CN103087669A

CN103087669A - 一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂

Info

Publication number: CN103087669A
Application number: CN2013100693123A
Authority: CN
Inventors: 王金良; 周晓楠; 王建莉; 邢艳君; 王金涛; 沈政
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN103087669B

Abstract

本发明公开了一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，属胶粘剂领域。该胶粘剂由以下原料制备而成：（a）由异氰酸酯和多元醇聚合得到的聚氨酯预聚体和（b）特性粘度低于0.1的丙烯酸酯聚合物。该胶粘剂具有优异的粘接性能，适用于对金属和非金属材料的粘接，可用于制备性能优良的金属-非金属复合板。

Description

一种用于复合板制造的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种热熔胶粘剂组合物，尤其涉及湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，属胶粘剂领域。

背景技术

复合板通常由金属板或非金属板压制而成，金属板通常为表层材料，非金属板例如胶合板、纸板、塑料板等通常为内层或里层材料，有时也将蜂窝铝用于里层材料。复合板被广泛用于建筑、隔墙、家具、交通运输等领域。复合板不同材料之间是通过胶粘剂粘接而成的，然而由于周围环境温度和湿度的不断变化，以及胶粘剂本身与金属表面粘附性差等原因，大多数胶粘剂都不适用于表层为金属材料的复合板。提高胶粘剂与金属表面粘附性的一个有效的方法是在金属板材表面涂上一层环氧树脂，但此举使制作工艺繁琐且提高了制作成本。因此，需要研制一种能够促进胶粘剂与低渗透金属材料之间粘附能力的新型胶粘剂。

湿固化聚氨酯热熔胶粘剂（PURHM）可用于粘接金属或非金属板材形成复合板。PURHM胶粘剂主要组分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体和能够加速胶粘剂固化的催化剂。PURHM胶粘剂室温下为固态，加热熔融为流体后涂布到一种板材上，再与第二种板材粘合到一起，然后使PURHM胶粘剂冷却为固态，虽然此时PURHM胶粘剂还未发生化学交联，但由于物理硬化得到的初始强度可将两种板材粘接在一起，然后再经过进一步的化学交联固化最终形成性能优良的复合板。与普通热熔胶不同的是，PURHM胶粘剂是热固性的，其固化过程是不可逆的。PURHM胶粘剂组分中的异氰酸酯基团可与周围环境及被粘接板材内部的湿气反应，形成交联热固性聚合物，从而赋予其优异的粘接强度和硬度。

发明内容

针对现有复合板使用的胶粘剂粘接性差，尤其是金属板和非金属板之间的粘接性能差的问题，本发明提供一种能提高和改善金属板与非金属板之间的粘接强度的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂。

为实现本发明目的，本发明所述的PURHM胶粘剂由以下原料制备而成：各组分以重量百分比计，

（a）由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚氨酯预聚体，50~90%；所述的聚氨酯预聚体121℃时粘度为2,000cps~100,000cps，含有质量百分比0.5~5%的NCO基团；

（b）特性粘度0.09至0.07的丙烯酸酯聚合物， 10%~50%；优选特性粘度为0.095~0.06的丙烯酸酯聚合物，最好为0.09~0.07的丙烯酸酯聚合物，通常是C₁-C₈的丙烯酸酯、C₁-C₈甲基丙烯酸酯或其混合物，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丙基酯或甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯等，优选甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或罗姆哈斯公司生产的商标为Acryloid^® B-99N、特性粘度约为0.078的丙烯酸树脂。

优选如下组分：

（a）由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚氨酯预聚体，70~85%；所述的聚氨酯预聚体121℃时粘度为2,000cps-100,000cps，含有质量百分比1~2%的NCO基团；

（b）特性粘度0.09至0.07的丙烯酸酯聚合物， 15%~30%；

NCO含量由ASTM D-2572的滴定法测定；丙烯酸酯聚合物特性粘度可由乌氏粘度计测量，并通过方程：特性粘度=(3/C)[(t_u/t_v)^1/3–1]计算得到，其中C为聚合物溶液的浓度，g/100mL，t_u为聚合物溶液的流动时间，t_v为溶剂（四氢呋喃：乙醇=9:1的混合液）的流动时间。

所述的“多聚异氰酸酯”是指含有2至3个异氰酸酯基团的低分子化合物，选用脂肪族、脂环族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸，优选二异氰酸酯，比如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物。

