CN107661776A - 制备含铜和银双金属的sapo分子筛的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备含铜和银双金属的SAPO分子筛的方法，其特征在于，至少包含如下步骤：(1)将SAPO分子筛原粉与含有银离子的溶液进行离子交换后，分离得到固体I；(2)步骤(1)所得固体I与含有铜离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛。所述方法通过离子交换的方式，避免了催化剂制备中，向SAPO类分子筛中负载金属元素过程中对分子筛结构的破坏。所制备得到的含铜和银双金属的SAPO类分子筛，具有很好的低温水热稳定性，用作氮氧化物脱除反应催化剂时，在总金属担载量较大的情况下，高温段不会引起强烈的NH3氧化反应，在整个温度段都有较好的转化率。
Description
技术领域
本申请涉及含铜和银双金属的SAPO类分子筛的制备方法及其在催化中的应用，属于催化剂合成领域。
背景技术
SAPO-n(n为型号)系列磷酸硅铝分子筛：其骨架由PO2 +、AlO2 -及SiO2四面体组成，Si原子取代P原子进入中性磷酸铝分子筛骨架，使之产生骨架负电荷。按合成条件不同和Si含量的不同，SAPO分子筛呈现由中到强的质子酸性，加之很多SAPO分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，该类材料已被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。
NOx作为主要大气污染物之一，能引起酸雨，光化学烟雾等诸多环境问题，且对人体健康构成严重危害，氮氧化物污染主要来源于移动源汽车尾气的排放和固定源工厂废气的排放，NOx污染的处理方法是以NH3，尿素或者碳氢化合物为还原剂进行选择催化还原反应，将其转化为无害的氮气。传统的脱硝催化剂主要是V-Ti-W体系，但是随着发动机技术中稀燃技术的广泛采用，稀燃尾气排放温度降低，V-Ti-W体系的催化剂较窄温度适用范围不能满足要求，而且其潜在的对环境造成污染的可能性也限制了其应用。因此，基于分子筛体系的新一代脱硝催化剂逐渐的受到人们的关注并成为近年来的研究热点。
在分子筛体系的催化剂中，铜系列的催化剂和铁系列的催化剂是两类具有代表性的体系，铜系列的催化剂表现出优良的低温活性，但是过高的负载量会造成高温段严重的NH3氧化反应，使得整体转化率降低，铁系列的催化剂在低温段活性较差，但是表现出了优异的高温活性。脱硝单元安装位置靠近DPF，DPF单元频繁的再生会产生800℃的高温，因此，新型的脱硝催化剂同样要具有高的水热稳定性，Cu-SAPO-34以其优异的高温水热稳定性和宽温度范围内的高催化活性，成为了最有可能实用化的脱硝催化剂之一。
Cu-SAPO-34催化剂虽然有着优异的的高温水热稳定性，但是SAPO系列分子筛在低温下对水的稳定性却较差。低温下桥羟基会发生水解，水解达到一定程度就会造成骨架结构不可逆的破坏。尽管Cu2+的引入可以一定程度上提升其低温稳定性，但是Cu-SAPO-34长周期放置之后其活性特别是低温段活性依然有大幅度下降。所以，其低温水热稳定性有待提升。
发明内容
本申请的目的在于提供一种制备新型的含铜和银双金属的SAPO类分子筛的方法，所述方法通过离子交换的方式制备得到含铜和银双金属的SAPO分子筛，避免了催化剂制备中，向SAPO类分子筛中负载金属元素过程中对分子筛结构的破坏。所制备得到的含铜和银双金属的SAPO类分子筛，铜和银两种金属离子大部分位于分子筛孔笼内的离子位上，仅少量以氧化物形式存在，具有很好的低温水热稳定性；该铜和银双金属的SAPO类分子筛用作氮氧化物脱除反应催化剂时，在总金属担载量较大的情况下，高温段不会引起强烈的NH3氧化反应，在整个温度段都有较好的转化率。
制备含铜和银双金属的SAPO分子筛的方法，其特征在于，包括步骤1、步骤2或步骤3：
步骤1：将SAPO分子筛原粉与含有银离子的溶液进行离子交换后，分离得到固体I；将所得固体I与含有铜离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛；
步骤2：将SAPO分子筛原粉与含有铜离子的溶液进行离子交换后，分离得到固体II；将所得固体II与含有银离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛；
步骤3：将SAPO分子筛原粉与含有铜离子和银离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛。即，采用步骤1、步骤2、步骤3中的一种，制备含铜和银双金属的SAPO分子筛。
