CN103097125A - 标签 - Google Patents

Abstract

本发明提供了定向材料的膜，其在第一温度下在其纵向和横向中的至少一个方向上展现膨胀性质并且在第二、更高的、收缩开始温度下展现收缩性质；该膜在如下温度下在定向后被退火：该温度高于第一温度并且参照所预期的再回收冲洗方法进行选定以促进该膜在冲洗方法的选定温度下膨胀。

Description

标签

本发明涉及容易地从其所粘附的物品上去除的标签。更特别地，本发明提供了当暴露于热流体时膨胀的膜。这允许由不干胶标签制备的标签更容易地从其所粘附的物品上去除。本发明还提供生产此类标签的方法并且也提供向物品上应用此类标签和从物品上去除此类标签的方法。

具有粘附于其上的标签的物品用于广泛的行业中。在许多的这类行业中，尤其是饮料行业，可能重复利用所讨论中的物品。当此类物品，例如饮料瓶，由消费者返还时，它们被清洗以去除以前的内容物的任何痕迹，并且同样常见地去除粘附于其上的标签。

许多自动化的标签去除系统为本领域技术人员所熟知。不同于依靠机械装置通过磨擦、剥离或其它此类技术来去除标签，大多数的这些系统使用加热的通常为腐蚀性的洗涤液，使贴了标签的物品暴露于该洗涤液中。在升高的温度时，标签之间的粘结结合被弱化并且清洗液的化学作用进一步促进粘附的这种弱化。

为了提高此类系统的有效性，已经做了尝试来提供在常规的洗涤条件下促进其从物品上去除的标签。

例如在WO2010/026163中公开了多层标签，其由当暴露于常规洗涤条件时纵向和横向上明显等量收缩的材料形成。这允许清洗液进入到标签和物品之间的空间，强迫标签脱离。

在WO2006/076327和WO2006/106309中公开的标签是多层结构，其包含当暴露于常规洗涤条件时倾向于从物品上卷曲脱离的层。标签的卷曲使其从瓶子上翘起，使清洗液能够从其所粘附的物品上洗掉标签。

类似地，WO2009/043975公开了多层标签，由于在层厚度或方向上的差异，当其暴露于升高的温度时卷曲。

WO2010/117774公开了聚合的粘胶标签和在洗涤过程中它们从容器上的去除。在这个文件中公开的标签或者完全不收缩或者完全不膨胀。

其他可去除的标签描述在EP-A-0794523和WO2010/027507中。

虽然这些现有技术的膜在促进它们从其所粘附的物品上去除方面有积极的作用，但是仍有许多与它们的应用相关的缺点。

例如，为确保膜如预期地那样可靠地收缩和/或卷曲，需要多层结构，这增加了标签制造的复杂度和成本。此外，此类标签趋于具有相对高的密度并且因此沉入到清洗液中，这使得标签从清洗系统中，特别是从涉及再重复利用粘贴有标签的容器(例如PET容器)的系统中去除成为困难，其中通常通过在洗涤液中浮选所去除的标签来实现标签从容器上的分离。

此外，一旦收缩或卷曲，标签可能形成难于从洗涤系统中去除的棒状材料。这些棒也可能进入正被清洗的物品中而且它们的去除是成问题的。标签的收缩或卷曲也可能是成问题的，因为印刷于其上的油墨可能变得分离并且通过清洗液转移到其它物品上。

依据定义，当暴露于升高的温度时收缩或卷曲的膜是热敏感性的。在粘附到物品之前，诸如印刷的许多用于制备标签的技术是在升高的温度下实施的。标签的趋于收缩或卷曲的倾向使此类技术的实施成为挑战。

上面讨论的现有技术的标签类型中另外的缺点是，标签有仅在特定条件下实施(即收缩或卷曲)的倾向，例如在特定温度或在含有特定腐蚀性成分的清洗液中实施。因此，标签去除的比率可能根据所使用的清洗系统而变化，这是不期望的。

