CN103073841B - 一种改性玻璃纤维制备gf/peek复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性玻璃纤维制备GF/PEEK复合材料的方法属于改性PEEK技术领域。本方法步骤：称取磨碎无碱玻璃纤维，用丙酮浸泡后干燥；称取PEEK纯树脂粒料置于烘箱内干燥；将干燥后的原料按照磨碎无碱玻璃纤维：PEEK纯树脂粒料质量比为3:7进行共混，放入搅拌机内，在旋转速度为1000～1500rpm的转速下搅拌30min；将模具表面清理干净，加热到400℃时开模，均匀地在凹模和凸模上上脱模剂；将混合好的原料加到模具中，合模，加压到4Mpa、加热15min使共混料熔融，然后降温；模具温度降至360℃时，进行保压，然后进行风冷降温，降至100℃；开模取样，将制得的样品进行退火处理。本发明改善玻璃纤维对环氧树脂体系的浸润性能，提高复合材料的界面粘结强度，所制备复合材料的性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型共混物及其制备方法，具体涉及一种短切玻璃纤维增强PEEK及其制备方法，属于改性PEEK技术领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香族半结晶热塑性聚合物材料，主链结构中含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基，使其具有突出的刚性和柔性，特别是在交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料媲美。PEEK具有较好的玻璃化转变温度（Tg=143℃）和熔点（Tm=334℃），长期使用温度（UL温度指数）250℃，短期工作温度达300℃。PEEK具有高的力学强度、耐热性、耐摩擦性、耐药品性、耐水分解性等，同时还有优异的加工性，易于注射成型、挤出成型、压缩成型和切削加工，作为高性能复合材料的基体在工程中得到广泛应用。
为了满足工程上制造高精度、耐热、耐腐蚀、抗疲劳和抗冲击零件的需要，对PEEK进行共混、填充、纤维增强等复合增强改性以期得到性能更加优越的材料。纤维增强的PEEK复合材料具有优异的抗蠕变性、抗湿热老化性和耐冲击性能。玻璃纤维（GF）和碳纤维（CF）具有较高的强度和模量，是常用的聚合物增强填料，在PEEK树脂中加入玻璃纤维或碳纤维可以大幅度提高材料的刚性、尺寸稳定性、抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度等。CF/PEEK复合材料力学性能优良，但是CF价格昂贵，制品性价比不高，也不能满足航空零部件绝缘性能的要求。而GF具有价格低廉、绝缘性能好、尺度稳定性和耐热性好等优点，与PEEK复合后可使其具有更高的热变形温度和更小的收缩率，因此GF/PEEK广泛应用于航空、航天等高科领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性玻璃纤维制备GF/PEEK复合材料的方法，以提高玻璃纤维对树脂基体的亲和性，实现提高复合材料界面粘结性的目的。
一种改性玻璃纤维制备GF/PEEK复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
（1）称取磨碎无碱玻璃纤维，用丙酮浸泡48h以除去表面的杂质，然后用清洁丙酮反复冲洗，然后置于真空干燥箱中，110℃下干燥1 h；
（2）称取PEEK纯树脂粒料置于烘箱内，在150℃-160℃干燥2-3h，将水质量百分含量降至0.1%以下；
（3）将干燥后的原料按照磨碎无碱玻璃纤维：PEEK纯树脂粒料质量比为3:7进行共混，放入搅拌机内，在旋转速度为1000～1500rpm的转速下搅拌30min；
（4）将模具表面清理干净，加热到400℃时开模，均匀地在凹模和凸模上喷上脱模剂；
（5）将混合好的原料加到模具中，合模，加压到4Mpa、加热15min使共混料熔融，然后降温；模具温度降至360℃时，进行保压，保压时间为30min、保压压力为8.0MPa，然后进行风冷降温，降至100℃；
（6）开模取样，将制得的样品进行退火处理，200℃下恒温60min，即获得未经等离子体处理的GF/PEEK复合材料。