传统的Cu-SAPO类分子筛催化剂，多采用两步法制备，即先将SAPO分子筛原粉进行焙烧，除去其中含有的模板剂和水，使得孔道畅通，再进行NH3交换，将分子筛由H型转变为NH4 +型，再将NH4 +型分子筛与含有铜离子的溶液进行交换，才能得到含有Cu2+的分子筛催化剂。这种方法制备的Cu-SAPO催化剂，其制备过程能耗较高，耗时较长，且对分子筛骨架结构有一定的破坏作用，此种方法制备的Cu-SAPO催化剂在用作选择催化还原脱硝的时候，长期暴露于温度较低的空气中，其中游离的桥羟基会与H2O相互作用发生水解，导致比表面积下降，离子位的失去，最终导致催化剂的不可逆失活。
Cu-SAPO催化剂低温失活的主要原因是分子筛中游离的桥羟基会发生水解，我们通过引入其他金属可以与这些游离的桥羟基进行离子交换，交换之后面对低温水蒸气时，便不会发生水解，通过对比，发现Ag引入之后，Cu-SAPO分子筛的低温水热稳定性有最大程度的提升，而且，在制备过程中，采用了直接离子交换的方法，降低了催化剂制备过程中对分子筛骨架的破坏。按照此种方法制备的Cu/Ag-SAPO类分子筛催化剂相比于按照传统方法制备的Cu-SAPO类催化剂，制备过程简单，节约水耗，能耗和时间成本，且表现出了优异的催化活性和低温水热稳定性。
优选地，所述SAPO分子筛选自SAPO-34、SAPO-35、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-5、SAPO-11、DNL-6分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述SAPO分子筛是SAPO-34分子筛。
优选地，所述含有银离子的溶液、含有铜离子的溶液和含有铜离子和银离子的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种。
优选地，所述含有银离子的溶液中银离子的浓度为0.002～1mol/L。
优选地，所述含有铜离子的溶液中铜离子的浓度为0.002～1mol/L。
优选地，所述含有铜离子和银离子的溶液中，银离子的浓度为0.002～1mol/L，铜离子的溶液中铜离子的浓度为0.002～1mol/L。
优选地，步骤1中SAPO分子筛原粉与含有银离子的溶液的固液质量比为1:3～100，固体I与含有铜离子的溶液的固液质量比为1:3～100。
优选地，步骤2中SAPO分子筛原粉与含有铜离子的溶液的固液质量比为1:3～100，固体II与含有银离子的溶液的固液质量比为1:3～100。
优选地，步骤3中SAPO分子筛原粉与含有铜离子和银离子的溶液的固液质量比为1:3～100。
优选地，步骤1、步骤2、步骤3中的离子交换温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h。即步骤1中SAPO分子筛原粉与含有银离子的溶液离子交换的温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h，固体I与含有铜离子的溶液离子交换的温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h；步骤2中SAPO分子筛原粉与含有铜离子的溶液离子交换的温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h，固体II与含有银离子的溶液离子交换的温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h；步骤3中SAPO分子筛原粉与含有铜离子和银离子的溶液离子交换的温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h。
进一步优选地，步骤1、步骤2、步骤3中的离子交换温度为40～90℃，交换时间为0.5～10h。
本领域技术人员可以根据实际需要负载的金属离子的量选择步骤(1)和步骤(2)中离子交换的次数，作为一种优选的实施方式，步骤(1)和步骤(2)中离子交换的次数可分别选自1、2、3、4、5、6次。
所述含铜和银双金属的SAPO分子筛中，铜元素的含量以氧化铜计为0.2wt％～10wt％；银元素的含量以氧化银计为0.2wt％～10wt％。
优选地，所述含铜和银双金属的SAPO分子筛中，铜元素的含量以氧化铜计，上限选自6.00wt％、7.00wt％、8.00wt％、8.35wt％、9.00wt％、10.00wt％，下限选自0.2wt％、1.05wt％、1.5wt％、1.58wt％、1.63wt％、1.83wt％、2.00wt％、2.50wt％、3.00wt％、3.50wt％、4.00wt％、4.68wt％；银元素的含量以氧化银计，上限选自6.00wt％、6.87wt％、7.00wt％、8.00wt％、9.56wt％、10.00wt％，下限选自0.2wt％、1.02wt％、1.33wt％、1.98wt％、2.00wt％、2.06wt％、2.32wt％、2.50wt％、3.00wt％、3.50wt％、4.00wt％、4.22wt％。进一步优选地，所述含铜和银双金属的SAPO分子筛中，铜元素的含量以氧化铜计为1wt％～8wt％；银元素的含量以氧化银计为1wt％～8wt％。
