CN103092015A - 静电荷图像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环境负荷低的静电荷图像显影用调色剂及其制造方法。静电荷图像显影用调色剂包含含有树脂的调色剂粒子，其特征在于，上述树脂中含有具有下述通式（1）表示的结构单元的乙烯基系聚合物。通式（1）中，R1～R5各自为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOR6（R6为碳原子数1～8的烷基），R1～R5中的至少两个为氢原子，至少一个为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。

Description

静电荷图像显影用调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂（以下，也简称为“调色剂”）及其制造方法。
背景技术
现在，通过施行“关于推进国家等购买环保产品等的法律（绿色采购法）”等法律，从而实现从来自石油的原料的脱离，即使在电子照相方式的图像形成中，也正在寻求使用例如含有由来自化石资源以外的有机资源的原料得到的生物质塑料作为粘结树脂的调色剂等环境负荷低的调色剂。
作为这种来自化石资源以外的有机资源的原料，例如在专利文献1和专利文献2等中公开。
专利文献1：日本特开2009-57294号公报
专利文献2：日本特开2010-043203号公报
发明内容
本发明是考虑以上的情况而进行的，其目的在于提供一种环境负荷低的静电荷图像显影用调色剂及其制造方法。
本发明的静电荷图像显影用调色剂是包含含有树脂的调色剂粒子的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，
上述树脂中含有具有下述通式（1）表示的结构单元的乙烯基系聚合物。
通式（1）
Figure BDA00002313341700021
〔式中，R1～R5各自为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOR6（R6为碳原子数1～8的烷基），R1～R5中的至少两个为氢原子，至少一个为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。〕
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述乙烯基系聚合物为具有上述通式（1）表示的结构单元和来自（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元的共聚物。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述乙烯基系聚合物为具有上述通式（1）表示的结构单元、来自（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元以及来自苯乙烯系单体的结构单元的共聚物。
[09-2]在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述通式（1）表示的结构单元为下式（1-1）表示的结构单元。
[09-3]式（1-1）
Figure BDA00002313341700022
[09-4]在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述通式（1）表示的结构单元为下式（1-4）表示的结构单元。
[09-5]式（1-4）
Figure BDA00002313341700031
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述通式（1）表示的结构单元的R1和R4各自为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述通式（1）表示的结构单元的R1和R2各自为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述树脂中的上述通式（1）表示的结构单元的含量为30～77质量%。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述调色剂粒子中的上述通式（1）表示的结构单元的含量为27～70质量%。
本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法是制造上述静电荷图像用调色剂的方法，其特征在于，包括如下工序：
在水系介质中，至少使下述通式（2）表示的聚合性单体聚合，从而生成技术方案1中记载的具有通式（1）表示的结构单元的乙烯基系聚合物。
通式（2）
Figure BDA00002313341700032
〔式中，R1～R5各自为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOR6（R6为碳原子数1～8的烷基），R1～R5中的至少两个为氢原子，至少一个为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。〕
在本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法中，优选在水系介质中使由上述乙烯基系聚合物构成的树脂微粒凝聚而形成调色剂粒子。
根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，使用含有具有特定结构单元的乙烯基系聚合物的树脂作为调色剂粒子中含有的树脂，该特定的结构单元能够从来自植物的原料得到，因此能够将环境负荷抑制到较低。
另外，根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，由于在构成调色剂粒子的树脂中含有特定的结构单元，因此得到高的带电稳定性而转印性优异，且大量印刷时的图像稳定性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
〔调色剂〕
本发明的调色剂包含含有粘结树脂的调色剂粒子，该粘结树脂含有具有上述通式（1）表示的结构单元（以下，也称为“特定的乙烯基苯基酮系结构单元”）的乙烯基系聚合物（以下，也称为“特定的乙烯基系聚合物”），该调色剂粒子根据需要可进一步含有着色剂、磁性粉、脱模剂、电荷控制剂等。
表示特定的乙烯基苯基酮系结构单元的上述通式（1）中，R1～R5各自为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOR6（R6为碳原子数1～8的烷基），R1～R5中的至少两个为氢原子，至少一个为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。
特定的乙烯基苯基酮系结构单元优选R1和R4各自为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6，或者R1和R2各自为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。
作为特定的乙烯基苯基酮系结构单元，具体而言，例如可例示由下式（1-1）～（1-14）表示的结构单元等。
Figure BDA00002313341700051
Figure BDA00002313341700061
