CN103084208A - Scr催化剂的制备方法 - Google Patents

Scr催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103084208A
CN103084208A CN2012104163028A CN201210416302A CN103084208A CN 103084208 A CN103084208 A CN 103084208A CN 2012104163028 A CN2012104163028 A CN 2012104163028A CN 201210416302 A CN201210416302 A CN 201210416302A CN 103084208 A CN103084208 A CN 103084208A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
sapo
ion
catalyst
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012104163028A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103084208B (zh
Inventor
G.齐
W.李
L.王
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
Tsinghua University
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, GM Global Technology Operations LLC filed Critical Tsinghua University
Publication of CN103084208A publication Critical patent/CN103084208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103084208B publication Critical patent/CN103084208B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

一种SCR催化剂的制备方法。利用固态离子交换过程用过渡金属阳离子置换或交换位于SAPO骨架内的离子交换位点上的非金属电荷平衡阳离子的方法。在SAPO颗粒表面上形成含过渡金属的颗粒，尔后在空气中加热颗粒以启动固态离子交换过程。将含过渡金属的颗粒和SAPO颗粒加热到某温度并持续一定时间量以产生过渡金属阳离子和用以使所述过渡金属阳离子置换SAPO骨架内的至少一部分非金属阳离子。

Description

SCR催化剂的制备方法
技术领域
本公开涉及贱金属离子交换硅铝磷酸盐（base metal ion-exchanged silicoaluminophosphate）(SAPO)材料的制备方法，所述材料在使用氨(NH3)还原剂的NOX选择性还原中用作催化剂。所述SAPO材料可以以钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)或银(Ag)离子进行离子交换，以提高SAPO催化剂的选择性和NOX还原活性。
背景技术
选择性催化还原(SCR)是用于使用还原剂材料，如氨(NH3)，将高O2含量气流中的氮氧化物(NOX)催化还原成N2和水的已知方法。所述气流可以，例如，由柴油发动机、某些以汽油为燃料的发动机和许多以烃为燃料的发电厂作为排气(exhaust gases)生产。一般使来自所述发动机的排气穿过包含许多设计成处理该排气的催化剂材料的排气后处理系统。当采用SCR排气处理方法时，在适合的催化剂材料上游将还原剂材料注入到排气流中。在有催化剂的情况下，气流中的一定量的NOX被使用该还原剂还原成N2和水。排气后处理系统（exhaust aftertreatment systems）中的使用NH3作为还原剂的选择性催化还原体系（selective catalytic reduction systems）有时被称作"NH3-SCR"体系。
目前，硅铝磷酸盐(SAPO)由于其在NOX还原(与NH3的氧化相对)中的选择性和其优异的耐水热性而被研究用作SCR体系中的催化剂材料。SAPO是具有其中结合了硅原子的磷酸铝骨架的合成微孔性（microporous）晶体材料。SAPO-n的骨架由SiO2、AlO2 -和PO2 +的四面体氧化物构成，其中n表示具体的骨架类型。当SAPO骨架内的铝原子比磷原子多时，在该骨架内产生负骨架电荷。一般在合成和锻烧SAPO材料之后用H+阳离子(即，带正电荷的离子)来平衡这些负骨架电荷；这种形式通常被称作H-SAPO-n。
为提高SAPO基催化剂材料的选择性和NOX还原活性，可以，在一定程度上，用过渡金属阳离子置换或交换位于SAPO骨架之内的非金属电荷平衡阳离子，如H+，以形成Me-SAPO，其中Me表示阳离子交换金属。目前的离子交换法涉及将SAPO颗粒浸入包括过渡金属阳离子和非金属阴离子的金属盐溶液中。在这种离子交换法中，SAPO颗粒一般在金属盐溶液中于搅拌下浸泡较长的时间(例如，2-24小时)。此外，为了在SAPO骨架各处获得均匀的高离子交换水平，可能需要重复该浸泡步骤若干次。因此，该液态离子交换法一般会产生大量的废水。
因此需要更有效的在具有负骨架电荷的SAPO骨架中用过渡金属阳离子置换或交换电荷平衡非金属阳离子的方法。
发明内容
本发明提供用于把铜阳离子或其它过渡金属阳离子放入用于催化剂应用的SAPO晶体骨架中的有效且高效的方法。所述催化剂应用可以为，例如，来自稀燃发动机，如柴油发动机，的排气流中的NOX的选择性催化还原。
在一个实施方案中，采用固态离子交换过程，用过渡金属阳离子置换或交换位于SAPO骨架的离子交换位点（ion-exchanges sites）上的非金属电荷平衡阳离子，如H+或NH4+。在SAPO颗粒表面形成过渡金属盐颗粒或过渡金属氧化物颗粒，尔后在空气中加热SAPO颗粒以启动固态离子交换过程。可以在SAPO颗粒的外表面上和/或微孔之内形成含过渡金属的颗粒。在高温固态离子交换过程中，位于SAPO骨架内的非金属阳离子的很大一部分被过渡金属阳离子置换。
在一个实施方案中，过渡金属阳离子包括钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)或银(Ag)中的至少一种，且离子交换的SAPO颗粒可用作催化剂来选择性催化使用还原剂进行的含O2气流中的NOX的还原。在适合的实施方案中，还原剂包括氨和/或烃。
在适合的实施方案中，控制形成在SAPO颗粒表面上的金属盐颗粒或金属氧化物颗粒的量，使制备的Me-SAPO颗粒包括约0.5-3wt% Me。在这里，术语"盐"是指包括阳离子(带正电荷的离子)和阴离子(负离子)的电中性离子化合物。在适合的实施方案中，形成在SAPO颗粒表面上的过渡金属盐颗粒可以包括氢氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐（acetylacetonates）、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐及其混合物。优选地，选择所述盐以使得向SAPO晶体结构中引入过渡金属催化组分而不引入其它不希望的元素。
在一个实施方案中，通过从水溶液中沉淀不溶性过渡金属盐颗粒来在SAPO颗粒表面上形成过渡金属盐颗粒。将可溶性过渡金属盐如醋酸铜的颗粒溶于水溶液，尔后向SAPO颗粒和沉淀剂如草酸的混合物中添加预定量的所述溶液。沉淀剂可以呈固体颗粒的形式，也可以分散在液体介质之内。可溶性盐与沉淀剂在溶液中反应，产生不溶于水的过渡金属盐。由此，这些不溶性过渡金属盐从水溶液中迅速沉淀并形成在SAPO颗粒表面上。在沉淀之后，适合地从水溶液中分离盐颗粒和SAPO颗粒，如通过过滤，并干燥。在适合的实施方案中，根据SAPO颗粒的量，在空气中于约80-120℃范围内的温度下干燥所述颗粒约4-24小时。