根据本申请的又一方面，提供根据上述任意方法制备得到的含铜和银双金属的SAPO分子筛经焙烧除去模板剂后在氮氧化物脱除反应催化剂中的应用。
根据本申请的又一方面，提供根据上述任意方法制备得到的含铜和银双金属的SAPO分子筛经焙烧除去模板剂后在含氧化合物转化反应催化剂中的应用。
根据本申请的又一方面，提供根据上述任意方法制备得到的含铜和银双金属的SAPO分子筛经焙烧除去模板剂后在烃类氧化反应催化剂中的应用。
本申请中，“分子筛原粉”指未脱除有机模板剂的分子筛。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、简化制备步骤，减少了催化剂制备过程中的结构破坏，减少能耗，提高生产效率，降低生产成本；
2、提升催化剂在低温下对水蒸气的抗性，抑制其结构破坏和催化活性的降低；
3、在总金属担载量较大的情况下，高温段不会引起强烈的NH3氧化反应，在整个温度段都有较好的转化率。
附图说明
图1是实施例18中样品Cu-SAPO-34、Ag-SAPO-34、HCu-SAPO-34和Cu/MAg-SAPO-34上的NOx选择脱除反应结果。
图2是实施例18中样品Cu/MAg-SAPO-34、Cu/MAg-SAPO-34/M、Cu/MAg-SAPO-34/R和Cu/MAg-SAPO-34/T上的NOx选择脱除反应结果。
图3是实施例18中样品Cu/MAg-SAPO-34、Cu/MAg-SAPO-34/H、Cu-SAPO-34、Cu-SAPO-34/H、Cu/LAg-SAPO-34、Cu/LAg-SAPO-34/H、Cu/HAg-SAPO-34、Cu/HAg-SAPO-34/H上的NOx选择脱除反应结果。
图4是实施例18中样品Cu/MAg-SAPO-34、Cu/MAg-SAPO-34/H、Cu-SAPO-34、Cu-SAPO-34/H、Cu/LAg-SAPO-34、Cu/LAg-SAPO-34/H、Cu/HAg-SAPO-34、Cu/HAg-SAPO-34/H上反应温度为120～200℃的NOx选择脱除反应结果。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
XRD使用PANalytical X’Pert PRO粉末X-射线衍射仪测定(Cu靶 操作电流，电压为40mA，40kV)。
元素组成使用PANalytical Axios advanced X射线荧光光谱仪(XRF)测得。
实施例中，分子筛原粉均未经焙烧步骤，含有有机模板剂。
SAPO-34分子筛原粉的制备：
根据【文献1】所述方法，采用二乙胺为有机模板剂(简写为DEA)，样品经120℃干燥后，即得所述SAPO-34分子筛原粉。
【文献1】：Microporous and Mesoporous Materials,2008,114(1-3),416-423。
SAPO-18分子筛原粉O18-1的制备：
根据【文献2】所述方法，采用N,N-二异丙基乙基胺为有机模板剂，样品经120℃干燥后，即得所述SAPO-18分子筛原粉。
【文献2】：Journal of Physical Chemistry,1994,98(40),10216-10224。
DNL-6分子筛原粉的制备：
根据【文献3】所述方法，采用二乙胺为模板剂，样品经120℃干燥后，即得所述DNL-6分子筛原粉。
【文献3】：Microporous and Mesoporous Materials,2011,144(1-3),113-119。
SAPO-35分子筛原粉的制备：
根据【文献4】所述方法，采用六亚甲基亚胺为有机模板剂，样品经120℃干燥后，即得所述SAPO-35分子筛原粉。
【文献4】：Journal of Physical Chemistry B,2005,109(44),20847-20853。
SAPO-56分子筛原粉的制备：
根据【文献5】所述方法，采用N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(简写为TMHD)为模板剂，样品经120℃干燥后，即得所述SAPO-56分子筛原粉。
根据【文献5】：Microporous and Mesoporous Materials,1999,28(1),125-137.