如下所述，特定的乙烯基苯基酮系结构单元通过使上述通式（2）表示的聚合性单体（以下，也称为“特定的乙烯基苯基酮系单体”）发生自由基聚合反应而被导入到特定的乙烯基系聚合物中。
该特定的乙烯基苯基酮系单体能够将以下物质作为起始原料来合成，即，例如由在作为非可食性植物的木材等中大量含有的木质素分解而得到的苯甲醚、苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚等芳香族化合物，或由葡萄糖利用转基因微生物经由2-脱氧青蟹肌糖通过化学合成而合成的对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚等醌衍生物。
具体而言，例如像“大津隆行、后根壤二、井本英二，化工，69、516、（1966）”中公开的那样，以芳香族化合物为起始原料，使用β-氯丙酸氯化物进行弗里德尔-克拉夫茨酰基化反应，由此合成β-氯苯丙酮，通过进一步使用醋酸钾进行脱氯化氢反应，从而合成乙烯基苯基酮衍生物。
另外例如像“G.A.Kraus,P.Liu,Tetrahedron Let.,35,7723,(1994)”和“G.A.Kraus,H.Maeda,Tetrahedron Let.,35,9186,(1994)”中公开的那样，在芳香族化合物中以醌衍生物为起始原料，与丙烯醛（CH2=CHCHO）一起照射可见光线，进行弗里德尔-克拉夫茨酰基化反应，由此合成乙烯基苯基酮衍生物。
得到的乙烯基苯基酮衍生物在取代基中不具有羟基时，可以直接作为特定的乙烯基苯基酮系单体使用。
得到的乙烯基苯基酮衍生物在取代基中具有羟基时，可以（A）使用由R6-COOH（R6为碳原子数1～8的烷基）表示的羧酸或羧酸酐对该羟基进行酯化反应，由此生成-OCOR6；可以（B）通过在硫酸、对甲苯磺酸和甲醇的存在下使该羟基进行反应而成为甲氧基，将其作为特定的乙烯基苯基酮系单体使用。
另外，得到的乙烯基苯基酮衍生物在取代基中具有碳原子数2～4的醇基时，可以与上述（B）同样地，通过在硫酸、对甲苯磺酸和甲醇的存在下使该醇基反应而成为碳原子数2～4的烷氧基，将其作为特定的乙烯基苯基酮系单体使用。
特定的乙烯基系聚合物可以是仅具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元的均聚物，也可以是具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元和来自其他聚合性单体的结构单元的共聚物（以下，也称为“特定的乙烯基系共聚物”），但优选特定的乙烯基系聚合物由特定的乙烯基系共聚物构成。
作为能够形成特定的乙烯基系聚合物的其他聚合性单体，例如可举出（甲基）丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、具有离子性解离基团的聚合性单体、4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲氧基-4-乙酰氧基苯乙烯、甲基异丁香酚、甲基丁香酚、4-乙酰氧基异丁香酚、4-乙酰氧基丁香酚等。
作为（甲基）丙烯酸酯系单体的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等丙烯酸酯衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物等。其中，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为苯乙烯系单体的具体例，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯或苯乙烯衍生物。其中，优选使用苯乙烯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
离子性解离基团是指例如羧基、磺酸基、磷酸基等取代基，作为具有离子性解离基团的聚合性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺丙基磺酸等。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
该特定的乙烯基系共聚物中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量（共聚比例）优选为30～77质量%。
另外，该特定的乙烯基系共聚物中的来自具有离子性解离基团的聚合性单体的结构单元的含量（共聚比例）优选为2～7质量%。
特定的乙烯基系共聚物中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量过少时，可能产生初期图像浓度降低。另外，特定的乙烯基系共聚物中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量过多时，半色调图像的均匀性可能降低。
作为特定的乙烯基系共聚物，特别优选使用具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元和来自（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元的共聚物，或者具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元、来自（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元以及来自苯乙烯系单体的结构单元的共聚物。
构成本发明的调色剂的粘结树脂可以是仅由特定的乙烯基系聚合物构成的粘结树脂，也可以是特定的乙烯基系聚合物与其他树脂的混合物，但该粘结树脂中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量优选为25～100质量%，更优选为30～77质量%。
粘结树脂中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量过少时，可能无法将环境负荷抑制到充分低。另外，粘结树脂中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量过多时，半色调图像的均匀性可能降低。
粘结树脂中的特定的乙烯基系聚合物和其他树脂的含有质量比，以特定的乙烯基系聚合物:其他树脂计优选为77:23～30:70。
构成本发明的调色剂的粘结树脂的玻璃化转变温度优选为35～70℃，更优选为45～55℃。另外，软化点优选为80～110℃，更优选为90～105℃。另外，由利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的基于苯乙烯换算分子量而得的分子量分布得到的峰分子量优选为3500～20000，更优选为10000～20000。此处，峰分子量是指与分子量分布中的峰顶点的出峰时间相对应的分子量。分子量分布中的峰顶点存在多个时，是指与峰面积比例最大的峰顶点的出峰时间相对应的分子量。
构成本发明的调色剂的粘结树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪“DSC-7”（Perkin Elmer制）和热分析控制仪“TAC7/DX”（PerkinElmer制）测定。