因此，本领域仍然亟需在常规清洗系统中促进其快速去除的并表现出一个或多个下列优点的标签：标签具有简化的结构；标签的制造是简单明了的；标签的价格不过分高；标签具有低的密度；标签在大多数常规清洗液中漂浮；在从其所粘附的物品上去除标签后，标签不形成棒；当从其所粘附的物品上去除标签时，标签不脱落印刷于其上的油墨；在粘附到物品之前，当使用常规技术(如印刷)时可容易地产生标签；标签能够在广泛的操作温度下促进其被去除；当暴露于广泛的清洗液时标签能够促进其被去除

因此，根据本发明的第一方面，提供了定向材料的膜，其在第一温度下在其纵向和横向中的至少一个方向上展现膨胀性质，并且在第二、更高的、收缩开始温度下展现收缩性质；膜在如下温度下在定向后已被退火：该温度高于第一温度并且参照所预期的再循环冲洗方法进行选定以促进膜在冲洗方法的选定温度下膨胀。

通过“膨胀”和“收缩”我们更好地解释贯穿本说明书的“热膨胀”和/或“热收缩”。就是说，本发明的膜在第一温度下施加热时膨胀，并且在第二温度下施加热时收缩。一些现有技术的膜可能在清洗液中通过吸收清洗液而非通过热膨胀而特别膨胀。

优选地，当暴露于具有第一温度或高于第一温度但低于膜的收缩开始温度的温度的清洗液中时，膜在至少一个方向上膨胀。在清洗液中在任何单一方向上膨胀可不超过15%，和/或按照使膜的面积增加不超过15%的量膨胀。

我们已经发现某些类型的可能在其他方面表征为收缩膜的定向膜(在某种意义上，最终将足量的热施加于膜时，它们将从其原始尺寸收缩回来-在纵向和横向中的一个或两个方向)实际上会在有限范围的温度内膨胀，并且此类膨胀为将膜从其作为标签已被胶粘性地贴上的容器或其它物品上去除提供了有价值的机理。

在这一点上已经被实现的是，依照本发明使用的膜将在某些温度下在加热的清洗液中膨胀，尤其是在这些温度下，例如在冲洗程序中在用于回收标签材料或容器材料的贴了标签的容器再循环程序中常用的温度下。不同的方法使用不同的温度，但约40°C-约100°C的冲洗温度是普遍的。在这个范围内的温度下，本发明中使用的膜在纵向和横向中的一个或两个方向上展现出膨胀，通常在任一方向上不超过约15%的膨胀。在更高的温度下，而且如同对于定向膜而言可能在任何情况下所预期的那样，本发明中使用的膜将开始收缩并且可能最终收缩回到小于其膨胀之前的原始尺寸。本发明中使用的膜开始收缩的温度将根据讨论中的膜的精确性质和其制造方式而变化。我们称这个温度为“收缩开始温度”。

在许多的其优选方面，本发明的一个重要特征是提供用作不干胶标签的膜，其中将收缩开始温度控制在高于再回收冲洗程序中通常使用的温度。通过控制收缩开始温度，我们能够提供在通常的清洗液中可靠性膨胀的膜，从而提供用于冲洗去除的极佳机理，其随后被解释。

因此在本发明的一方面，提供定向材料的用于标签的面材膜(facestock film)，其在第一温度下在其纵向和横向中的至少一个方向上展现膨胀性质，并且在第二、更高的、收缩开始温度下展现收缩性质，膜在高于第一温度的温度下在定向之后已被退火。

优选地，第一温度是约40°C-约100°C并且退火温度比第一温度高至少约10°C，优选至少约20°C，更优选至少约30°C并且最优选至少约40°C。

在本发明的优选方面，在纵向和横向中的至少一个方向上、在低于收缩开始温度的温度下在定向之后，膜退火。

因此我们已经发现，我们通过控制在定向之后的退火温度，从而控制膜的收缩开始温度。通过在高于标准的再回收清洗液的温度的温度下将膜退火，我们可以确保膜在任何此类清洗液中膨胀。

优选地，退火温度至少约40°C，更优选至少约60°C，还更优选至少约80°C并且最优选至少约100°C。甚至更优选地，退火或热定形温度可以达到约100°C-约150°C的程度，更优选地约110°C-约145°C并且最优选约120°C-约140°C。