SAPO-11分子筛原粉的制备：
根据【文献6】所述方法，采用四丁基氢氧化铵(简写为TBAOH)和二正丙胺(简写为Pr2NH)为模板剂,样品经120℃干燥后，即得所述SAPO-11分子筛原粉。
【文献6】：Topics in Catalysis,2008,49(3-4),157-166。
SAPO-5分子筛原粉的制备：
根据【文献7】所述方法，采用三乙胺(简写为TEA)为模板剂,样品经120℃干燥后，即得所述SAPO-11分子筛原粉。
【文献7】：Applied Catalysis A:General 197(2000)131–139.
上面合成的SAPO分子筛，洗涤，于120℃烘干后，用于离子交换使用。采用XRF对合成原粉的组成进行了测定，归一化的摩尔组成如表1所示：
表1：基体材料T原子归一化组成
实施例1 Cu-SAPO-34原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O为铜源，制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：22的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入220ml铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得Cu-SAPO-34原粉样品，分子筛中氧化铜质量含量采用XRF测定，为1.78wt％。XRD结果表明，Cu-SAPO-34原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例2 HCu-SAPO-34原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O为铜源，制备0.02mol/L浓度的水溶液，按照1：25的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入250ml铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得HCu-SAPO-34原粉样品，分子筛中氧化铜质量含量采用XRF测定，为4.96wt％。XRD结果表明，HCu-SAPO-34原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例3 Ag-SAPO-34原粉样品的制备
以AgNO3为银源，制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：20的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入200ml银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得Ag-SAPO-34原粉样品，分子筛中氧化银质量含量采用XRF测定，为3.85wt％。XRD结果表明，Ag-SAPO-34原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例4 Cu/LAg-SAPO-34原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，分别制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：8的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入80ml含有银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，再按照1：21的固液比，将交换过含银的分子筛放入含有铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干。即得Cu/LAg-SAPO-34原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.83wt％，AgO 1.02％。XRD结果表明，Cu/LAg-SAPO-34原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例5 Cu/MAg-SAPO-34原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，分别制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：15的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入150ml含有银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，再按照1：21的固液比，将交换过含有银的分子筛放入含有铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干。即得Cu/MAg-SAPO-34原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.81wt％，AgO 2.42％。XRD结果表明，Cu/MAg-SAPO-34原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例6 Cu/HAg-SAPO-34原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，分别制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：20的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入200ml含有银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，再按照1：21的固液比，将交换过含有银的分子筛放入含有铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干。