具体而言，将5.00mg测定试样（粘结树脂）封入铝制锅“KITNO.0219-0041”中，将其安装在“DSC-7”的样品架上，在对照测定中使用空的铝制锅，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，取得第二次加热中的数据，将第一吸热峰的上升前的基线的延长线与在从第一吸热峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线的交点作为玻璃化转变温度来表示。应予说明，第1次加热升温时在200℃保持5分钟。
并且，构成本发明的调色剂的粘结树脂的软化点如下测定。
首先，在20℃、50%RH的环境下，将1.1g粘结树脂放入皿中铺平，放置12小时以上后，利用成型机“SSP-10A”（岛津制作所制）以3820kg/cm2的压力加压30秒钟，制成直径1cm的圆柱形成型样品，接着，在24℃、50%RH的环境下，利用流动试验仪“CFT-500D”（岛津制作所制），在载荷196N（20kgf）、起始温度60℃、预热时间300秒钟、升温速度6℃/分钟的条件下，使用直径1cm的活塞，从预热结束时将该成型样品从圆柱形模头的孔（1mm直径×1mm）挤出，将用升温法的熔融温度测定方法在偏置值设定为5mm下测定的偏装法温度Toffset作为粘结树脂的软化点。
另外，构成本发明的调色剂的粘结树脂的峰分子量通过凝胶渗透色谱（GCP）进行测定。具体而言，使用装置“HLC-8220”（TOSOH公司制）和柱“TSK保护柱+TSK gel Super HZM-M 3根串联”（TOSOH公司制），一边将柱温保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃（THF）以流速0.2ml/min流动，使测定试样（粘结树脂）以在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件溶解于四氢呋喃并使得浓度成为1mg/ml，接着，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将10μl的该试样溶液与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器（RI检测器）检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得的校正曲线算出试样所具有的分子量分布。校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。
〔着色剂〕
本发明的调色剂粒子构成为含有着色剂时，作为着色剂，可以使用一般公知的染料和颜料。
作为用于得到黑色调色剂的着色剂，可举出炭黑、磁性体、铁-钛复合氧化物黑等，作为炭黑，可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂解炭黑、灯黑等。另外，作为磁性体，可举出铁素体、磁铁矿等。
作为用于得到黄色调色剂的着色剂，可举出C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162等染料；C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等颜料。
作为用于得到品红色调色剂的着色剂，可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122等染料；C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等颜料。
作为用于得到青色调色剂的着色剂，可举出C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等染料；C.I.颜料蓝1、7、15、60、62、66、76等颜料。
用于得到各种颜色的调色剂的着色剂，对于各种颜色，可以组合1种或2种以上来使用。
在调色剂粒子中，着色剂的含有比例优选为0.5～20质量%，更优选为2～10质量%。
〔磁性粉〕
另外，本发明的调色剂粒子构成为含有磁性粉时，作为磁性粉，例如可使用磁铁矿、γ-赤铁矿、或者各种铁素体等。
在调色剂粒子中，磁性粉的含有比例优选为10～500质量%，更优选为20～200质量%。
〔脱模剂〕
另外，本发明的调色剂粒子构成为含有脱模剂时，作为脱模剂没有特别限定，可使用公知的各种蜡。作为蜡，可举出低分子量聚丙烯、聚乙烯、或者氧化型的低分子量聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、石蜡、合成酯蜡等，特别是从低熔点和低粘度的角度出发，优选使用合成酯蜡，作为合成酯蜡，特别优选山萮酸山萮酯、三山萮酸甘油酯、季戊四醇四山萮酸酯等。
在调色剂粒子中，脱模剂的含有比例优选为1～30质量%，更优选为3～15质量%。
〔电荷控制剂〕
另外，本发明的调色剂粒子构成为含有电荷控制剂时，作为电荷控制剂，只要为无色且通过摩擦带电能够赋予正或负的带电的物质就没有特别限定，可以使用公知的各种正带电性的电荷控制剂和负带电性的电荷控制剂。
在调色剂粒子中，电荷控制剂的含有比例优选为0.01～30质量%，更优选为0.1～10质量%。
在如上的调色剂中，调色剂粒子中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量优选为27～70质量%。
通过调色剂粒子中的特定的乙烯基苯基酮系结构单元的含量为27质量%以上，从而能够将环境负荷抑制到较低。
〔调色剂的平均粒径〕
调色剂的平均粒径例如以体积基准中值粒径计优选为4～10μm，更优选为5～9μm。
通过体积基准中值粒径在上述范围，从而转印效率变高，半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。
调色剂的体积基准中值粒径是使用将搭载了数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统与“Coulter Multisizer 3”（BeckmanCoulter公司制）连接而得的测定装置测定、算出的。
具体而言，将0.02g调色剂添加到20ml表面活性剂溶液（以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液）中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入到样品架内的装有“ISOTONII”（Beckman Coulter公司制）的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8%。
此处，通过控制在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为50μm，将作为测定范围的1μm～30μm的范围分割256个，算出频率值，由体积累积百分比大的一方将50%的粒径作为体积基准中值粒径。
另外，调色剂的粒度分布的变动系数（CV值）优选为0～25%，更优选为5～20%。通过变动系数在该范围，从而调色剂的带电特性的均匀性变高，在形成的图像中得到高浓度等级的再现性。
变动系数通过下式（x）求得。但是，算术平均粒径是指25000个调色剂粒子的体积基准的粒径x的平均值。
式（x）：变动系数（%）={(标准偏差)/（算数平均粒径）}×100
〔调色剂粒子的形状系数〕
对于构成本发明的调色剂的各个调色剂粒子，从提高转印效率的观点出发，由下式（SF）表示的形状系数优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.980。