可以使用常规清洗技术方便地将由本发明的膜形成的膜样标签从其所粘附的物品上去除，其中将该物品暴露于加热的清洗液中。一旦暴露于加热的液体中，标签膨胀，在标签和物品之间形成毛细管或微-通道。然后清洗液通过反润湿标签/玻璃界面来进入这些通道以促进标签的去除。

本发明的膜的优点在于仅需要膜的相对低的膨胀度来促进其从所粘附的物品上去除。优选地，在任何单一方向上膜膨胀不超过15%或不超过其面积的15%。

在特别优选的实施方案中，当暴露于加热的清洗液中持续两分钟时在任何单一方向上膜膨胀不超过约10%、约8%、约6%、约5%、约4%、约3%、约2%或甚至约1%。

在本发明的优选实施方案中，当暴露于具有等于或大于约40°C的温度的液体中2分钟时，本发明的上述第一方面的膜的面积增加不超过约15%。在特别优选的实施方案中，当暴露于具有等于或大于约40°C的温度的液体中2分钟时，膜的面积增加约12%或更少、约10%或更少、约8%或更少、约5%或更少、约4%或更少、约3%或更少、约2%或更少、约1.5%或更少或甚至约1%或更少。

相对低的膨胀度，在任何单一方向上小于约15%，防止由膜形成的标签大幅度地卷曲和潜在地形成在使用常规的清洗系统除去某些现有技术的标签时所观察到的密实的棒。

因此，依照本发明的优选的膜在清洗中不大幅度地卷曲。优选地通过此，我们的意思是：在正常清洗条件下膜将不以A至B结构(configuration)的方式自身卷曲。轻微的卷曲是可接受的，但是膜不应当完全卷曲以致使膜的A侧接触到膜的B侧，以使膜与本发明一致。在清洗液中A至B的卷曲引起膜形成棒，其优选被避免，因为在清洗之后这些棒难以从清洗液中分离出。通过轻微的卷曲(依照本发明是可接受的)，我们的意思优选地是，膜在清洗中不卷曲到致使膜的任一边缘卷曲超过相对于剩余膜的垂直线的程度。

在膜在至少两个方向上膨胀的实施方案中，在每个方向上膨胀度可以是相同或不同的。

聚合物膜材料可以是任何的定向膜，但优选聚烯烃、聚酯或PVC膜。聚丙烯膜是特别优选的而且将在本说明书中进行主要讨论。通常，此类膜将是包含至少一个核心层的多层膜，但是单网膜也是可以预期的。倘若为多层膜，并且如下文中更详细讨论的那样，根据本发明，核心层之外的附加层优选地包括在A膜中。为了降低标签的卷曲度，或为了防止完全卷曲，所有层的热膨胀系数优选是明显相似的；层之间的膨胀系数的明显差异将很可能导致标签卷曲。

因此应理解，本发明的标签由选定的膜样材料形成，使得当在常规的物品清洗系统中观察到的温度下，即在约40°C或更高的温度下，暴露于清洗液时它们膨胀。在本发明的特别实施方案中，引发标签膨胀所必需的液体温度高达约50°C、约55°C或甚至约60°C或更高。

虽然假设上不存在引起本发明的标签膨胀的最高液体温度，但是超过水的沸点的温度一般是较不优选的，因为大部分的常规的物品清洗系统以液相形式保持清洗液。因此，引起本发明的膜膨胀的液体温度范围的优选上限是例如约120°C、约110°C、约105°C、约100°C或约95°C。

本发明的膜的优点在于，当与一系列的加热的清洗液接触时它将展现膨胀。常规使用的清洗液倾向于在其氢氧化钠含量方面上不同。本发明的标签优选适用于包含约1-4%重量百分比的氢氧化钠的清洗液。但是，一些清洗系统不包括氢氧化钠，而且事实上我们已经发现本发明的许多标签优选在水中能令人满意地洗掉。