在另一实施方案中，可以采用浸渍技术在SAPO颗粒表面上形成过渡金属盐颗粒。将过渡金属盐，如醋酸铜，的颗粒溶于水溶液，尔后向一定量的SAPO颗粒中添加预定量的所述溶液。使添加到SAPO颗粒的溶液的体积最小化以使刚好足够的液体被用于填充SAPO颗粒的微孔。然后加热这些润湿和浸渍的SAPO颗粒以蒸发液体，从而在SAPO颗粒表面上留下过渡金属盐颗粒。在适合的实施方案中，根据SAPO颗粒的量，可以在空气中于约80-120℃范围内的温度下加热所述颗粒约4-24小时。
在SAPO颗粒表面上形成过渡金属盐颗粒之后，再加热或锻烧所述颗粒到某温度并持续一定时间量以分解该离子过渡金属盐。优选地加热所述过渡金属盐以使其分解和在SAPO颗粒表面上形成过渡金属的氧化物。在适合的实施方案中，可以将所述盐颗粒和SAPO颗粒在空气中加热到约300-600℃范围内的温度，持续1-10小时。
在SAPO颗粒表面上形成过渡金属氧化物颗粒之后，对所述氧化物颗粒和SAPO颗粒进行热处理以启动固态离子交换过程。在该热处理步骤期间，加热氧化物/SAPO颗粒到某温度并持续一段时间以产生过渡金属阳离子，以及用该过渡金属阳离子置换或交换SAPO骨架内的非金属阳离子的一大部分，从而形成Me-SAPO颗粒。在适合的实施方案中，将所述颗粒加热到约500-800℃、更优选地约650-750℃范围内的温度，持续12-72小时。可以在包含0.1-20vol% H2O的潮湿空气中，或者在不含水的空气中，加热所述氧化物/SAPO颗粒。
适合的SAPO材料，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-56，在进行固态离子交换过程所需的高温下是热稳定的。例如，据发现SAPO-34在包含至少10vol% H2O的空气中在高达800℃的温度下是稳定的。SAPO-34具有与某些沸石的菱沸石结构相似的微孔晶体结构，并具有直径约0.38nm的规则尺寸的微孔。此外，Cu-SAPO-34颗粒对NH3-SCR反应显示特别高的催化活性。
据发现该固态离子交换过程产生其中大部分负骨架电荷被铜阳离子平衡的Cu-SAPO-34颗粒。此外，据发现，通过将铜阳离子定位于SAPO骨架内的催化活性离子交换位点，可以使Cu-SAPO-34颗粒的NO转化性能最佳化。因此，当与NH3或烃在含O2的气流中结合时，根据所公开的实施方案制备的Cu-SAPO-34颗粒可用于有效地催化NOX的选择性还原。
本发明还包含以下方面：
1. 铜(Cu)离子交换的SAPO-34催化剂颗粒的制备方法，其中所述催化剂颗粒用于使用还原剂将氮氧化物(NOX)选择性地还原成氮气(N2)和水，所述方法包括：
在SAPO-34颗粒表面上形成含铜的颗粒，所述SAPO-34颗粒具有多个负骨架电荷，所述负骨架电荷至少部分由多个非金属阳离子平衡；和之后
将所述含铜的颗粒和所述SAPO-34颗粒加热到某温度并持续一定时间量以形成铜阳离子和用以使所述铜阳离子置换至少一部分的所述非金属阳离子。
2. 方面1的方法，其中所述含铜的颗粒包括铜盐颗粒和一氧化铜颗粒中的至少一种。
3. 方面1的方法，其中所述含铜的颗粒包括铜盐颗粒，且所述铜盐颗粒通过以下方法形成在所述SAPO-34颗粒的表面上：
向SAPO-34颗粒与沉淀剂的混合物中添加预定量的铜盐水溶液以使铜盐颗粒从所述溶液中沉淀。
4. 方面3的方法，其中所述铜盐溶液包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜和硫酸铜中的至少一种。
5. 方面3的方法，其中所述铜盐溶液包括醋酸铜且所述沉淀剂包括草酸。
6. 方面1的方法，其中所述含铜的颗粒包括铜盐颗粒，且所述铜盐颗粒通过以下步骤形成在所述SAPO-34颗粒的表面上：
向一定量的SAPO-34颗粒中添加预定量的铜盐水溶液；和之后
加热所述SAPO-34颗粒以蒸发所述液体并在所述SAPO-34颗粒的表面上形成所述铜盐颗粒。
7. 方面6的方法，其中所述铜盐溶液包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜和硫酸铜中的至少一种。
8. 方面1的方法，进一步包括：
在包括0. 1-20vol%水的空气中加热所述含铜的颗粒和所述SAPO-34颗粒。
9. 方面1的方法，进一步包括：
将所述含铜的颗粒和所述SAPO-34颗粒在空气中加热到约500-800℃范围内的温度。
10. 方面1的方法，进一步包括：
将所述含铜的颗粒和所述SAPO-34颗粒在包括0. 1-20vol%水的空气中加热到约500-800℃范围内的温度持续12-72小时。
11. 方面1的方法，其中所述非金属阳离子包括H+和NH4+中的至少一种。
12. 方面1的方法，其中所述铜阳离子包括Cu2+和Cu(OH)+中的至少一种。
13. 方面1的方法，其中所述还原剂包括氨和烃中的至少一种。
14. 贱金属离子交换的硅铝磷酸盐(SAPO)的制备方法，其中所述硅铝磷酸盐(SAPO)用作选择性氮氧化物(NOX)还原催化剂，所述方法包括：
在SAPO颗粒表面上形成含过渡金属的颗粒，所述SAPO颗粒具有多个负骨架电荷，所述负骨架电荷至少部分由多个非金属阳离子平衡；和之后
将所述含过渡金属的颗粒和所述SAPO颗粒加热到某温度并持续一定时间量以形成过渡金属阳离子和用以使所述过渡金属阳离子置换至少一部分的所述非金属阳离子。
15. 方面14的方法，其中所述含过渡金属的颗粒包括钴、铜、银和铁中的至少一种。
16. 方面14的方法，其中所述SAPO颗粒包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-56中的至少一种。
17. 方面14的方法，其中所述含过渡金属的颗粒包括过渡金属盐颗粒和过渡金属氧化物颗粒中的至少一种。
18. 方面17的方法，进一步包括：
在包括0. 1-20vol%水的空气中加热所述含过渡金属的颗粒和所述SAPO颗粒。
19. 方面17的方法，进一步包括：
将所述含过渡金属的颗粒和所述SAPO颗粒在空气中加热到约500-800℃范围内的温度。
20. 方面17的方法，进一步包括：
将所述含过渡金属的颗粒和所述SAPO颗粒在包括0. 1-20vol%水的空气中加热到约500-800℃范围内的温度持续12-72小时。
附图说明
图1A 是SAPO-34的结构单元示意图，描绘了中心椭圆体腔（central ellipsoidal cavity），其与六个较小的腔互连(只显示了其中四个小腔)。这些腔由硅、铝和磷氧化物构成框架。在该图中，顶点表示硅、铝或者磷原子，连接顶点的线表示氧桥(-O-)。罗马数字(I、II、III和IV)指示SAPO-34结构骨架内的潜在离子交换位置。每个SAPO颗粒包含许多图1A所示的结构单元。
图1B是图1A中所示SAPO-34的中心椭圆体腔的骨架示意图，以更好地展现直径为0.38nm的孔开口。
图2是NO转化(%)-温度(℃)图，显示了三个水热处理过的Cu-SAPO-34催化剂的NO还原性能：Cu-LE/HT(带有菱形数据点的实线)，Cu-P/HT(带有方形数据点的虚线)和Cu-I/HT(带有三角形数据点的点划线)。通过在包含10vol% H2O的空气中于700℃温度下加热或锻烧催化剂48小时来对催化剂进行水热处理。然后使包含，按体积计，200ppm NO、200ppm NH3、8% O2、10% CO2、10% H2O和余量N2的气流穿过包含一定量的这些水热处理过的Cu-SAPO-34催化剂颗粒的石英管状反应器。
图3是已经通过从溶液中向H-SAPO-34颗粒表面上沉淀CuC2O4颗粒而掺杂了铜的单个SAPO-34晶体的透射电子显微(TEM)图象。尔后将沉淀的CuC2O4颗粒和H-SAPO-34颗粒的混合物加热到550℃持续4小时，以热分解CuC2O4颗粒和在SAPO-34颗粒表面上形成CuO颗粒(CuO-P)。CuO颗粒作为明亮的簇出现在SAPO-34晶体的外表面上。