式（SF）：形状系数={（调色剂粒子的最大直径）2/(投影面积)}×（π/4）
此处，调色剂粒子的最大直径是指将调色剂粒子在平面上的投影像用两条平行线夹着时，该平行线的间隔为最大的调色剂粒子的宽度。另外，投影面积是指调色剂粒子在平面上的投影像的面积。
根据如上所述的调色剂，由含有粘结树脂的调色剂粒子构成且该粘结树脂含有具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元的特定的乙烯基系聚合物，而该特定的乙烯基苯基酮系结构单元如上所述能够由来自植物的原料得到，因此能够将环境负荷抑制到较低。
另外，根据如上所述的调色剂，由于构成调色剂粒子的粘结树脂中含有特定的乙烯基苯基酮系结构单元，因此得到高的带电稳定性而转印性优异，大量印刷时的图像稳定性优异。
其原因推断为：由于构成调色剂粒子的粘结树脂中含有特定的乙烯基苯基酮系结构单元，所以调色剂的带电上升时间被缩短，从而能够抑制长期搅拌而产生的过剩带电和与之相伴的图像浓度的变动。
并且，根据如上所述的调色剂，由于构成调色剂粒子的粘结树脂中含有特定的乙烯基苯基酮系结构单元，因此折痕定影性优异。
其原因推测为：对于使用现有的苯乙烯-丙烯酸系树脂作为粘结树脂的调色剂而言，由于疏水性较强的苯乙烯为主成分，因此无法充分得到来自树脂中的苯乙烯的结构单元与在表面具有亲水基团的图像支撑体（纸）的粘接强度，但在由如上所述的含有特定乙烯基苯基酮系结构单元的粘结树脂构成的调色剂中，通过在特定的乙烯基苯基酮系结构单元中的酯键或烷氧基与存在于图像支撑体（纸）的表面的羟基之间形成氢键，从而得到高的粘接强度，其结果，得到优异的折痕定影性。
〔调色剂的制造方法〕
作为制造本发明的调色剂的方法，没有特别限定，可举出混炼·粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、乳化聚合凝聚法、细乳液聚合凝聚法、其他公知的方法等，但特别是从削减生产时的能量成本的观点出发，优选使用乳化聚合凝聚法，即，在水系介质中，使用特定的乙烯基苯基酮系单体进行乳化聚合或细乳液聚合，由此制备由含有具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元的乙烯基系聚合物的粘结树脂构成的微粒（以下，也称为“粘结树脂微粒”），将该粘结树脂微粒根据需要与其他调色剂粒子构成成分的微粒一起凝聚、熔合。另外，也可优选采用通过日本特开2010-191043号公报中公开的悬浮聚合法来制造调色剂的方法。
在乳化聚合凝聚法中，粘结树脂微粒也可以成为由组成不同的粘结树脂形成的2层以上的构成，此时，可以采用如下的多段聚合法：在通过基于常法的乳化聚合处理（第1段聚合）制备的第1树脂微粒的分散液中，添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理（第2段聚合）。
如果具体示出利用乳化聚合凝聚法得到本发明的调色剂时的制造工序的一个例子，则由以下工序构成：
（1A）粘结树脂微粒聚合工序，在水系介质中，通过使自由基聚合引发剂作用于待形成粘结树脂的聚合性单体，从而得到粘结树脂微粒；
（1B）着色剂微粒分散液制备工序，根据需要，制备由着色剂构成的微粒（以下，也称为“着色剂微粒”）的分散液；
（2）缔合工序，在粘结树脂微粒和着色剂微粒存在的水系介质中添加凝聚剂，进行盐析的同时进行凝聚·熔合，形成缔合粒子；
（3）熟化工序，通过控制缔合粒子的形状来形成调色剂；
（4）过滤、清洗工序，从水系介质中滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子中除去表面活性剂等；
（5）干燥工序，对清洗处理后的调色剂粒子进行干燥；
（6）外添剂添加工序，在干燥处理后的调色剂粒子中添加外添剂。
在此，“水系介质”是指由50～100质量%的水和0～50质量%的水溶性有机溶剂构成的介质。作为水溶性有机溶剂，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等不溶解所得到的树脂的醇系有机溶剂。
作为使调色剂粒子中含有脱模剂的方法，可举出将粘结树脂微粒构成为含有脱模剂的粘结树脂微粒的方法，或在形成调色剂粒子的缔合工序中，添加使脱模剂微粒分散在水系介质中而成的分散液，使粘结树脂微粒、着色剂微粒和脱模剂微粒进行盐析、凝聚、熔合的方法等，也可将这些方法组合。
另外，作为使调色剂粒子中含有电荷控制剂的方法，可举出与上述所示的含有脱模剂的方法同样的方法。
（1A）粘结树脂微粒聚合工序
该粘结树脂微粒聚合工序具体而言为如下工序，即，例如在水系介质中添加特定的乙烯基苯基酮系单体和根据需要的其他所希望的聚合性单体，赋予机械能使其分散而形成油滴，在该状态下通过对聚合性单体进行自由基聚合反应，从而形成大小例如以体积基准中值粒径计为50～300nm左右的、由特定的乙烯基系聚合物构成的粘结树脂微粒。
作为用于赋予形成油滴所需的机械能的分散装置，没有特别限定，例如可代表性地举出具备高速旋转的转子的市售的搅拌装置“CLEARMIX”（M-TECHNIQUE公司制）等。除具备可高速旋转的转子的上述搅拌装置以外，还可以使用超声波分散装置、机械式均化器、蒙顿胶体磨（マントンゴ一リン）、压力式均化器等装置。
自由基聚合反应的温度根据使用的聚合性单体、自由基聚合引发剂的种类而不同，例如优选为50～100℃，更优选为55～90℃。另外，自由基聚合反应所花费的时间根据使用的聚合性单体的种类、来自自由基聚合引发剂的自由基的反应速度而不同，例如优选为2～12小时。
〔分散稳定剂〕
在粘结树脂微粒聚合工序中，为了使微粒稳定分散在水系介质中，可添加适当的分散稳定剂。
作为分散稳定剂，例如可举出磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。另外，聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷加成物、高级醇硫酸钠等通常作为表面活性剂使用的物质也可以作为分散稳定剂使用。
作为这样的分散稳定剂，可以使用以往公知的各种离子性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
作为离子性表面活性剂，有十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3,3-二砜二苯脲-4,4-重氮-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2,2,5,5-四甲基-三苯基甲烷-4,4-偶氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠等磺酸盐；
十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等硫酸酯盐，在脂肪酸盐中，可举出油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等硫酸酯盐；脂肪酸盐等。
另外，作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的组合、聚乙二醇与高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸与聚乙二醇的酯、高级脂肪酸与聚环氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。
〔聚合引发剂〕