进一步，将经步骤（1）丙酮清洗处理并干燥后的磨碎无碱玻璃纤维置于射频感性耦合等离子体装置处理腔中进行表面处理，流程如下：等离子体处理腔中，用真空泵将气压抽至1 Pa以下，随后向处理腔中通入氧气进行清洗，确保处理腔中反应气体为氧气；清洗操作完成之后，向处理腔中通入氧气，待腔内气体压力恒定后打开射频电源，调节离子体放电功率为300W、放电气压为15Pa，处理时间为3min；然后再进行上述步骤（2）。
未经任何表面处理的玻璃纤维，由于具有表面光滑、惰性大、表面能低、缺乏化学活性基团、反应活性低、与基体材料的粘接性较差、高温抗氧化性较差等一系列缺点，会导致复合材料的界面粘接性能较差，复合材料中玻璃纤维的高性能难以得到最大限度地发挥，从而直接影响了玻璃纤维增强复合材料的各项性能。为了提高复合材料的界面性能，充分利用界面效应来提高复合材料的性能，就必须采用物理或化学的方法，对玻璃纤维进行表面处理， 以提高玻璃纤维对树脂基体的亲和性，实现提高复合材料界面粘结性的目的。
玻璃纤维的表面改性的主要方法有氧化处理、涂覆处理、等离子体处理等。低温氧等离子体处理工艺能在玻璃纤维表面引入极性含氧基团，使玻璃纤维表面活性提高，同时使玻璃纤维的表面粗糙度、表面自由能发生明显改变，改善玻璃纤维对环氧树脂体系的浸润性能，提高复合材料的界面粘结强度，玻璃纤维经表面改性处理后，所制备复合材料的性能得到显著提高。
下面通过实施例和比较对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于这些例子。
附图说明
图1 GF/PEEK复合材料磨损表面的SEM照片；（a）2600倍，（b）5000倍。
具体实施方式
原料：
实验所用原料PEEK粉末由长春吉大高新材料有限公司提供，密度为1.32g/cm3，平均粒径为100um；南京玻璃纤维研究设计院提供的磨碎无碱玻璃纤维，密度为2.2~2.3g/cm3，长径比为5~30，单丝直径10~15μm。
PEEK的干燥：
PEEK置于烘箱内，原料厚度不超过25mm，在150℃干燥3h或160℃干燥2h，将含水量降至0.1%以下。
GF表面的预处理：
将GF用丙酮浸泡48h以除去表面的杂质，然后用清洁丙酮反复冲洗，然后置于真空干燥箱中，110℃下干燥1h。采用射频感性耦合等离子体装置对GF进行表面处理，流程如下：将经丙酮清洗处理并干燥后的GF置于等离子体处理腔中，用真空泵将处理腔中的气压抽至1 Pa以下，随后向处理腔中通入氧气进行清洗，然后再次将处理腔中的气压抽至1 Pa以下，再次进行清洗，反复操作3次以上以确保处理腔中反应气体为氧气。清洗操作完成之后，向处理腔中通入氧气，待腔内气体压力恒定后打开射频电源，调节离子体放电功率为300W、放电气压为15Pa，处理时间为3min。
GF/PEEK复合材料的制备：
将干燥后的原料按照配比要求进行共混，放入搅拌机内，在旋转速度为1000-1500rpm的转速下高速搅拌30min；将模具表面清理干净，加热到400℃ 时开模，均匀地在凹模和凸模上喷上脱模剂，在模具中装共混料；合模，加压到4Mpa、加热15min使共混料熔融，然后降温；模具温度降至360℃时，进行保压，保压时间为30min、保压压力为8.0MPa，然后进行风冷降温，降至100℃，开模取样；将制得的样品进行退火处理，200℃下恒温60min。实施例1
所用的原料包括：PEEK纯树脂粒料，GF
（1）称取30g磨碎无碱玻璃纤维，用丙酮浸泡48h以除去表面的杂质，然后用清洁丙酮反复冲洗，然后置于真空干燥箱中，110℃下干燥1 h。
（2）称取70g PEEK纯树脂粒料置于烘箱内，原料厚度不超过25mm，在150℃干燥3h或160℃干燥2h，将含水量降至0.1%以下。
（3）将干燥后的原料按照配比要求进行共混，放入搅拌机内，在旋转速度为1000～1500rpm的转速下高速搅拌30min。
（4）将模具表面清理干净，加热到400℃时开模，均匀地在凹模和凸模上喷上脱模剂。
（5）将混合好的原料加到在模具中，合模，加压到4Mpa、加热15min使共混料熔融，然后降温；模具温度降至360℃时，进行保压，保压时间为30min、保压压力为8.0MPa，然后进行风冷降温，降至100℃。
（6）开模取样，将制得的样品进行退火处理，200℃下恒温60min，即获得未经等离子体处理的GF/PEEK复合材料。
实施例2
所用的原料包括：PEEK纯树脂粒料，GF
（1）称取30g磨碎无碱玻璃纤维，用丙酮浸泡48h以除去表面的杂质，然后用清洁丙酮反复冲洗，然后置于真空干燥箱中，110℃下干燥1 h。