图4是使用沉淀法继之以水热处理过程制备的单个Cu-SAPO-34晶体的TEM图象，其中在所述水热处理过程中，在包含10vol% H2O的空气中将CuO-P催化剂颗粒加热到700℃的温度持续48小时。在水热处理之后，Cu-SAPO-34晶体表面上没有出现铜物质(species)。TEM图象中没有可见的铜氧化物（copper oxides）物质表明，在水热处理过程中CuO-P催化剂表面上的CuO颗粒作为孤立的离子分散和迁移到SAPO-34颗粒的孔中，形成离子交换Cu-SAPO-34颗粒。
具体实施方式
SAPO材料具有开口微孔结构，所述结构具有小的规则尺寸的孔。由于其小的孔尺寸，这些材料有时被称作"分子筛"，因为它们具有主要基于分子(或离子)的尺寸来分选分子或离子的能力。例如，如图1A和1B所示，SAPO-34的三维骨架由大的中心椭圆体腔和六个较小的腔构成(只显示了其中四个小腔)，其中所述中心椭圆体腔通过开口直径为0.38nm的八元氧环与所述较小的腔互连。一般而言，只有动态半径小于0.38nm的分子可以进入SAPO-34的开孔并穿过其内部通道。
现在发现，SAPO材料的小的孔尺寸是导致使用传统的液态离子交换法时离子交换速率慢的至少部分原因。例如，在水溶液中，金属离子与水形成具有大动态半径的络合物。而在络合物形式下，水合金属离子可能过大以至于不能进入许多SAPO材料的小孔，从而妨碍金属离子参与离子交换反应。
此外，据发现可使用可选的固态离子交换法来制备具有均匀的高离子交换水平的Me-SAPO颗粒。由于该离子交换法不要求将SAPO颗粒在金属盐溶液中浸渍较长的时间，所以可以避免液态离子交换法的某些速度限制问题。此外，按照该固态离子交换法制备的Cu-SAPO-34颗粒比按照传统的液态离子交换法制备的Cu-SAPO-34颗粒在NH3-SCR体系中显示更高的NOX还原活性。
在一个实施方案中，在较大的SAPO颗粒表面上形成了过渡金属盐或过渡金属氧化物的小颗粒，尔后在空气中加热或锻烧SAPO颗粒以启动固态离子交换过程。在一个实施方案中，通过从水溶液中沉淀不溶性的过渡金属盐颗粒在SAPO颗粒表面上形成过渡金属盐颗粒。在另一实施方案中，采用浸渍技术在SAPO颗粒表面上形成过渡金属盐颗粒。
在SAPO颗粒表面上形成过渡金属盐颗粒之后，加热或锻烧所述颗粒到足以分解该离子过渡金属盐的温度和持续时间。例如，可将颗粒加热到约300-600℃的温度，持续约1-10小时。在该热分解步骤期间，过渡金属盐分解并在SAPO颗粒表面上形成过渡金属氧化物颗粒。
尔后，进一步加热金属氧化物/SAPO颗粒以产生过渡金属阳离子，据发现这些金属阳离子从SAPO颗粒表面迁移并在SAPO颗粒的孔内重新定位，安置在位于SAPO骨架之内的离子交换位点上。在适合的实施方案中，将金属氧化物/SAPO颗粒加热到约500-800℃、更优选地约650-750℃范围内的温度，持续约12-72小时。可以在包含0.1-20vol% H2O的空气中，或者在不含H2O的空气中，加热金属氧化物/SAPO颗粒。
在以下实施例中，由可商购获得的H-SAPO-34颗粒制备了Cu-SAPO-34颗粒。不过，所公开的固态离子交换过程可用于各种热稳定的磷酸铝和硅铝磷酸盐分子筛材料。例如，除SAPO-34之外，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56也显示适合的热稳定性水平并被认为能够承受启动该固态离子交换过程所需的高温环境。
此外，所公开的固态离子交换过程可用于向分子筛中引入各种金属物质以产生催化活性物质或位点。例如，所述过渡金属盐或氧化物可以包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、铂(Pt)、铑(Rd)、银(Ag)和锆(Zr)中的至少一种。
此外，在以下实施例中，通过在SAPO-34颗粒表面上形成铜盐的颗粒，尔后加热铜盐颗粒和SAPO-34颗粒以促进固态离子交换反应而制备了Cu-SAPO-34催化剂。如在以下实施例中所详述的，通过从水溶液中沉淀铜盐颗粒或者通过用铜盐溶液浸渍SAPO-34颗粒然后蒸发液体而在SAPO-34颗粒上形成铜盐颗粒。或者，也可以使用其它方法在SAPO颗粒上形成其它形式的含过渡金属的颗粒。例如，可以使用含特殊的过渡金属盐，如FeCl3和CuCl，的气态介质来在SAPO颗粒表面上形成含过渡金属的颗粒。
催化剂制备实施例
使用以下材料来制备铜离子交换的SAPO-34催化剂。使用来自Noble Catalysts的H-SAPO-34粉末作为前体材料，并且基于感应耦合等离子体和原子发射光谱法测定其具有以下摩尔比：Al:Si:P=1:0.1:0.9。从AlfaAesar获得硝酸铵(NH4NO3)，其纯度>95%。从Riedel de Haën获得0.05mol/L的乙酸铜(Cu(CH3CO2)2·H2O)溶液，其纯度>99%。从Fisher Chemical获得草酸二水合物C2O4H2·2H2O粉末，其纯度>99%。
实施例1-液相离子交换法
利用传统的液态离子交换法，采用二步液态离子交换过程制备Cu-SAPO-34颗粒。
首先，向500mL 27wt%的硝酸铵溶液中加入100克可商购获得的H-SAPO-34粉末，并在搅拌下将混合物加热到80℃持续1小时。在此第一步骤，SAPO-34颗粒中的电荷平衡氢离子(H+)被铵离子(NH4+)置换或交换以形成NH4-SAPO-34颗粒。优选在铜离子交换交换步骤之前用铵离子置换所述可商购获得的H-SAPO-34颗粒的氢离子，因为NH4-SAPO-34中的铵离子更容易在接下来的液态离子交换交换过程中被铜离子置换。然后通过过滤将NH4-SAPO-34颗粒与液体分离，用蒸馏水洗涤并在空气中于100℃干燥16小时。
可能必需重复此NH4+离子交换过程，以确保在进行铜离子交换交换过程之前适合数量的H-SAPO-34颗粒的H+离子被NH4+离子置换。在此实施例中，上述混合、搅拌、过滤、洗涤和干燥步骤进行两遍。
尔后，将NH4-SAPO-34颗粒加入500mL 0.5mol/L的乙酸铜(Cu(CH3CO2)2)溶液中，并在环境温度下将混合物搅拌6小时。在此步骤，NH4-SAPO-34颗粒中的NH4+离子被铜离子(如Cu2+、Cu(OH)+)置换或交换以形成Cu-SAPO-34颗粒。尽管在此实施例中NH4-SAPO-34颗粒被加入到醋酸铜溶液中，但也可以使用其它含有铜盐的溶液，例如硝酸铜或硫酸铜溶液。不过，在接下来的煅烧过程中可能更容易分解CH3CO2 -阴离子，以致在热分解之后如果有的话也只有极少的副产物残留物留下。然后通过过滤将Cu-SAPO-34颗粒与液体分离，用蒸馏水洗涤以除去任何未交换的Cu+离子和任何残余的CH3CO2 -离子，并在空气中于100℃干燥16小时。有必要重复此Cu+离子交换过程，以确保适量的NH4-SAPO-34颗粒的NH4+离子被Cu+离子置换。例如，有可能需要重复此Cu离子交换过程2-5次。
由于SAPO-34的小的孔尺寸限制了NH4+离子与Cu离子之间的离子交换速度，所以这种催化剂制备方法需要重复液态离子交换步骤。
在进行适合次数的Cu离子交换过程之后，将Cu-SAPO-34颗粒在空气中于550℃锻烧4小时。在此步骤中，残余的有机化合物被分解，留下不含杂质的Cu-SAPO-34颗粒。
按照此方法制备的Cu-SAPO-34催化剂颗粒在下文中记为"Cu-LE"，其中"LE"代表液态离子交换法。
实施例2-沉淀法
通过以下步骤制备Cu-SAPO-34催化剂：在H-SAPO-34颗粒表面上形成CuC2O4的颗粒，然后锻烧CuC2O4颗粒与H-SAPO-34颗粒的沉淀混合物以热分解CuC2O4颗粒并在SAPO-34颗粒表面上形成CuO颗粒。
首先，向包括0.84克C2O4H2·2H2O和150mL水的草酸溶液中加入10克可商购获得的H-SAPO-34颗粒。然后向该含H-SAPO-34和H2C2O4的溶液中加入50mL (0.64g/50mLH2O) Cu(CH3CO2)2溶液，以将草酸铜(CuC2O4)的颗粒沉淀到所述可商购获得的H-SAPO-34颗粒上。尽管在此实施例中使用了H-SAPO-34颗粒，但作为替代也可以使用NH4-SAPO-34。