作为在粘结树脂微粒聚合工序中使用的聚合引发剂，可使用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮双氰基缬草酸等水溶性聚合引发剂，像过氧化氢-抗坏血酸这样的水溶性氧化还原聚合引发剂，偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等油溶性聚合引发剂。
〔链转移剂〕
在粘结树脂微粒聚合工序中，以调节粘结树脂的分子量为目的，可使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂没有特别限定，例如可举出正辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正辛基-3-巯基丙酸酯、萜品油烯、四溴化碳、四氯甲烷、α-甲基苯乙烯二聚体等。
（1B）着色剂微粒分散液制备工序
该着色剂微粒分散液制备工序是希望含有着色剂的物质作为调色剂粒子的情况下，根据需要进行的工序，是使着色剂以微粒状分散在水系介质中来制备着色剂微粒的分散液的工序。
着色剂的分散可以利用机械能来进行。
在分散的状态下，着色剂微粒的体积基准中值粒径优选成为10～300nm，进一步优选为100～200nm，特别优选为100～150nm。
着色剂微粒的体积基准中值粒径使用电泳光散射光度计“ELS-800”（大塚电子公司制）测定。
对于（2）缔合工序～（6）外添剂添加工序可以根据以往公知的各种方法进行。
〔凝聚剂〕
作为在缔合工序中使用的凝聚剂没有特别限定，但优选使用选自金属盐的物质。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等碱金属盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等二价的金属盐；铁、铝等三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，从能够以较少量促进凝聚的角度出发，特别优选使用二价的金属盐。它们可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
〔外添剂〕
上述调色剂粒子可以直接构成本发明的调色剂，但为了改善流动性、带电性、清洁性等，可以在该调色剂粒子中添加作为所谓的后处理剂的流动化剂、清洁助剂等外添剂来构成本发明的调色剂。
作为外添剂，例如可举出由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等构成的无机氧化物微粒，硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒，或者钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等。它们可单独使用1种、或组合2种以上使用。
为了提高耐热保存性和环境稳定性，这些无机微粒优选利用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理。
这些各种外添剂的添加量，相对于调色剂100质量份，其总计优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。另外，作为外添剂也可组合各种外添剂使用。
〔显影剂〕
本发明的调色剂可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合作为双组分显影剂使用。
在将调色剂作为双组分显影剂使用的情况下，该调色剂相对于载体的混合量优选为2～10质量%。
混合调色剂与载体的混合装置没有特别限定，可举出诺塔混合机、W系列锥型混合机以及V型混合机等。
作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属，这些金属与铝、铅等金属的合金等现有公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。
另外，作为载体，也可使用由树脂等被覆剂被覆了磁性粒子的表面而成的涂层载体、使磁性体微粉末分散在粘结剂树脂中而得的粘合型载体等。
作为构成涂层载体的被覆树脂没有特别限定，例如可举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、酯树脂、氟树脂等。另外，作为构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。
作为载体的体积基准中值粒径优选为20～100μm，进一步优选为20～60μm。代表性地，载体的体积基准中值粒径可利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”（SYMPATEC公司制）测定。
〔图像形成方法〕
本发明的调色剂能够用于通常的电子照相方式的图像形成方法。
〔图像支撑体〕
作为使用了本发明的调色剂的图像形成方法所使用的图像支撑体，具体而言，例如可以使用各种从薄纸到厚纸的普通纸、优质纸、美术纸或涂布纸等进行了涂布的印刷用纸，市售的和纸、明信片用纸等各种印刷用纸等，但并不限定于此。
以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式并不限于上述例子，可以施加各种变更。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例1〕
向724.71g的由下式（2-1）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔1〕）、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸中，加入115.85g的山萮酸山萮酯，进行加热溶解，由此制备单体溶液。
将使1.93g的十二烷基硫酸钠溶解在3336.8g的纯水中而成的水溶液加热至80℃，加入上述单体溶液，进行高速搅拌，由此制备单体乳化液。
在安装有搅拌装置、冷却管、氮气导入管、温度计的聚合槽中加入单体乳化液，边搅拌边通氮气，将聚合槽的内温维持在80℃。在该状态下加入使9.92g的过硫酸钾溶解在188.5g的纯水中而成的聚合引发剂水溶液，在氮气流下，边搅拌边将8.84g的正辛硫醇分十次经1小时分批添加，然后维持在80℃进行6小时聚合反应后冷却至室温，过滤内容物，由此得到分散有粘结树脂微粒的胶乳〔1〕。
式（2-1）
Figure BDA00002313341700201
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例2〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“724.71g的由下式（2-2）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔2〕）、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔2〕。
式（2-2）
Figure BDA00002313341700211
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例3〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“724.71g的由下式（2-3）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔3〕）、305.6g的丙烯酸正丁酯以及41.9g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔3〕。