即得Cu/HAg-SAPO-34原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.75wt％，AgO 4.22％。XRD结果表明，Cu/HAg-SAPO-34原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例7 Cu/MAg-SAPO-34/M原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，制备两者浓度均为0.01mol/L的混合盐溶液，按照1：20的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入200ml的混合盐溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得Cu/MAg-SAPO-34/M原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.78wt％，AgO2.32％。XRD结果表明，Cu/MAg-SAPO-34/M原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例8 Cu/MAg-SAPO-56原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，分别制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：15的固液比，将10g SAPO-56分子筛原粉放入150ml银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，再按照1：21的固液比，将所得样品放入含铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干。即得Cu/MAg-SAPO-56原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.58wt％，AgO 1.98％。XRD结果表明，Cu/MAg-SAPO-56原粉样品与SAPO-56分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例9 Cu/MAg-SAPO-18原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，分别制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：15的固液比，将10g SAPO-18分子筛原粉放入150ml银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，再按照1：21的固液比，将所得样品放入含铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干。即得Cu/MAg-SAPO-18原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.63wt％，AgO 2.06％。XRD结果表明，Cu/MAg-SAPO-18原粉样品与SAPO-18分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例10 Cu/Ag-SAPO-34/XL原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，制备两者浓度均为0.8mol/L的混合盐溶液，按照1：5的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入50ml的混合盐溶液中，搅拌5分钟后，升温到90℃离子交换0.5h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得Cu/Ag-SAPO-34/XL原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 8.35wt％，AgO9.56％。XRD结果表明，Cu/Ag-SAPO-34/XL原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例11 Cu/Ag-SAPO-34/SS原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，制备两者浓度均为0.003mol/L的混合盐溶液，按照1：90的固液比，将5g SAPO-34分子筛原粉放入450ml的混合盐溶液中，搅拌5分钟后，升温到90℃离子交换60h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得Cu/Ag-SAPO-34/SS原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO1.05wt％，AgO1.33％。XRD结果表明，Cu/Ag-SAPO-34/SS原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例12 Cu/Ag-SAPO-34/LL原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，制备两者浓度均为0.3mol/L的混合盐溶液，按照1：40的固液比，将5g SAPO-34分子筛原粉放入200ml的混合盐溶液中，搅拌5分钟后，降温到10℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得Cu/Ag-SAPO-34/LL原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 4.68wt％，AgO6.87％。XRD结果表明，Cu/Ag-SAPO-34/LL原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
对比例1 Cu/MAg-SAPO-34/R原粉样品的制备