生产膜的特别优选的材料是那些具有高的刚度的材料。这是因为，一旦形成毛细管或微-通道，允许清洗液进入到标签和物品之间的界面而且标签的角从物品上脱离，将观察到称为‘涨满风帆(flappingsail)’作用的现象。更特别地，膜的刚度和清洗液流经脱离的标签角的液流的结果是，脱离的角将来回飘动而且这将帮助标签从物品上去除。

优选地，不干胶标签的膜样材料在纵向和/或横向中的一个或两个方向上展现10-35的葛尔莱刚度，更优选11-34，还更优选12-32，并且最优选13-30。

定向膜可以是单轴定向的或双轴定向的，并且此类定向可以是同时的或连续的。使用基本上相等的纵向和横向拉伸比率，双轴定向的膜可以制备为平衡膜；或可以是不平衡的，其中膜明显在一个方向(MD或TD)上更定向。可以使用连续的拉伸，其中加热的滚筒实现膜在纵向上的拉伸，并且此后使用拉幅机炉实现在横向上的拉伸。

作为选择，同时拉伸，例如，使用所谓的气泡法或可使用同时拖拽式拉幅机拉伸。

用于制备核心层的特别优选的材料包括双轴定向的聚丙烯均聚物，其任选地混有丙烯和乙烯的无规共聚物，因为这些材料允许核心层的膨胀度被控制，同时展现良好的刚度。

在本发明优选的实施方案中，膜包括带粘性的接受层。其可以直接相邻于聚烯烃层或可以通过一个或多个中间层而与聚烯烃层隔开。

应理解，在本发明的A膜中使用的带粘性的接受层和任何其它的附加层将彼此互相紧紧地结合以及与聚合物的核心层紧紧地结合，以防止在其膨胀过程中标签分层。

还优选，本发明的膜具有小于水的密度来确保由其形成的标签在清洗系统中常规使用的清洗液中飘浮。

在本发明优选的实施方案中，膜是透明的并且能够被应用到物品上来提供‘无-标签’的外表。

带粘性的接受层可以由能够将其与膜的剩余部分强力结合的、并且还能够将其与待应用至该膜的粘合剂强力结合的任何材料形成。在本发明优选的实施方案中，带粘性的接受层是聚烯烃类的。

本发明的膜优选地包括吸墨层，该层其可包括例如聚烯烃类材料、聚酯材料和/或苯乙烯和丁二烯的共聚物。

吸墨层优选是固有地可直接印刷的或在适当处理的帮助下可直接印刷的。为了提高膜表面对印刷油墨的接受性，和/或为了提高膜和粘合剂之间的粘附强度，在将粘合剂或油墨待施加于其上的接受层的表面(即膜的外表面或内表面)可以是处理过的表面，例如，通过在低压下或排除氧的等离子体中的介质阻挡放电等离子体或电晕、化学电晕、CVD(化学气相沉积)、PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)、极性火焰处理、PVD(物理气相沉积)、气相沉积和电子束、溅射和其组合来实现表面处理。