向已经包含适量H2C2O4沉淀剂的溶液中加入Cu(CH3CO2)2前体溶液，从而CuC2O4颗粒将从前体溶液中迅速沉淀。然后通过过滤将沉淀的CuC2O4颗粒和H-SAPO-34颗粒的混合物与液体分离，将固体在空气中于100℃干燥过夜。干燥之后，将CuC2O4和H-SAPO-34颗粒在空气中于550℃锻烧4小时。在煅烧期间，CuC2O4颗粒分解，在H-SAPO-34颗粒表面上留下一氧化铜(CuO)颗粒(CuO/SAPO-34)。该一氧化铜颗粒可以形成在SAPO颗粒的外表面上和/或微孔之内。
在下文中，将通过从溶液中向SAPO-34颗粒上沉淀铜盐颗粒制备的CuO/SAPO-34颗粒记作"CuO-P"，其中"P"代表沉淀法。
实施例3-浸渍法
通过以下步骤制备Cu-SAPO-34催化剂：向NH4-SAPO-34颗粒中添加少量铜离子前体溶液以使NH4-SAPO-34颗粒的内孔被所述前体溶液充满。然后不经过滤就干燥这些浸渍的NH4-SAPO-34颗粒，铜盐颗粒形成在NH4-SAPO-34颗粒表面上。
首先，如实施例1中一样，由可商购获得的H-SAPO-34颗粒制备NH4-SAPO-34颗粒。然后，向预定量的NH4-SAPO-34颗粒中以足以刚好填满NH4-SAPO-34颗粒的孔的量加入醋酸铜(Cu(CH3CO2)2)溶液。通常，SAPO-34颗粒的最大吸水能力为0.7mL H2O/克。因此，可以向10克NH4-SAPO-34粉末中加入7mL Cu(CH3CO2)2溶液以用液体充分注满孔。调节前体溶液中的铜浓度以得到要求的铜在最终催化剂颗粒中的百分比。通过控制前体溶液中的铜浓度，可以控制Cu离子交换的程度。尽管在此实施例中使用了NH4-SAPO-34颗粒，但作为替代也可以使用H-SAPO-34。此外，也可以不使用醋酸铜而使用替代的铜盐溶液，例如可以使用草酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或其混合物的溶液。
在此浸渍步骤中，有可能NH4-SAPO-34颗粒中的某些NH4+离子会被铜离子前体溶液的铜离子(Cu+)置换或交换。但是，最小化了浸渍过程中使用的液体量以限制在此步骤期间可发生的液态离子交换量。此外，将液体从浸渍的颗粒中迅速蒸发以进一步最小化液态离子交换量。
将浸渍的NH4-SAPO-34颗粒在空气中于100℃加热足以从中完全蒸发掉液体的时间。蒸发之后，Cu(CH3CO2)2颗粒形成在NH4-SAPO-34颗粒表面上。Cu(CH3CO2)2颗粒可以形成在SAPO颗粒的外表面上和/或微孔之内。
然后将干燥的NH4-SAPO-34颗粒和Cu(CH3CO2)2颗粒在空气中于550℃锻烧4小时。在此步骤中，Cu(CH3CO2)2颗粒分解，在NH4-SAPO-34颗粒表面上留下一氧化铜(CuO)颗粒(CuO/SAPO-34)。
在下文中，将通过用铜盐溶液浸渍SAPO-34颗粒然后除去液体制备的CuO/SAPO-34颗粒记作"CuO-I"，其中"I"代表浸渍法。
实施例4-水热处理
在如实施例2和3中一样在H-SAPO-34或NH4-SAPO-34颗粒表面上形成CuO颗粒之后，将CuO/SAPO-34颗粒在潮湿环境中于高温下锻烧以形成Cu-SAPO-34颗粒，其中铜离子位于SAPO-34颗粒骨架内的离子交换位点。尽管在此实施例中，在潮湿环境中锻烧CuO/SAPO-34颗粒，但作为替代也可以在没有水的情况下锻烧颗粒。
在此实施例中，通过将实施例2和3中制备的CuO/SAPO-34催化剂在包括10vol% H2O的空气中于700℃的温度下加热或锻烧48小时来对其进行水热处理。在此步骤中，此长时间高温处理被认为会导致固态离子交换反应，其中SAPO-34骨架中的H+或NH4+非金属离子被Cu离子置换或交换，从而形成Cu-SAPO-34颗粒。因此，此高温水热处理过程在这里也被称作"固态离子交换过程"。
尽管，此固态离子交换反应的确切机制尚未完全清楚，但据信在这种高温下CuO颗粒会变得不稳定，并且在足够长的时间之后，某些来自CuO颗粒的Cu离子可能会从SAPO-34颗粒外表面，通过孔，迁移到SAPO-34骨架之内的离子交换位点。
在下文中，将通过首先从溶液中向SAPO-34颗粒上沉淀铜盐颗粒制备的水热处理过的Cu-SAPO-34颗粒记作"Cu-P/HT"，其中"P/HT"代表沉淀继之以水热处理。在下文中，将通过首先用铜盐溶液浸渍SAPO-34颗粒然后除去液体制备的水热处理过的Cu-SAPO-34颗粒记作"Cu-I/HT"，其中"I/HT"代表浸渍继之以水热处理。
为了比较，还将Cu-LE颗粒在包括10vol% H2O的空气中于700℃的温度下锻烧48小时。在下文中，将水热处理的Cu-LE颗粒记作"Cu-LE/HT，其中"LE/HT"代表液态离子交换继之以水热处理。
催化剂的化学组成
通过感应耦合等离子体和原子发射光谱法(ICP-AES)确定实施例1-4中制备的催化剂的化学组成。表1中显示了这些催化剂在水热处理之前和之后的化学组成。水热处理之前和之后的催化剂之间的元素组成变化可能是由于SAPO-34中的残余有机模板在所述高温下的分解所造成的。
表1∶通过ICP分析确定的催化剂的化学组成
Figure DEST_PATH_IMAGE001
催化剂的NH3-SCR催化活性
使用配备有傅里叶变换红外(FTIR)分光仪(Nicolet 670)的流通式(flow-through)粉末反应器系统来评价如此制备的催化剂的NO转化性能。供应给石英管反应器的气流以体积计包括：200ppm NO、200ppm NH3、8% O2、10% H2O、10% CO2和余量的N2。供应给所述反应器的气流的总流量为1L/min。向所述反应器中充入用25mg石英砂稀释的25mg催化剂粉末，以产生1,200,000h-1的气时空速(GHSV)。由于这些催化剂的高催化活性，所以采用了高空速条件，以区分催化剂试样的活性。
在NO转化测量之前，将催化剂在包括8vol% O2的N2气流中于550℃预处理30分钟。在从180℃到550℃渐增的反应器温度下测量水热处理之前和之后每种催化剂的NO转化性能。基于稳态下反应器入口和出口处气流的化学组成，计算催化剂的NO和NH3转化性能。
可商购获得的H-SAPO-34催化剂在所考察的温度范围内显示了极低的NO转化性能，因此含Cu催化剂的催化活性可归功于铜物质的加入。
在水热处理之前，液态离子交换法催化剂(Cu-LE)显示了优于沉淀法催化剂(CuO-P)和浸渍法催化剂(CuO-I)的NO转化性能，尽管这三种催化剂的Cu负载量相近。考虑到由于制备方法不同在这些催化剂中可能存在不同的Cu物质，人们相信Cu物质的位点和状态在这些催化剂的催化活性中起决定性作用。
图2是NO转化(%)-温度(℃)图，显示了水热处理或固态离子交换之后的催化剂(Cu-LE/HT、Cu-P/HT和Cu-I/HT)的NO转化性能。在水热处理之后，液态离子交换法试样(Cu-LE/HT)几乎没显示NO转化性能的退化，而其低温性能反而提高了。这证实了SAPO-34出色的耐水热性。更有趣的是，在水热处理之后，Cu-P/HT和Cu-I/HT SAPO-34催化剂显示了比未处理过的催化剂(CuOP和CuO-I)高得多的活性。事实上，水热处理过的催化剂(Cu-P/HT和Cu-I/HT)显示的NO转化性能与水热处理前的液态离子交换法催化剂(Cu-LE)的NO转化性能相近。这表明，在水热处理期间，CuO-P和CuO-I催化剂中的铜物质可能改变了其位点和/或其化学状态，并向催化活性高得多的位点，例如SAPO-34骨架之内的离子交换位点，迁移。
如图2所示，当采用1,200,000h-1的GHSV时，所制备的Cu-P/HT和Cu-I/HT催化剂达到的最大NO转化率分别为约48%和37%。但是，应当注意，这些催化剂的NO转化率直接依赖于供应给反应器的气流的气时空速。当采用300,000h-1的GHSV时，所制备的Cu-P/HT催化剂达到的最大NO转化率增大到约85%。
催化剂的结构性能
通过X射线衍射(D8 advance衍射仪)使用Cu Kα放射线(λ=1.5418Å)确定如此制备的催化剂的相组成和结构。在10°-60°的2θ范围内以0.02°的间隔(internals)记录X射线粉末衍射图。