所述的“多聚异氰酸酯” 一般情况下，可以使用多种类型的多异氰酸酯，包括1,4-二异氰酸酯基苯（PPDI），聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（PMDI），1,5 - 萘二异氰酸酯（NDI），1,3-二甲苯二异氰酸酯（XDI），P-1,1,4,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯（P-TMXI），M-1,1,3,3-四甲基二甲苯二异氰酸酯（M-TMXDI），2,4,4三甲基己基1,6-二异氰酸酯，1,4- 环己烷二异氰酸酯（CHDI），1,4-环己烷甲基二异氰酸酯（BDI），1,3-二（异氰酸酯）环己烷（H6XDI），3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI），二环己基甲基二异氰酸酯（H12MDI），三苯甲烷-4,4',4〞- 三异氰酸酯等。

所述的“多元醇”为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚酸多元醇或其混合物。优选聚醚多元醇，例如含有2个OH基团的线性聚醚多元醇，其通式为HO(--R--O)_mH，其中R是含有2~4个碳原子的烃，m是2~10之间的整数。具体的聚醚多元醇包括：聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇，最好是同一类型、但平均分子量不同的2~3种聚醚多元醇的混合物。可以从拜尔公司购买，其商标分别为ARCOL^® PPG-1025、2025、3025和4025；也可使用商标为DYNACOLL^®7250的聚酯多元醇产品，其80℃时粘度为6,000mPa·s。

优选聚丙二醇其平均分子量应为250~12000，尤其为500~3,500，最好为1000~3000。

优选分子量为500~30,000的聚酯二元醇，包括聚己二酸己二醇、聚己二酸丁二醇、聚ε-己内酯多元醇、聚十二烷酸己二醇等。可以从赢创-德固赛公司购买，商标为DYNACOLL^®7300系列或 DYNACOLL^®7100 系列，如DYNACOLL^®7130。

可以添加添加剂，通常为催化剂、染料、颜料、增粘剂、增塑剂、抗氧剂、表面活性剂、流平剂、阻燃剂、紫外线指示剂、附着力促进剂（硅烷化合物）、脱水剂、填料等，还可含有其他热塑性树脂。

本发明PURHM胶粘剂的合成方法为：将多元醇与丙烯酸酯聚合物在反应釜中混合搅拌，然后将该混合物在真空下加热至110℃~140℃以除去其中含有的水分，加入过量的多异氰酸酯，直到体系中异氰酸酯含量（NCO%）达到预定要求后终止反应，其中NCO含量通过ASTM D2572方法测试。由多异氰酸酯与多元醇反应得到的聚氨酯预聚体产物121℃时粘度约为2,000cps~100,000 cps。

PURHM胶粘剂最好在干燥的氮气保护下从反应釜中取出，这是因为聚氨酯预聚体中仍含有可反应NCO基团，对空气中的湿气较敏感，因此应将PURHM胶粘剂存放在密封干燥的铝或镀锌铁皮容器中。

其合成方法也可以为：将多元醇混合物在真空下加热至110℃~140℃以除去其中含有的水分，然后与过量的多异氰酸酯在反应釜中混合搅拌，直到体系中异氰酸酯含量（NCO%）达到预定要求后终止反应，然后加入丙烯酸聚合物，混合搅拌均匀。其中NCO%通过ASTM D2572方法测试。由多异氰酸酯与多元醇反应得到的聚氨酯预聚体产物121℃时粘度约为2,000cps~100,000 cps。

该PURHM胶粘剂的粘度、开放时间、强度及对极性基材的附着力等性能都可通过在一定范围内调整组分用量来控制。

该PURHM胶粘剂在复合板中的固化可以在不同条件下完成，尤其是通过与环境或基材中的湿气反应实现固化。如果在温度低于20℃、相对湿度为25%下，固化时间将少于24h，如果需要固化时间在3~7天之间，则相对湿度应不低于10%。

为了进一步提高固化速度，可加入常用的聚氨酯催化剂，如二烷基锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡或巯基锡化合物，该类催化剂用量为0%~1%，最好少于0.3%，还可使用双吗啉基二乙基醚（DMDEE）作为催化剂。

本发明PURHM胶粘剂具有优异的粘接性能，可用于制备复合板，尤其是复合结构板。该胶粘剂可使金属板和非金属板、金属板和金属板之间具有强烈的粘接强度，不易开裂，其中金属板材料包括钢、合金钢、镀锌钢、铝和铝合金等。