式（2-3）
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例4〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“724.71g的由下式（2-4）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔4〕）、305.6g的丙烯酸正丁酯以及41.9g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔4〕。
式（2-4）
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例5〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“357.36g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、357.35g的苯乙烯、305.6g的丙烯酸正丁酯以及41.9g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔5〕。
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例6〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“724.71g的由下式（2-5）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔5〕）、305.6g的丙烯酸正丁酯以及41.9g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔6〕。
式（2-5）
Figure BDA00002313341700222
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例7〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“724.71g的由下式（2-6）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔6〕）、305.6g的丙烯酸正丁酯以及41.9g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔7〕。
式（2-6）
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例8〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替“724.71g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、295.87g的丙烯酸正丁酯以及38.66g的甲基丙烯酸”而使用“724.71g的由下式（2-7）表示的单体（乙烯基苯基酮系单体〔7〕）、305.6g的丙烯酸正丁酯以及41.9g的甲基丙烯酸”，其他同样地进行，得到胶乳〔8〕。
式（2-7）
Figure BDA00002313341700232
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例9〕
加入362.36g的苯乙烯、149.94g的丙烯酸正丁酯、19.33g的甲基丙烯酸以及115.85g的山萮酸山萮酯，进行加热溶解，由此制备单体溶液。
将使1.93g的十二烷基硫酸钠溶解在3336.8g的纯水中而成的水溶液加热至80℃，加入上述单体溶液，进行高速搅拌，由此制备单体乳化液。
在安装有搅拌装置、冷却管、氮气导入管、温度计的聚合槽中加入单体乳化液，边搅拌边通氮气，将聚合槽的内温维持在80℃。在该状态下加入使4.96g的过硫酸钾溶解在94.3g的纯水中而成的聚合引发剂水溶液，在氮气流下，边搅拌边将4.42g的正辛硫醇分十次经1小时分批添加，进一步维持在80℃进行4小时聚合反应后，加入使4.96g的过硫酸钾溶解在94.3g的纯水中而成的聚合引发剂水溶液，将混合溶解362.36g的乙烯基苯基酮系单体〔1〕、169.27g的丙烯酸正丁酯以及4.42g的正辛硫醇而成的单体溶液经1小时滴加，进一步维持在80℃进行3小时聚合反应后，冷却至室温，将内容物过滤，由此得到分散有粘结树脂微粒的胶乳〔9〕。
〔特定的乙烯基系聚合物的聚合例10〕
在特定的乙烯基系聚合物的聚合例1中，代替乙烯基苯基酮系单体〔1〕而使用由下式（z）表示的无取代的乙烯基苯基酮，其他同样地进行，得到胶乳〔10〕。
式（z）
Figure BDA00002313341700241
〔实施例1：调色剂的制造例1〕
首先，边搅拌使1.65g的表面活性剂“DOWFAX（注册商标）2A-1”（Dow Chemical公司制）溶解在31.25g的纯水中而成的溶液，边缓慢添加4.7g的青色颜料（颜料蓝15:3），由此制备着色剂微粒分散液〔Cy〕。
接着，将使316.48g（固体成分（粘结树脂微粒成分）79.1g）的胶乳〔1〕、37.60g的着色剂微粒分散液〔Cy〕、0.2g的表面活性剂“EMAL E-27C（有效成分27%）”（花王公司制）溶解在4.9g的纯水中而成的表面活性剂溶液与120.41g的纯水混合，用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调节至10后，投入到安装有搅拌装置、温度计、冷却管的反应槽，进行搅拌。进一步边对使20.9g的氯化镁六水合物溶解在13.64g的纯水中而成的氯化镁水溶液进行搅拌边缓慢滴加。保持这种状态边搅拌边将反应槽的内温升温至85℃。
保持这种状态，将温度维持在85℃，边进行搅拌边对内液取样，使用“Coulter Multisizer 3”测定粒径，体积基准中值粒径达到6.50μm时，加入使64.25g的氯化钠溶解在256.99g的纯水中而成的氯化钠水溶液，进一步在搅拌下维持在85℃，使用粒径测定和流动式粒子图像分析装置“FIPA-2100”（Sysmex公司制），在确认粒径没有改变的同时，测定粒子的形状系数，在形状系数达到0.965的时刻进行冷却，冷却至室温，将反应液过滤、反复清洗后进行干燥，由此制备调色剂粒子〔1X〕。
在该调色剂粒子〔1X〕中添加1质量%的疏水性二氧化硅（数均一次粒径=12nm）和0.3质量%的疏水性二氧化钛（数均一次粒径=20nm），利用亨舍尔混合机混合并进行外添处理，由此得到调色剂〔1〕。
调色剂〔1〕的体积基准中值粒径为6.42μm、变动系数为18.63%、形状系数为0.963。
〔实施例2～9、比较例1:调色剂的制造例2～10〕
在调色剂的制造例1中，代替胶乳〔1〕而分别使用胶乳〔2〕～〔10〕，其他同样地进行，得到调色剂〔2〕～〔10〕。
调色剂〔2〕的体积基准中值粒径为6.68μm、变动系数为19.24%、形状系数为0.978。
调色剂〔3〕的体积基准中值粒径为6.28μm、变动系数为20.61%、形状系数为0.961。
调色剂〔4〕的体积基准中值粒径为6.49μm、变动系数为19.13%、形状系数为0.976。