本发明的膜还优选地包括粘合层，其可能是压力敏感性粘合层。可形成粘合层的材料的实例包括由汉高销售的商标为Technomelt的热熔性胶粘剂。

本发明的膜还可包含与粘合层相接触的并且可释放地连接到粘合层的释放剂涂覆的衬垫。但是，在本发明中无衬垫的标签也是特别预期的。

可存在于本发明的膜中的附加层的进一步的实例包括例如层压层、可印刷层、UV阻挡层、氧可渗透层或氧阻挡层、水蒸气可渗透层或水蒸气阻挡层等。

可能包括在本发明的膜中的附加层可通过如下步骤来形成：与核心层的共挤压，随后将一个或多个涂层应用到已经形成的核心层的表面上，通过挤压涂层，或以上步骤的任意组合。

膜可包括，当提供多层膜时在膜的任何一层中-在这种情况下在其核心层中和/或在一个或多个的其附加层中-用于与膜的功能性特征或审美特征相关的其它目的的功能材料。合适的功能材料可选自下列中的一种或多种、其混合物和/或其组合：UV吸收剂、染料、颜料、着色剂、金属光泽涂料和/或假-金属光泽涂料、润滑剂、抗静电剂(阳离子、阴离子和/或非离子型，例如，聚-(氧乙烯)山梨糖醇单油酸酯)、抗氧化剂(例如亚磷酸、三(2，4-二叔丁基苯基)酯)、表面活性剂、硬化助剂、增滑助剂(例如，在约室温下提高膜令人满意地滑动穿过表面的能力的热增滑助剂或冷增滑助剂，例如微晶蜡)、光泽改进剂、降解助剂、屏蔽涂料来改变膜的透气性和/或透水性性质(如聚偏二乙烯卤化物，例如PVdC)、抗粘连助剂(例如微晶蜡，例如平均粒度约0.1-约0.6μm的微晶蜡)、降粘添加剂(例如锻制氧化硅、二氧化硅、硅橡胶)、颗粒材料(例如滑石)、增强COF的添加剂(例如碳化硅)、改进油墨粘附和/或可印刷性的添加剂、增强刚度的添加剂(例如烃树脂)、增强收缩的添加剂(例如硬树脂)。

一些或全部的上面列出的添加剂可作为组合物一起添加以涂布本发明的膜和/或形成可自身被涂布的新层和/或可形成不干胶标签的外层或表层。或者可选择地，一些或全部的前述添加剂任选地在膜形成的过程中，可分别地添加和/或直接混合到大部分的核心层中(例如作为初始的聚合物组合物的一部分)，并且因此它们可能形成或可能不形成像这样的层或涂层。

本发明的膜也可通过层压两个共挤压膜来制备。通过在生产复合多层膜中常规采用的层压技术或涂布技术中的任一种，可方便地实现将一个或多个附加层应用到核心层上。

优选地，通过共挤压技术将一个或多个附加层应用到聚烯烃核，其中该核和该附加层的聚合组分被共挤压成紧密接触而各自仍然是熔化的。优选地，共挤压从如此设计的多通道环形模口实现：构成膜的单独层的熔化的聚合组分在模口内在它们的边界处融合来形成单一的复合结构，然后以管状挤出物的形式从普通模孔挤压出。应理解也可使用任何其它形状的合适的模具，诸如平模。

膜可由本领域已知的任何方法来制备，包括但不限于挤塑片、挤塑膜或吹塑膜。

根据本发明所用的膜可具有根据应用需要的各种厚度。例如它们可以具有约10μm-约240μm厚，优选约20μm-90μm厚，而且最优选约30μm-约70μm厚。

根据本发明的另一方面，提供了包含本发明的膜的具有或不具有粘合层和隔离衬垫的不干胶标签。本发明还涉及由此类不干胶标签模切的标签和已应用此类标签于其上的物品。

根据本发明的另外方面，提供应用标签于物品上的方法，其包括以下步骤：

a)制备用于粘附到物品上的标签，所述标签由本发明的上述第一方面的膜来形成，以及

b)在足够的压力下将所述标签与所述物品接触一段足够的时间以将该标签牢固地粘附于物品。

本发明的标签可粘附于其上的物品的具体实例包括瓶子、广口瓶或由玻璃或塑料材料形成的其它物品、锡罐、铁罐或由金属形成的其它物品。

根据本发明的另外的方面，提供了生产膜的方法，其包括在其纵向和横向中的一个或两个方向上定向膜样材料，以及在参照所预期的再回收冲洗方法而选定的温度下退火该定向膜以提供如下膜，该膜在冲洗方法的预期温度下在纵向和横向中的至少一个方向上展现膨胀性质，并且在第二、更高的、收缩开始温度下展现收缩性质、退火温度高于所预期的再回收冲洗方法温度。

本发明还提供从贴有标签的物品上去除标签的方法，其包括下列步骤：

a.提供本文所描述的贴有标签的物品，或贴有通过上述方法制备的标签的物品；

b.将贴有标签的物品放置在清洗液中；

c.加热清洗液到预期的或选定的冲洗温度；和

d.从物品上去除标签。

有很多本领域技术人员熟知的物品清洗系统。本发明的膜有利地促进由不干胶标签形成的标签从其所粘附的物品上快速去除。当清洗液的温度为约40°C、约50°C、约55°C或约60°C至约95°C、约100°C、约105°C、约110°C或约120°C时，观察到最佳结果。