具体实施方式

本发明及其优点可通过以下实施例进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例 1

将320g重均分子量（MW）为1,000的聚丙二醇、460g重均分子量（MW）为2,000的聚丙二醇，及420g Acryloid^® B-99N（特性粘度约为0.078）均匀混合，加热至150℃熔融并强烈搅拌，直到B-99N在多元醇中充分溶解，然后将该混合物加到含520g Dynacoll^®7360和100g Dynacoll^® 7130聚酯多元醇的双行星搅拌器中，在真空115℃下搅拌30min后，再加入260g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），再在110℃~120℃真空条件下搅拌一个小时，直到NCO%含量达到理论值后装入容器中密封待用。

对比实施例 1

将340g重均分子量（MW）为1,000的聚丙二醇、420g重均分子量（MW）为2,000的聚丙二醇，及420g的Elvacite^® 2013（特性粘度约为0.17）均匀混合，加热熔融至150℃并强烈搅拌，直到Elvacite^® 2013在多元醇中充分溶解，然后将该混合物加到含540g Dynacoll^®7360和80g Dynacoll^® 7140聚酯多元醇的双行星搅拌器中，在真空115℃下搅拌30min后，再加入260g 4,4'-亚甲基二异氰酸酯（MDI），再在110℃~120℃真空条件下搅拌一个小时，直到NCO%含量达到理论值后装入防潮容器中待用。

应用例 1

使用汽车行业交叉剥离试验测定实施例1和对比实施例1胶粘剂的胶接强度。将约2g的胶粘剂涂在一块未经处理的1x3英寸的钢板中心，然后将第二块同样的钢板交叉放置在第一块钢板中心的胶粘剂上，形成十字交叉形状，用手压紧以保证胶粘剂对两块钢都能均匀粘接。每个胶粘剂制备四个交叉剥离样品，然后将交叉剥离样品放入相对湿度为80%的容器中，约一周后将其取出在汽车行业交叉剥离仪器上测试，强度结果（单位MPa）如表1。

表1 钢板表面交叉试验

试样编号	1	2	3	4	平均值
						实施例1	0.93	1.09	1.24	1.12	1.10
对比实施例1	0.24	0.88	0.63	0.77	0.63

应用例 2

与应用例1的步骤相同，在镀锌钢板基材上测试胶粘强度，强度结果（单位MPa）如表2。

表2 镀锌钢板表面交叉试验

试样编号	1	2	3	4	平均值
						实施例1	0.64	0.61	0.71	0.86	0.71
对比实施例1	0.62	0.39	0.33	0.56	0.48

应用例 3

与应用例1的步骤相同，在铝质基材上测试胶粘强度，强度结果（单位MPa）如表3。

表3 铝板表面交叉试验

试样编号	1	2	3	4	平均值
						实施例1	1.08	0.96	1.30	1.45	1.20
对比实施例1	0.73	0.69	0.51	0.56	0.62

Claims

1.一种湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，由以下原料制备而成：各组分以重量百分比计，

（a）由多聚异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚氨酯预聚体，50~90%；所述的聚氨酯预聚体121℃时粘度为2,000cps~100,000cps，含有质量百分比0.5~5%的NCO基团；

（b）特性粘度0.09至0.07的丙烯酸酯聚合物， 10%~50%；

所述的“多聚异氰酸酯”选用含有2至3个异氰酸酯基团的脂肪族、脂环族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸；

所述的“多元醇”为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚酸多元醇或其混合物。

2.如权利要求1所述的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，优选如下组分：

（a）由多聚异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚氨酯预聚体，70~85%；所述的聚氨酯预聚体121℃时粘度为2,000cps-100,000cps，含有质量百分比1~2%的NCO基团；

（b）特性粘度0.09至0.07的丙烯酸酯聚合物， 15%~30%；

所述的“多聚异氰酸酯”选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物；

所述的“多元醇”选用含有2个OH基团的线性聚醚二元醇，其通式为HO(--R--O)_mH，其中R是含有2~4个碳原子的烃，m是2~10之间的整数；或聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇或其混合物；

所述的“丙烯酸酯聚合物”为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物。

3.如权利要求1或2所述的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述的“多聚异氰酸酯”选用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物；

所述的“多元醇”选用聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇或其混合物。

4.如权利要求3所述的湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，优选平均分子量为250~12000的聚丙二醇或分子量为500~30,000的聚己二酸己二醇、聚己二酸丁二醇、聚ε-己内酯多元醇、聚十二烷酸己二醇或其混合物。