以Cu(CH3COO)2·H2O和AgNO3为铜源和银源，分别制备0.01mol/L浓度的水溶液，按照1：21的固液比，将10g SAPO-34分子筛原粉放入210ml含铜离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，再按照1：15的固液比，将干燥过的含铜分子筛放入含银离子的溶液中，搅拌5分钟后，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干。即得Cu/MAg-SAPO-34/R原粉样品，分子筛中铜和银的质量含量采用XRF测定，为CuO 1.80wt％，AgO 2.36％。
对比例2 Cu/MAg-SAPO-34/T的制备
以10g SAPO-34分子筛原粉为前躯体，以2℃/min的速度升温到600℃恒温焙烧4h，除去其中所含的有机模板剂和水。
将焙烧过的SAPO-34投入质量分率27％的硝酸铵溶液，搅拌五分钟后，升温到80℃离子交换2h。然后离心分离，并用去离子水洗涤三次，80℃烘干，即得NH4 +型SAPO-34。
将7g NH4 +型SAPO-34投入126g 0.01mol/L的AgNO3溶液，搅拌5分钟，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，将所得的产品按照1:25的固液比投入0.01mol/L的Cu(CH3COO)2·H2O溶液，搅拌5分钟，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得传统方法制备的Cu/MAg-SAPO-34/T。
产品的氧化铜含量1.76％，氧化银含量2.33％，与实施例5接近，用XRD方法测定样品的结晶度，实施例5的样品结晶度为88％，对比例2样品的结晶度为72％，由此可见，按照实施例5方法制备的催化剂能更完整地保持样品的结晶度。
对比例3 Cu/MAg-SAPO-56/T的制备
以10g SAPO-56分子筛原粉为前躯体，以2℃/min的速度升温到600℃恒温焙烧4h，除去其中所含的有机模板剂和水。
将焙烧过的SAPO-56投入质量分率27％的硝酸铵溶液，搅拌五分钟后，升温到80℃离子交换2h。然后离心分离，并用去离子水洗涤三次，80℃烘干，即得NH4 +型SAPO-56。
将7g NH4 +型SAPO-56投入126g 0.01mol/L的AgNO3溶液，搅拌5分钟，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，将所得的产品按照1:25的固液比投入0.01mol/L的Cu(CH3COO)2·H2O溶液，搅拌5分钟，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得传统方法制备的Cu/MAg-SAPO-56/T，产品的氧化铜含量1.62％，氧化银含量1.77％。
对比例4 Cu/MAg-SAPO-18/T的制备
以10g SAPO-18分子筛原粉为前躯体，以2℃/min的速度升温到600℃恒温焙烧4h，除去其中所含的有机模板剂和水。
将焙烧过的SAPO-18投入质量分率27％的硝酸铵溶液，搅拌五分钟后，升温到80℃离子交换2h。然后离心分离，并用去离子水洗涤三次，80℃烘干，即得NH4 +型SAPO-18。
将7g NH4 +型SAPO-18投入126g 0.01mol/L的AgNO3溶液，搅拌5分钟，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，将所得的产品按照1:25的固液比投入0.01mol/L的Cu(CH3COO)2·H2O溶液，搅拌5分钟，升温到50℃离子交换4h。然后离心分离，并用去离子水洗涤3次，80℃烘干，即得传统方法制备的Cu/MAg-SAPO-18/T，产品的氧化铜含量1.65％，氧化银含量1.98％。
实施例13 Cu-SAPO-34/H的制备
将实施例1中得到的催化剂压片破碎成60-80目的颗粒，于650℃焙烧除去模板剂后装入石英管进行低温水处理，处理条件如下：10％H2O(N2作平衡气)，50℃，48h。GHSV设为180000h-1，水处理结束后，80℃烘干，得到Cu-SAPO-34/H。XRD结果表明，Cu-SAPO-34/H原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例14 Cu/LAg-SAPO-34/H的制备
将实施例4中得到的催化剂压片破碎成60-80目的颗粒，于650℃焙烧除去模板剂后装入石英管进行低温水处理，处理条件如下：10％H2O(N2作平衡气)，50℃，48h。GHSV设为180000h-1，水处理结束后，80℃烘干，得到Cu/LAg-SAPO-34/H。XRD结果表明，Cu/LAg-SAPO-34/H原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例15 Cu/MAg-SAPO-34/H的制备
将实施例5中得到的催化剂压片破碎成60-80目的颗粒，于650℃焙烧除去模板剂后装入石英管进行低温水处理，处理条件如下：10％H2O(N2作平衡气)，50℃，48h。GHSV设为180000h-1，水处理结束后，80℃烘干，得到Cu/MAg-SAPO-34/H。
用XRD方法测定样品结晶度，实施例5的样品结晶度为88％，实施例15的结晶度为84％，实施例1的样品结晶度为89％，实施例13的样品结晶度为60％，Cu/MAg-SAPO-34在水处理之后结晶度下降的幅度远小于Cu-SAPO-34,由此可见，Ag的加入能够抑制低温水处理过程中分子筛结构的破坏，提升Cu-SAPO-34的低温稳定性。
实施例16 Cu/HAg-SAPO-34/H的制备
将实施例6中得到的催化剂压片破碎成60-80目的颗粒，于650℃焙烧除去模板剂后装入石英管进行低温水处理，处理条件如下：10％H2O(N2作平衡气)，50℃，48h。GHSV设为180000h-1,水处理结束后，80℃烘干，得到Cu/HAg-SAPO-34/H。XRD结果表明，Cu/HAg-SAPO-34/H原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例17 Cu/MAg-SAPO-34/TH的制备