含Cu试样的XRD图案显示了与H-SAPO-34的图案一致的菱沸石相，这表明实施例1-4的制备方法对SAPO-34颗粒的结构没有显著影响。
对于新鲜的和水热处理过的液态离子交换法催化剂(Cu-LE和Cu-LE/HT)，未观察到铜物质(Cu、Cu2O、CuO)的衍射峰，这表明铜或者很好地分散在颗粒之内，或者作为孤立的离子存在于SAPO-34骨架之内的离子交换位点上。对于CuO-P，观察到了位于35.29°和38.49°的两个衍射峰，指示了CuO相的存在。CuO微晶大小，根据Sherrer's方程估算，为约5.0nm，其太大以至于不可能位于SAPO-34颗粒的孔(孔径=0.38nm)之内。因此，在水热处理之前CuO颗粒被认为位于CuO-PSAPO-34颗粒的外表面上。
尽管Cu离子的引入不会显著影响SAPO-34颗粒的晶体结构，但不同的Cu物质可能影响衍射峰位置。与H-SAPO-34的颗粒相比，Cu液态离子交换法催化剂(Cu-LE)的衍射峰向较小的衍射角移动，表明了Cu掺杂的SAPO-34的晶格膨胀。晶格膨胀可归因于铜离子在SAPO-34颗粒的孔内部的引入。另一方面，沉淀法催化剂(CuO-P)中的衍射峰不移动位置，与以CuO形式存在于SAPO-34颗粒外表面上的Cu物质一致。在水热处理之后，Cu-P/HT的衍射峰向较小角度移动，与液态离子交换法试样(Cu-LE)的类似。同时，对于Cu-P/HT催化剂未观察到与CuO相有关的在2θ值为35.29°和38.49°处的两个衍射峰。这表明，在水热处理期间，CuO-PSSAPO-34颗粒外表面上的CuO物质分散和迁移到SAPO-34颗粒的微孔内部。
催化剂的形态
用运行在200kV下的Cs校正的JEOL 2100F TEM/STEM执行透射电子显微术(TEM)。
获取Cu-SAPO-34催化剂的TEM图象，以研究Cu物质和栽体SAPO-34颗粒的形态。H-SAPO-34颗粒的TEM图象显示了尺寸为1-3μm的立方晶体。在新鲜的CuO-P催化剂中，CuO颗粒聚集在SAPO-34颗粒的外表面上(图3)。经观测，CuO颗粒的微晶大小在10-30nm的范围内，高于通过XRD计算的值。这表明可能存在在TEM图象中看不见的更小的CuO颗粒。由于X射线衍射测量的是平均微晶大小，因此由衍射峰估算的尺寸小于在TEM图象中观测到的粒径。在水热处理之后，Cu-P/HT催化剂显示了与H-SAPO-34颗粒类似的清晰的孔结构，并且与Cu液态离子交换法催化剂(Cu-LE)类似未观察到任何铜物质。由于TEM技术检测不到孤立的铜离子，这进一步支持了CuO颗粒首先沉淀在SAPO-34颗粒外表面上，然后在水热处理过程中作为孤立离子分散并最终迁移到SAPO-34颗粒的孔之内的推论。正如在本说明书前面所述，此推论与XRD结果一致。
催化剂中的铜物质的还原性
在带有TCD检测器的商业设备(Micromeritics，Autochem 2920)上进行H2程序升温还原(H2-TPR)。在TPR测量之前，将催化剂在500℃预氧化，接着用氦流吹扫残余气体和弱吸附的氧。在流速为30mL/min的包括10vol% H2的氩气流中测量程序升温还原曲线(profile)。温度以10℃/min的速度从室温升温（ramped up）到800℃。
使用H2对催化剂进行程序升温还原(TPR)测量，以研究Cu物质的还原性。除还原温度之外，H2消耗量也提供了有关Cu物质及其氧化态的信息。对于H-SAPO-34没有观察到还原峰，这表明含Cu催化剂的还原峰归因于铜物质的还原。液态离子交换法试样(Cu-LE)在150-350℃的温度范围内显示宽还原峰，这可能与离子交换位点上的Cu离子的还原有关。对于Cu离子可能存在多个离子交换位点(参见图1)，这些Cu物质可能具有不同的还原性。
新鲜的沉淀法试样(CuO-P)显示了以200℃为中心的尖峰，与CuO颗粒和H-SAPO-34颗粒的物理混合物的TPR曲线中的还原峰类似。这表明新鲜的沉淀法试样中的Cu物质可能为CuOX颗粒，与XRD结果一致。但是，对于水热处理过的催化剂(Cu-P/HT)，200℃处的尖还原峰消失，代之以与液态离子交换法催化剂(Cu-LE)类似的宽还原峰。还原性的这种改变表明沉淀法催化剂中的铜物质在水热处理之前和之后可能占据不同的位点。此观察结果，与结构和催化数据一致，进一步证实了水热处理过程导致铜物质被作为SAPO-34骨架之内的离子交换位点上的孤立离子稳定化。
根据H2消耗量和Cu负载量，可以计算H2/Cu比例，如表2中所列。假定在TPR测量结束时所有的Cu物质都被还原成Cu(0)，可以估算不同氧化态的铜离子的百分比。即使在水热处理之后，液态离子交换法试样仍包含大量的Cu+离子。对于沉淀法催化剂，在水热处理之前大多数铜离子以Cu2+离子形式存在，而在水热处理之后Cu+离子变成主要物质，这与液态离子交换法催化剂的Cu物质更接近。这再次表明，在水热处理过程中，沉淀法催化剂(CuO-P)中的CuO物质从SAPO-34颗粒的外表面迁移到阳离子交换位点，这与Cu物质的还原性变化相一致。
表2 通过ICP、XPS和H2-TPR获得的催化剂的化学分析
催化剂 铜负载量(wt%)a H2/Cub Cu2+(%) Cu+(%) 表面上的Cu/Sic 主体中的Cu/Sia
Cu-LE/HT 0.75 0.76 53 47 0.05 0.14
CuO-P 0.78 0.92 83 17 0.42 0.16
Cu-P/HT 0.89 0.74 47 53 0.11 0.17
a 通过ICP获得
b 由H2-TPR中的H2消耗量计算得出
c 通过XPS获得。
催化剂中的铜物质的分布
使用商用VG Multilab 2000系统(America)获取XPS谱。使用Al Ka(1486.6eV)放射线获取XPS谱，整体能量分辨率为约0.45eV。通过使结合能(BE)参比284.6eV处的残余碳的C 1s线，补偿测量期间的表面电荷效应。
通过XPS研究SAPO-34颗粒外表面上的Cu物质的元素分布和状态。分别由XPS和ICP结果计算SAPO-34颗粒表面上和孔内(主体(bulk))的Cu/Si原子比。对于液态离子交换法试样(Cu-LE/HT)，表面Cu/Si原子比(0.05)比主体内(0.14)低，与位于孔内的离子交换位点上的Cu离子一致。另一方面，新鲜的沉淀法试样(CuO-P)显示的表面上Cu/Si比(0.42)高于主体内(0.16)，与SAPO-34颗粒外表面上占主导地位的CuO物质一致。在水热处理之后，Cu-P/HT的表面Cu/Si比降低到低于主体Cu/Si比(0.17)的值(0.11)，这再次支持了铜物质在水热处理过程中迁移的推论。
Cu2p转变峰的结合能提供了有关Cu物质的氧化态的信息。CuO中的Cu物质显示了位于942.2eV和962.5eV的两个振起伴峰（shake-up satellite peak），分别与位于约933.7eV的主Cu2p 3/2转变峰和位于954.0eV的Cu2p 1/2转变峰相关联。由于对于Cu+和Cu0物质观察不到这些伴峰，因此该特征被用于区分Cu2+与Cu+或Cu0物质。只在新鲜的沉淀法催化剂(CuO-P)的谱中观察到了这些振起伴峰，这证明在SAPO-34颗粒外表面上存在CuO颗粒。在水热处理之后，振起伴峰消失，表明在水热处理之后不存在CuO颗粒。与新鲜的沉淀法催化剂(CuO-P)相比，水热处理过的催化剂(Cu-P/HT和Cu-LE/HT)显示更弱的Cu2p转变峰，这与在这些水热处理过的催化剂中表面上的铜浓度更低相一致(表2)。
催化剂的SAPO-34骨架上的Cu的作用
在FTIR分光仪(ThermoNicolet Magna 670)上，使用与气体给料系统相连的带有ZnSe窗口的可加热环境反应池，测量漫反射红外傅里叶变换谱(DRIFTS)。在500℃下预处理1小时以除去吸附的水之后，记录催化剂试样的谱，使用相同温度下的KBr谱作为背景。