本发明通过参考下列实施例被进一步阐明，实施例仅当作例证而非限制本文描述的本发明的范围。

实施例1

通过共挤压聚丙烯均聚物的核心层和三元共聚物表层来形成三层聚合管。冷却管，并随后在吹制管以产生三层双轴定向膜管之前重新加热该管。然后夹住膜并进行自身层压(层压层至构成一个内层的层压层)粘接以形成具有五层的层压膜，提供50μm厚的层压膜。膜在下表列出的条件下进行退火。

收缩开始温度定义为膜由净膨胀转变为净收缩的温度，正尺寸变化是膨胀，反之负尺寸变化是收缩。

模切样品A、B和C以形成标签，并将标签粘附到玻璃瓶。将瓶储存1周和5周，然后依照FINAT方法FTM26进行清洗。如下记录并提供了用于去除标签的时间：

实施例2

在多个不同的冲洗温度下比较样品B的面积膨胀变化，并且结果显示在图1中。

实施例3(比较例)

在WO2010/026163中，提供了对PET膜的热诱导的收缩程度的研究结果。这些结果已经绘制到图2所示的图表中。

Claims (16)

1.定向材料的膜，其在第一温度下在其纵向和横向中的至少一个方向上展现膨胀性质，并且在第二、更高的、收缩开始温度下展现收缩性质；所述膜在如下温度下在定向后被退火：所述温度高于所述第一温度并且参照所预期的再回收冲洗方法进行选定以促进所述膜在所述冲洗方法的所选定温度下膨胀。

2.根据权利要求1所述的膜，当其暴露于具有所述第一温度的清洗液中时或暴露于具有高于所述第一温度但低于所述膜的收缩开始温度的温度的清洗液中时，所述膜至少在一个方向上膨胀。

3.根据权利要求2所述的膜，其中在所述清洗液中所述膨胀是：

a.在任何单一方向上不超过15%，或

b.使得所述膜的面积增加不超过15%的量。

4.根据权利要求3所述的膜，其中所述膨胀为在任何单一方向上约5%或更少。

5.根据权利要求4所述的膜，其中所述膨胀为在任何单一方向上约2%或更少。

6.根据权利要求3-5中任一权利要求所述的膜，其中所述面积膨胀是约10%或更少。

7.根据权利要求6所述的膜，其中所述面积膨胀是约5%或更少。

8.根据权利要求2-7中任一权利要求所述的膜，其中所述膜在清洗中不大幅度地卷曲。

9.根据权利要求2-8中任一权利要求所述的膜，其中所述第一温度是引起所述膜膨胀所需的所述清洗液的最低温度。

10.根据权利要求2-9中任一权利要求所述的膜，其中所述第一温度是40°C或更高或60°C或更高。

11.包含权利要求1-10中任一权利要求所述膜的不干胶标签。

12.根据权利要求11所述的不干胶标签，其包含所述膜、粘合层和任选的衬垫。

13.从权利要求11或12所述的不干胶标签切制的标签。

14.具有粘贴于其上的权利要求13所述的标签的物品。

15.生产膜的方法，所述方法包括在纵向和横向中的一个或两个方向上定向膜样材料，并且在参照所预期的再回收冲洗方法进行选定的温度下退火定向膜以提供膜，所述膜在所述冲洗方法的预期温度下在纵向和横向中的至少一个方向上展现膨胀性质并且在第二、更高的、收缩开始温度下展现收缩性质；所述退火温度高于所预期的再回收冲洗方法温度。

16.从贴有标签的物品上去除标签的方法，其包括以下步骤：

a.提供权利要求14所述的物品，或贴有根据权利要求15所述的方法制备的标签的物品；

b.将所述贴有标签的物品放置在清洗液中；

c.加热所述清洗液至预期的或选定的冲洗温度；以及

d.从所述物品上去除所述标签。

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