调色剂〔5〕的体积基准中值粒径为6.33μm、变动系数为19.91%、形状系数为0.965。
调色剂〔6〕的体积基准中值粒径为6.68μm、变动系数为18.74%、形状系数为0.970。
调色剂〔7〕的体积基准中值粒径为6.19μm、变动系数为20.13%、形状系数为0.972。
调色剂〔8〕的体积基准中值粒径为6.84μm、变动系数为18.72%、形状系数为0.981。
调色剂〔9〕的体积基准中值粒径为6.51μm、变动系数为20.63%、形状系数为0.977。
调色剂〔10〕的体积基准中值粒径为6.45μm、变动系数为20.06%、形状系数为0.966。
〔调色剂的制造例11〕
乙烯基苯基酮系单体〔1〕       72g
丙烯酸丁酯                    18g
聚酯树脂（双酚A-环氧乙烷2摩尔加成物与对苯二甲酸的缩合物。峰分子量5000）                      10g
C.I.颜料红（颜料）122         6.2g
山萮酸山萮酯                  5.5g
将由以上物质构成的聚合性单体组合物投入到含有Ca3（PO4）2的水系介质中，加温至60℃，使用TK式均相混合机（特殊械化工制）以12000rpm均匀分散。进一步在其中加入10g的聚合引发剂2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈），使其悬浮分散，使该悬浮分散的悬浮液反应。反应结束后，冷却悬浮液，加入盐酸溶解Ca3（PO4）2，过滤、水洗、干燥后，与调色剂的制造例1同样地实施外添处理，由此得到调色剂〔11〕。
调色剂〔11〕的体积基准中值粒径为6.5μm、变动系数为19.27%、形状系数为0.965。
〔调色剂的制造例12〕
（1）油相的制备
胶乳〔1〕（固体成分换算）     100质量份
聚酯树脂（双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物与富马酸的缩合物。峰分子量7500）                     50质量份
C.I.溶剂红49             10质量份
石蜡（熔点97度）         33质量份
乙酸乙酯                 1032质量份
制备由以上物质构成的油相，确认胶乳〔1〕的粘结树脂微粒和聚酯树脂充分溶解，将该油相投入到均相混合机“ACE Homogenizer”（日本精械公司制），以每分钟15000转搅拌2分钟，制备均匀的油相〔I〕。
（2）水相的制备
碳酸钙（平均粒径0.03μm）          60质量份
纯水                               40质量份
使用球磨机将以上物质搅拌4天，由此制备碳酸钙分散液。
（3）调色剂的制造
油相〔I〕                          60质量份
碳酸钙分散液                       10质量份
将以上物质投入到胶体磨（日本精械公司制），以间隙间隔1.5mm、每分钟8000转进行20分钟乳化，将得到的乳化物投入到旋转式蒸发器中，在室温在30mmHg的减压下进行3小时脱溶剂。其后，加入12N盐酸直至变成pH为2，从调色剂粒子的表面除去碳酸钙。其后，加入10N的氢氧化钠直至变成pH为10，进一步在超声波清洗槽中用搅拌机搅拌1小时。再进行离心沉降，将其上清液进行3次交换、清洗后，进行干燥，其后与调色剂的制造例1同样地实施外添处理，由此得到调色剂〔12〕。
调色剂〔12〕的体积基准中值粒径为7.8μm、变动系数为20.4%、形状系数为0.972。
〔显影剂的制造例1～12〕
将100质量份的铁素体粒子（体积基准中值粒径：50μm（Powder Tech公司制））、4质量份的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物树脂（一次粒子的体积基准中值粒径：85nm）投入到水平搅拌叶片式高速搅拌装置中，在搅拌叶片的周速：8m/s、温度30℃的条件下进行15分钟混合后，升温至120℃，继续进行4小时搅拌后，冷却，用200目的筛网除去甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物树脂的碎片，由此制造树脂被覆载体。
通过以相对于上述各个调色剂〔1〕～〔12〕调色剂浓度为7质量%的方式混合该树脂被覆载体，从而制备显影剂〔1〕～〔12〕。
使用在市售的彩色复合机“bizhub PRO C6500”（Konica MinoltaBusiness Technologies,Inc.制）的青色用显影装置中依次装填了上述显影剂〔1〕～〔10〕而成的装置，进行下述评价。使用“CF Paper（A4、80g/m2）”（Konica Minolta Business Technologies,Inc.制）作为图像支撑体（评价纸）。使用在品红色用显影装置中依次装填了上述显影剂〔11〕、〔12〕而成的装置进行评价。
（1）半色调图像的均匀性
在高温高湿（温度30℃、湿度80%RH）的环境下，在打印模式下连续输出1万张由整面青色点（或品红色点）构成的浓度0.5的半色调图像，对在第1张和第1万张中得到的半色调图像，根据下述评价基准以目视评价细致程度（きめ細かさ）。将◎～△作为合格水平。将结果示于表1。
—评价基准—
◎：再现了细致均匀的半色调图像。
○：用肉眼几乎不能辨别，但如果用放大镜观察则在若干点的边缘有裂纹。
△：用肉眼能看到极轻微的不均匀性，即，产生图像裂纹，但在容许的范围内。
×：用肉眼看感到粗糙，目视确认不均匀性。
（2）图像浓度
在常温低温（温度20℃、湿度20%RH）环境下，连续输出1万张调节成调色剂附着量恒定的5cm见方的实地图像，对在第1张和第1万张中得到的实地图像，使用透射浓度计“TD904”（Macbeth公司制）测定图像浓度，评价该图像浓度。将图像浓度为1.20以上的情况设为合格水平。将结果示于表1。
表1
Figure BDA00002313341700301
应予说明，在上述表1中，VF系单体的共聚比例通过{（特定的乙烯基苯基酮系单体（VF系单体）的质量）/（特定的乙烯基系聚合物的形成所使用的全部单体的质量+链转移剂的质量）}×100来算出，
调色剂中的VF系结构单元的含量通过{（特定的乙烯基苯基酮系单体的质量）/（粘结树脂的质量+脱模剂（山萮酸山萮酯）的质量+着色剂的质量）}×100来算出，
特定的乙烯基系聚合物的混合比通过{（特定的乙烯基苯基酮系单体的质量）/(特定的乙烯基系聚合物的质量+其他乙烯基系共聚物的质量）}×100来算出，
聚酯树脂的混合比通过{（聚酯树脂的质量）/（特定的乙烯基系聚合物的质量+聚酯树脂的质量）}×100来算出。
由表1可知，确认了本发明的调色剂含有具有特定的乙烯基苯基酮系结构单元的粘结树脂，能够作为调色剂供于图像形成。另外，确认了本发明的调色剂可得到高的图像稳定性。

Claims (11)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，是包含含有树脂的调色剂粒子的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，
所述树脂中含有具有下述通式（1）表示的结构单元的乙烯基系聚合物，
通式（1）
Figure FDA00002313341600011