测量Cu-SAPO-34催化剂的DRIFT谱以研究Cu对SAPO-34骨架振动的影响。在3500-3800cm-1区域内观察到的峰与OH基伸缩振动模(stretching vibration mode)(υOH)有关。在3745和3678cm-1处的较弱谱带被分别归因于位于SAPO-34颗粒外表面上的P-OH和Si-OH物质。3627和3600cm-1处的两个较强谱带被归因于桥接OH基Al-(OH)-Si的伸缩模，其被认为与Brønsted OH基有关。
2000-650cm-1范围内的峰与SAPO-34骨架的内部和外部伸缩振动有关。根据现有技术，1243cm-1处的谱带可归因于外部不对称伸缩振动，而1069-1200cm-1的多个谱带可能与Al(Si)-O伸缩振动有关。1966、1847、1667和1626cm-1处的谱带可归因于T-O基本晶格环振动(T=Si、Al)的组合谱带。谱中最强的谱带出现在1362cm-1处，可归因于Si(Al)-O笼(TO4)的键振动。此谱带被认为与对信号的镜面反射有贡献的强晶格振动有关。
对于新鲜的沉淀法催化剂(CuO-P)，该谱与可商购获得的H-SAPO-34颗粒的相似，只是没有与Cu物质有关的谱带，表明这些催化剂中的Cu物质不影响SAPO-34骨架。但是，对于液态离子交换法催化剂，在891和844cm-1出现了两个新的谱带，它们被认为与铜阳离子扰动的内部不对称骨架振动有关。该较低波数的谱带被认为与Cu2+(氧桥接的)离子有关，而该较高波数的谱带被认为与Cu+(孤立的)离子有关。这两个谱带在液态离子交换法催化剂中的存在提供了Cu物质占据SAPO-34孔内的离子交换位点的直接证据。对于沉淀法催化剂，在水热处理之后出现这两个谱带，Cu-P/HT催化剂的谱与水热处理过的液态离子交换法催化剂(Cu-LE/HT)的谱极为相似。这强有力地表明，在水热处理之后，液态离子交换法和沉淀法催化剂中的Cu物质类似。
催化剂的CO化学吸附
在室温下使用流速为100mL/min的含1vol% CO的氦(He)气流进行CO化学吸附。将催化剂在He气流中于500℃预处理1小时。在引入含CO吸附气氛之前先获取催化剂的本底谱图。以4cm-1的分辨率记录4000-650cm-1范围内的DRIFTS谱。
测量CO吸附的漫反射红外吸收光谱，以研究催化剂中的Cu离子的氧化态和配位。CO可以强有力地吸附在Cu+位点上以形成稳定的Cu+-CO物质，但是CO与Cu2+阳离子在环境温度下不相互作用。在2200-2100cm-1范围内H-SAPO-34催化剂不显示任何CO吸附。对于液态离子交换法催化剂观察到了在2154cm-1附近的谱带，这是位于孤立的Cu+位点的Cu+-CO羰基物质的特征，因此与孤立的Cu阳离子占据离子交换位点一致。新鲜的和水热处理后的液态离子交换法催化剂的谱相似，表明水热处理过程对离子交换位点上的Cu物质没有显著影响。
对于新鲜的沉淀法试样(CuO-P)，除了2154cm-1处的主谱带之外，还观察到了位于2134cm-1附近的肩。该肩谱带被认为与二聚Cu+位点上的CO吸附(Cu+-CO-Cu+物质)有关。该较低频率的谱带的存在被认为表明了CuOX颗粒聚集体的存在，这与XRD和TPR结果相一致。在水热处理之后所述肩谱带消失，且水热处理后的沉淀法催化剂(Cu-P/HT)的谱与液态离子交换法催化剂的相似,这再次表明水热处理过的沉淀法催化剂中的Cu物质与液态离子交换法催化剂中的相似。
作为弱碱，吸附的CO分子还可能与催化剂中的Brønsted酸性中心相互作用。由于本底谱图是在引入CO之前获取的，所以正峰表示物质的形成，而负峰表示相关物质的消耗。总的来说，3800-3500cm-1区域的催化剂与OH基相关，3627、3600和3588cm-1处的谱带强度降低；同时在3683和3672cm-1处的两个谱带连同以3561cm-1为中心的宽谱带一起强度增大。基于这些谱带对不同类型的OH基的归属，伴随着内部Brønsted酸性中心的消耗和与Si或Al有关的酸性较低的外部OH基的形成，发生CO吸附。据发现H-SAPO-34催化剂和新鲜的Cu-沉淀法催化剂显示更强的负Brønsted酸性中心谱带，而水热处理过的Cu-沉淀法催化剂在相同区域具有相对较弱的谱带，这与新鲜和水热处理过的Cu液态离子交换法催化剂相一致。
Cu交换被认为置换了桥接的OH基Al-(OH)-Si中的H+离子，进一步导致Brønsted酸性中心的量更少。考虑到这一点，可以推出新鲜Cu-沉淀法催化剂中的大多数铜离子位于SAPO骨架的外表面上，而水热处理过的Cu-沉淀法催化剂中的大多数铜离子迁移道SAPO-34骨架内的离子交换位点。
用某些实施方案对本发明的实施进行了说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

Claims (10)

1.铜(Cu)离子交换的SAPO-34催化剂颗粒的制备方法，其中所述催化剂颗粒用于使用还原剂将氮氧化物(NOX)选择性地还原成氮气(N2)和水，所述方法包括：
在SAPO-34颗粒表面上形成含铜的颗粒，所述SAPO-34颗粒具有多个负骨架电荷，所述负骨架电荷至少部分由多个非金属阳离子平衡；和之后
将所述含铜的颗粒和所述SAPO-34颗粒加热到某温度并持续一定时间量以形成铜阳离子和用以使所述铜阳离子置换至少一部分的所述非金属阳离子。
2.权利要求1的方法，其中所述含铜的颗粒包括铜盐颗粒，且所述铜盐颗粒通过以下方法形成在所述SAPO-34颗粒的表面上：
向SAPO-34颗粒与沉淀剂的混合物中添加预定量的铜盐水溶液以使铜盐颗粒从所述溶液中沉淀。
3.权利要求1的方法，其中所述含铜的颗粒包括铜盐颗粒，且所述铜盐颗粒通过以下步骤形成在所述SAPO-34颗粒的表面上：
向一定量的SAPO-34颗粒中添加预定量的铜盐水溶液；和之后
加热所述SAPO-34颗粒以蒸发所述液体并在所述SAPO-34颗粒的表面上形成所述铜盐颗粒。
4.权利要求1的方法，进一步包括：
在包括0. 1-20vol%水的空气中加热所述含铜的颗粒和所述SAPO-34颗粒。
5.权利要求1的方法，其中所述非金属阳离子包括H+和NH4+中的至少一种。
6.贱金属离子交换的硅铝磷酸盐(SAPO)的制备方法，其中所述硅铝磷酸盐(SAPO)用作选择性氮氧化物(NOX)还原催化剂，所述方法包括：
在SAPO颗粒表面上形成含过渡金属的颗粒，所述SAPO颗粒具有多个负骨架电荷，所述负骨架电荷至少部分由多个非金属阳离子平衡；和之后
将所述含过渡金属的颗粒和所述SAPO颗粒加热到某温度并持续一定时间量以形成过渡金属阳离子和用以使所述过渡金属阳离子置换至少一部分的所述非金属阳离子。
7.权利要求6的方法，其中所述含过渡金属的颗粒包括钴、铜、银和铁中的至少一种。
8.权利要求6的方法，其中所述SAPO颗粒包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-56中的至少一种。
9.权利要求6的方法，其中所述含过渡金属的颗粒包括过渡金属盐颗粒和过渡金属氧化物颗粒中的至少一种。
10.权利要求9的方法，进一步包括：
在包括0. 1-20vol%水的空气中加热所述含过渡金属的颗粒和所述SAPO颗粒。
CN201210416302.8A 2011-10-27 2012-10-26 Scr催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN103084208B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/282594 2011-10-27
US13/282,594 US8956992B2 (en) 2011-10-27 2011-10-27 SCR catalysts preparation methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103084208A true CN103084208A (zh) 2013-05-08
CN103084208B CN103084208B (zh) 2015-09-16

Family