将对比例2中得到的催化剂压片破碎成60-80目的颗粒，于650℃焙烧后装入石英管进行低温水处理，处理条件如下：10％H2O(N2作平衡气)，50℃，48h。GHSV设为180000h-1,水处理结束后，80℃烘干，得到Cu/MAg-SAPO-34/TH。XRD结果表明，Cu/MAg-SAPO-34/TH原粉样品与SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图基本一致，即峰位置一致，各个峰强度略有差别。
实施例18 NOx选择脱除反应
将实施例1得到的样品于650℃高温焙烧除去模板剂，用于NH3做还原剂的NOx选择脱除反应(简写为NH3-SCR)。具体实验过程和条件如下：焙烧后样品压片筛分，称取0.1g 60到80目样品与0.4g石英砂(60到80目)混合，装入固定床反应器。样品于600℃下通氮气活化40min，然后降温至120℃开始反应，并程序升温到550℃。
反应原料气为：NO：500ppm,NH3：500ppm,O2：5％,H2O：5％,平衡气为N2，气体流速300ml/min。
反应产物由在线FTIR分析，反应结果如图1所示。
作为对比，实施例2、3和5样品焙烧后分别也进行了NH3-SCR实验，结果也示于图1。
实施例5、7和对比例1、对比例2样品焙烧后分别也进行了NH3-SCR实验，结果示于图2。
实施例1、4、5、6、13、14、15和实施例16样品焙烧后分别进行了NH3-SCR实验，结果示于图3和图4。
从图1中我们可以看出，HCu-SAPO-34有着优异的低温活性，然而在高温段，引发了强烈的副反应，致使整体催化活性下降明显，Ag-SAPO-34在整个温度范围内，活性都较弱，Cu-SAPO-34在整个温度范围内都有较高的活性，Cu/MAg-SAPO-34在总金属含量与HCu-SAPO-34接近的情况下，高温段并没有发生明显的副反应，整个温度范围内都有较高的催化活性。
从图2中我们可以看出，用直接离子交换方法制备的铜银SAPO-34效果要优于用传统的先NH4 +交换，再与金属盐进行离子交换的方法制备的铜银SAPO-34，而用直接离子交换法制备的Cu/MAg-SAPO-34,Cu/MAg-SAPO-34/M，Cu/MAg-SAPO-34/R三个样品中，按照先银后铜的顺序制备的Cu/MAg-SAPO-34的反应性能要优于用混合盐溶液和先铜交换后银交换的顺序制备的样品，样品反应性能的主要差距体现在低温段，在高温段，各个样品均具有优异的催化活性。
从图3和图4我们可以看出，银的加入没有显著提升新鲜剂的催化活性，但是在水处理过后，Cu/MAg-SAPO-34却体现出了优于其他样品的低温反应活性，这说明，Ag的加入能确实提升Cu-SAPO-34的低温稳定性，而且银的含量存在一个最佳值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.制备含铜和银双金属的SAPO分子筛的方法，其特征在于，包括步骤1、步骤2或步骤3：
步骤1：将SAPO分子筛原粉与含有银离子的溶液进行离子交换后，分离得到固体I；将所得固体I与含有铜离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛；
步骤2：将SAPO分子筛原粉与含有铜离子的溶液进行离子交换后，分离得到固体II；将所得固体II与含有银离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛；
步骤3：将SAPO分子筛原粉与含有铜离子和银离子的溶液进行离子交换后，分离所得固体样品经洗涤、干燥，即得所述含铜和银双金属的SAPO分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛选自SAPO-34、SAPO-35、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-5、SAPO-11、DNL-6分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述含有银离子的溶液、含有铜离子的溶液和含有铜离子和银离子的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有银离子的溶液中银离子的浓度为0.002～1mol/L；所述含有铜离子的溶液中铜离子的浓度为0.002～1mol/L；所述含有铜离子和银离子的溶液中，银离子的浓度为0.002～1mol/L，铜离子的溶液中铜离子的浓度为0.002～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中SAPO分子筛原粉与含有银离子的溶液的固液质量比为1:3～100，固体I与含有铜离子的溶液的固液质量比为1:3～100；
步骤2中SAPO分子筛原粉与含有铜离子的溶液的固液质量比为1:3～100，固体II与含有银离子的溶液的固液质量比为1:3～100；
步骤3中SAPO分子筛原粉与含有铜离子和银离子的溶液的固液质量比为1:3～100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1、步骤2、步骤3中的离子交换温度为-10～150℃，交换时间为0.5～60h；
优选地，步骤1、步骤2、步骤3中的离子交换温度为40～90℃，交换时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铜和银双金属的SAPO分子筛中，铜元素的含量以氧化铜计为0.2wt％～10wt％；银元素的含量以氧化银计为0.2wt％～10wt％；
优选地，所述含铜和银双金属的SAPO分子筛中，铜元素的含量以氧化铜计为1wt％～8wt％；银元素的含量以氧化银计为1wt％～8wt％。
8.根据权利要求1至7所述方法制备得到的含铜和银双金属的SAPO分子筛经焙烧除去模板剂后在氮氧化物脱除反应催化剂中的应用。
9.根据权利要求1至7所述方法制备得到的含铜和银双金属的SAPO分子筛经焙烧除去模板剂后在含氧化合物转化反应催化剂中的应用。
10.根据权利要求1至7所述方法制备得到的含铜和银双金属的SAPO分子筛经焙烧除去模板剂后在烃类氧化反应催化剂中的应用。
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