5-15％重量比组成的混合物，2-3重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷，0重量份或0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，和2-3重量份的四甲基氢氧化胺。

2.根据权利要求1所述的加成型颜面赝复硅橡胶，其特征是：所述填料为：改性的气相法白碳黑、沉淀法白炭黑或乙烯基MQVI树脂中的一种或两种或三种。

3.根据权利要求1所述的加成型颜面赝复硅橡胶，其特征是：所述的交联剂为三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氢硅油，占交联剂、催化剂和阻聚剂三者重量之和的91-98wt％。

4.根据权利要求1所述的加成型颜面赝复硅橡胶，其特征是：所述的催化剂为铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照：50∶1.0的重量比的络合物，占交联剂、催化剂和阻聚剂三者重量之和的0.5-2wt％。

5.根据权利要求1所述的加成型颜面赝复硅橡胶，其特征是：丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物的用量占交联剂、催化剂和阻聚剂的重量之和的1wt％-2.5wt％。

6.制备根据权利要求1-5的加成型颜面赝复硅橡胶的方法，它包括以下步骤：

1)含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制备：将92-94重量份的八甲基环四硅氧烷或由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷三者按10-15％∶65-85％∶5-15％重量比组成的混合物，加入到反应器中，升温至50℃-100℃，在搅拌下和保持在小于0.01Mpa的压力下通入氮气30-120min以去除环体中的水分，停止通氮，然后加入1.8-3重量份的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，然后加入0重量份或0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再向其中加入1.8-3重量份的分析纯四甲基氢氧化胺，并升温至100℃～115℃反应，搅拌下反应直至体系的粘度达到1400±10％mm2/s，停止搅拌，然后在常压下以5℃/min的升温速率升温至145-155℃反应0.5～1.5小时，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，搅拌下再逐渐升温至190-210℃，蒸除低沸物2～4hr，得到挥发份小于0.5wt％的无色透明流体乙烯基硅油；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将20-80重量份的步骤1)中产物含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)与15-75重量份的填料混合制成胶料1，然后将胶料1与交联剂在捏合机中混炼得混合料A；其次取胶料1与催化剂和阻聚剂在捏合机中制成混合料B，最后将混合料A与混合料B按0.8～1.0∶1.0～0.8的重量比混合均匀后置于模具中80℃固化得到加成型颜面赝复硅橡胶，其中交联剂、催化剂和阻聚剂三者用量之和是5-15重量份，其中阻聚剂是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的复合物。

7.根据权利要求6的所述的方法，其特征是：所述的交联剂为三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氢硅油，占交联剂、催化剂和阻聚剂三者重量之和的91-98wt％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的催化剂为铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1.0的重量比的络合物，占交联剂、催化剂和阻聚剂三者重量之和的0.5-2wt％；所述的丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的复合物的用量占交联剂、催化剂和阻聚剂的重量之和的1wt％-2.5wt％。

9.制备根据权利要求1-5的加成型颜面赝复硅橡胶的方法，该方法包括以下步骤：

1)含乙烯基的基础聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制备：首先，取64-68重量份的化学纯八甲基环四硅氧烷加入反应器中，升温至88-92℃，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.8-2.3重量份的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，再向其中加入1.8-2.3重量份的分析纯四甲基氢氧化胺，通氮并升温至100～110℃反应，直至体系粘度基本上不变(达到1400-1650±10％mm2/s)，然后在常压下以5℃/min的升温速率升温至145-155℃反应40分钟-1.5小时，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至190-210℃，并抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到1700-2100mPa.s的无色透明流体乙烯基硅油A；

其次，再将64-68重量份的化学纯八甲基环四硅氧烷和0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入反应器中，升温至88-92℃，搅拌下通入氮气去除环体中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.8-2.3重量份的化学纯二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，再向其中加入1.8-2.3重量份的分析纯四甲基氢氧化胺，通氮并升温至100～110℃反应，直至体系粘度基本上不变(即达到3400-4700±10％mm2/s)，然后在常压下以5℃/min的升温速率升温至145-155℃反应40分钟-1.5小时，以破坏四甲基氢氧化胺，再逐渐升温至190-210℃，然后抽真空，真空度控制为≥0.085Mpa，蒸除低沸物2～4hr，得到4800-5400mPa.s的无色透明流体状的含有端乙烯基和中间乙烯基的乙烯基硅油B；

2)颜面赝复硅橡胶的制备：将上述步骤制得的含有端乙烯基和中间乙烯基的乙烯基硅油B、乙烯基硅油A和气相法白碳黑以90∶10∶20的重量比混合得胶料1，其次将47-52重量份的胶料1与4-6重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氢硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氢硅油混合制得A组份胶；将47-52重量份的胶料1与0.05-0.1重量份的催化剂(它是铂金属与二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50∶1重量比的络合物)，0.1-0.2重量份的阻聚剂混合制得B组份胶；最后分别将A组份胶和B组份胶以1∶1的比例混合均匀后置于模具中80℃固化得到加成型颜面赝复硅橡胶；其中阻聚剂是丁炔醇与四甲基四乙烯基环四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的复合物。