ID=48084576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210416302.8A Expired - Fee Related CN103084208B (zh) 2011-10-27 2012-10-26 Scr催化剂的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8956992B2 (zh)
CN (1) CN103084208B (zh)
DE (1) DE102012219307A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104307564A (zh) * 2014-09-09 2015-01-28 天津大学 一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用
CN107661776A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 制备含铜和银双金属的sapo分子筛的方法及其应用
CN108654680A (zh) * 2018-05-14 2018-10-16 清华大学 一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法及催化剂的应用
CN111744547A (zh) * 2020-06-29 2020-10-09 华中科技大学 一种共晶催化剂及其固态离子交换法制备与应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101965943B1 (ko) 2007-04-26 2019-04-04 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이 금속／제올라이트 ｓｃｒ 촉매
JP6171255B2 (ja) * 2013-09-26 2017-08-02 株式会社豊田中央研究所 ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法
DE102014003933A1 (de) * 2014-03-20 2015-09-24 Gkn Sinter Metals Engineering Gmbh Variabler Nockenwellenversteller mit Verriegelungsscheibe, Verriegelungsscheibe und Verfahren zur Herstellung derselben
KR102101335B1 (ko) 2014-04-07 2020-04-17 할도르 토프쉐 에이/에스 고체-상태 이온 교환에 의한 금속 교환된 미소다공성 물질의 제조 방법
EP3129141B1 (en) 2014-04-07 2020-04-15 Haldor Topsøe A/S Method for producing metal exchanged metallo-aluminophosphates by solid-state ion exchange at low temperatures
JP2016222505A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法
KR101879695B1 (ko) * 2016-12-02 2018-07-18 희성촉매 주식회사 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물
EP3600655B1 (en) 2017-03-20 2024-01-24 BASF Corporation Method to identify a catalytic material stable toward hydrothermal aging
CN109095493B (zh) * 2018-08-30 2020-10-27 南京大学 一种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛薄片材料及其制备方法与应用
CN115845907A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 四川大学 一种低温scr催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101674885A (zh) * 2007-03-26 2010-03-17 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
CN101983103A (zh) * 2008-01-31 2011-03-02 巴斯夫公司 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100293531B1 (ko) 1998-12-24 2001-10-26 윤덕용 이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매
ES2542510T5 (es) 2007-02-27 2019-01-16 Basf Corp Catalizadores de zeolita CHA de cobre
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
KR101965943B1 (ko) 2007-04-26 2019-04-04 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이 금속／제올라이트 ｓｃｒ 촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101674885A (zh) * 2007-03-26 2010-03-17 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
CN101983103A (zh) * 2008-01-31 2011-03-02 巴斯夫公司 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. FRACHE ET AL.: "Catalytic DeNOx activity of cobalt and copper ions in microporous MeALPO-34 and MeAPSO-34", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 75, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 359 - 365, XP027361329 *
MAGGIE ZAMADICS ET AL.: "Solid-state ion exchange in H-SAPO-34：electron spin resonance and electron spin echo modulation studies of Cu(Ⅱ) location and adsorbate interaction", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY》, vol. 96, no. 13, 31 December 1992 (1992-12-31), pages 5488 - 5491 *
姜明等: "Cu(Ⅰ)Y分子筛的固态离子交换制备及其表征", 《物理化学学报》, vol. 13, no. 9, 30 September 1997 (1997-09-30), pages 822 - 826 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104307564A (zh) * 2014-09-09 2015-01-28 天津大学 一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用