通式（1）中，R1～R5各自为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOR6，R1～R5中的至少两个为氢原子，至少一个为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6，其中，R6为碳原子数1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述乙烯基系聚合物为具有所述通式（1）表示的结构单元和来自（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元的共聚物。
3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述乙烯基系聚合物为具有所述通式（1）表示的结构单元、来自（甲基）丙烯酸酯系单体的结构单元以及来自苯乙烯系单体的结构单元的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述通式（1）表示的结构单元为下式（1-1）表示的结构单元，
式（1-1）
Figure FDA00002313341600012
5.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述通式（1）表示的结构单元为下式（1-4）表示的结构单元，
式（1-4）
6.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述通式（1）表示的结构单元的R1和R4各自为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述通式（1）表示的结构单元的R1和R2各自为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述树脂中的所述通式（1）表示的结构单元的含量为30～77质量%。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子中的所述通式（1）表示的结构单元的含量为27～70质量%。
10.一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，是制造权利要求1～9中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂的方法，其特征在于，包括如下工序：
在水系介质中，至少使下述通式（2）表示的聚合性单体聚合，从而生成权利要求1所述的具有通式（1）表示的结构单元的乙烯基系聚合物，
通式（2）
Figure FDA00002313341600031
通式（2）中，R1～R5各自为氢原子、碳原子数1～4的烷氧基、-OCOR6，R1～R5中的至少两个为氢原子，至少一个为碳原子数1～4的烷氧基或-OCOR6，其中，R6为碳原子数1～8的烷基。
11.根据权利要求10所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，在水系介质中使由所述乙烯基系聚合物构成的树脂微粒凝聚而形成调色剂粒子。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5920099B2 (ja) * 2012-08-08 2016-05-18 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
JP5924210B2 (ja) * 2012-09-20 2016-05-25 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP6265034B2 (ja) * 2014-04-30 2018-01-24 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP7428001B2 (ja) 2020-02-20 2024-02-06 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823119A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 三洋化成工业株式会社 树脂颗粒及其制造方法
CN101097413A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 株式会社理光 调色剂以及图像形成方法
CN101111372A (zh) * 2005-02-04 2008-01-23 富士胶片株式会社 图像记录材料用载体和图像记录材料
US20090258309A1 (en) * 2008-04-15 2009-10-15 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner for electrostatic charge image development and method for producing the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113482A (en) * 1976-01-22 1978-09-12 Xerox Corporation Migration imaging method involving color change
JPS57159804A (en) * 1981-03-27 1982-10-02 Hitachi Ltd Radiation-sensitive organic high-molecular material
JP4277682B2 (ja) * 2003-12-26 2009-06-10 富士ゼロックス株式会社 画像形成方法
KR100728023B1 (ko) * 2005-12-29 2007-06-13 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
JP5012516B2 (ja) * 2008-01-09 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜
JP2012198445A (ja) * 2011-03-23 2012-10-18 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823119A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 三洋化成工业株式会社 树脂颗粒及其制造方法
CN101111372A (zh) * 2005-02-04 2008-01-23 富士胶片株式会社 图像记录材料用载体和图像记录材料
CN101097413A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 株式会社理光 调色剂以及图像形成方法
US20090258309A1 (en) * 2008-04-15 2009-10-15 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner for electrostatic charge image development and method for producing the same

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