CN107661776A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 制备含铜和银双金属的sapo分子筛的方法及其应用
CN108654680A (zh) * 2018-05-14 2018-10-16 清华大学 一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法及催化剂的应用
CN108654680B (zh) * 2018-05-14 2020-08-04 清华大学 一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法及催化剂的应用
CN111744547A (zh) * 2020-06-29 2020-10-09 华中科技大学 一种共晶催化剂及其固态离子交换法制备与应用
CN111744547B (zh) * 2020-06-29 2021-10-15 华中科技大学 一种共晶催化剂及其固态离子交换法制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20130108544A1 (en) 2013-05-02
CN103084208B (zh) 2015-09-16
DE102012219307A1 (de) 2013-05-02
US8956992B2 (en) 2015-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103084208B (zh) Scr催化剂的制备方法
Shi et al. Enhancement of Ce doped La–Mn oxides for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 and SO2 and/or H2O resistance
Zhang et al. The effects of Mn-based catalysts on the selective catalytic reduction of NOx with NH3 at low temperature: A review
Li et al. The protection of CeO2 thin film on Cu-SAPO-18 catalyst for highly stable catalytic NH3-SCR performance
Khan et al. SO2-tolerant NOx reduction over ceria-based catalysts: Shielding effects of hollandite Mn-Ti oxides
JP5734565B2 (ja) 排ガス流中におけるＮＯｘを低減するための触媒及び製造方法
Wang et al. Mechanisms for enhanced catalytic performance for NO oxidation over La2CoMnO6 double perovskite by A-site or B-site doping: effects of the B-site ionic magnetic moments
Li et al. Fe-substituted nanometric La0. 9K0. 1Co1− xFexO3− δ perovskite catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous catalytic removal of soot and NOx
Yang et al. Interface interaction induced oxygen activation of cactus-like Co3O4/OMS-2 nanorod catalysts in situ grown on monolithic cordierite for diesel soot combustion
US20080070778A1 (en) Catalysts to reduce nox in an exhaust gas stream and methods of preparation
CN101309741A (zh) 通过将基于锆氧化物和镨氧化物的组合物用作氮氧化物（NOx）捕集剂来处理含有NOx的气体的方法
CN104971766A (zh) 用于nox还原的含铁和铜的菱沸石催化剂
Shen et al. Deactivation mechanism of potassium additives on Ti 0.8 Zr 0.2 Ce 0.2 O 2.4 for NH 3-SCR of NO
Zhou et al. One-pot hydrothermal synthesis of dual metal incorporated CuCe-SAPO-34 zeolite for enhancing ammonia selective catalytic reduction
CN110312565A (zh) 使用碱性吸附剂和包含Ca缺陷型羟基磷灰石的DeNOx负载型催化剂的多污染物气体净化方法
Chen et al. Phosphate on ceria with controlled active sites distribution for wide temperature NH3-SCR
Zhang et al. Precise regulation of acid pretreatment for red mud SCR catalyst: Targeting on optimizing the acidity and reducibility
Zhou et al. Synthesis and performance of high efficient diesel oxidation catalyst based on active metal species-modified porous zeolite BEA
Zhao et al. Effect of metal elements doping on the CePO4 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3
Chen et al. Reaction pathway of nitric oxide oxidation on nano-sized Pt/SiO2 catalysts for diesel exhaust purification
Jiang et al. Unveiling mechanism and the roles of distinct active sites over Cu/beta@ ceo2 with strong core-shell interface interaction for simultaneous removal of NO and toluene
Zhao et al. Influence of CePO4 with different crystalline phase on selective catalytic reduction of NOx with ammonia
CN107185555B (zh) 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法
Wang et al. Improving catalytic performance of Cu-SSZ-13 for NOx abatement via in-situ introduction of La and Ce from spent catalyst
JP6171255B2 (ja) ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150916