（2）将经丙酮清洗处理并干燥后的GF置于射频感性耦合等离子体装置处理腔中进行表面处理，流程如下：等离子体处理腔中，用真空泵将的气压抽至1 Pa以下，随后向处理腔中通入氧气进行清洗，然后再次将处理腔中的气压抽至1 Pa以下，再次进行清洗，反复操作3次以上以确保处理腔中反应气体为氧气。清洗操作完成之后，向处理腔中通入氧气，待腔内气体压力恒定后打开射频电源，调节离子体放电功率为300W、放电气压为15Pa，处理时间为3min。
（3）称取70g PEEK纯树脂粒料置于烘箱内，原料厚度不超过25mm，在150℃干燥3h或160℃干燥2h，将含水量降至0.1%以下。
（4）将干燥后的原料按照配比要求进行共混，放入搅拌机内，在旋转速度为1000～1500rpm的转速下高速搅拌30min。
（5）将模具表面清理干净，加热到400℃时开模，均匀地在凹模和凸模上喷上脱模剂。
（6）将混合好的原料加到在模具中，合模，加压到4Mpa、加热15min使共混料熔融，然后降温；模具温度降至360℃时，进行保压，保压时间为30min、保压压力为8.0MPa，然后进行风冷降温，降至100℃。
（7）开模取样，将制得的样品进行退火处理，200℃下恒温60min，即获得本发明的GF/PEEK复合材料。
对比试验
取纯聚醚醚酮（PEEK）为试样一，实施例1的样品为试样二，实施例2的样品为试样三，分别进行拉伸试验和弯曲试验。拉伸试验样品尺寸为44mm×29mm×3mm，拉伸实验按GB/T1040-91标准测试，测试温度为室温，拉伸速度为10mm/min，拉伸强度和拉伸模量数据由试验机所备计算机处理后自动给出。弯曲试验样品样条尺寸为55mm×6mm×4mm，弯曲实验按GB/T1042-79标准测试，横梁下降速度为5mm/min，弯曲强度和弯曲模量的数据由试验机所备计算机处理后自动给出。每组测试样品取5个测试样条，相关力学数据取平均值。
将试样一，试样二和试样三分别在CETR-3型球盘式多功能摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损性能测试试验，往复运动频率为2Hz，往复行程为5mm，载荷为200N，对磨时间为60min，实验在室温（20℃）下进行。上试样采用洛阳轴承厂产GCr15钢球，硬度HRC61-63，直径为4.0mm。实验前钢球和试样表面用900号水砂纸打磨，使其粗糙度分别为0.1μm和0.1-0.2μm，然后用丙酮清洗并烘干。摩擦系数取摩擦状态稳定的后60min的摩擦系数平均值，磨损率为每单位载荷和滑动距离上的磨损体积损失。摩擦系数和磨损率为三次试验的平均值。将样品的磨损表面分别用丙酮和无水乙醇进行清洗并烘干后喷金，然后利用扫描电镜分析磨损表面和磨屑形貌。
试样一，试样二和试样三的力学性能和摩擦学性能测试结果如表1所示。
表1 纯PEEK和GF/PEEK的力学性能和摩擦学性能
对比试样一和试样二可以看出，GF的加入对GF/PEEK复合材料的拉伸强度和拉伸模量有明显的改善，分别提高了64%和75%，GF/PEEK复合材料的弯曲强度和弯曲模量显著提高，分别提高了66%和140%。GF填充到PEEK后起到了很好的增强增韧效果，显著改善了复合材料的力学性能。对比试样二和试样三可以看出，GF经等离子体处理后，力学性能得到改善，拉伸强度和拉伸模量分别提高了12%和18%，弯曲强度和弯曲模量分别提高了25%和14%。GF/PEEK的摩擦系数和磨损率远小于纯PEEK，这是由于等离子体的刻蚀作用使GF的粗糙度增加，从而使比表面积增大，这些微观形貌的改变都有利于改善GF与树脂基体的浸润性，增大GF与树脂基体间的机械嵌合作用，提高锚锭效应，复合材料基体和增强材料之间的界面粘结性得以提高，高强度GF显著提高GF/PEEK复合材料的综合力学性能，显著改善了PEEK的减摩、耐磨等综合摩擦学性能。
图1为GF/PEEK磨损表面的SEM照片，由图1（a）可知GF与PEEK基体结合紧密，GF阻断了PEEK从磨损表面剥落，使PEEK磨屑在GF纤维周围积聚。由图1（b）可以看出，GF凸出于磨损表面之上，在摩擦过程中，GF周围的PEEK基体逐渐地被对偶钢球磨损掉，凸出的玻璃纤维和对偶面直接接触，承载了大量的载荷，从而保护了PEEK基体的进一步磨损，从而改善其摩擦磨损性能，GF作为填料使PEEK复合材料的抗磨性能得到提升。
Claims (1)
1.一种改性玻璃纤维制备GF/PEEK复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
(1)称取磨碎无碱玻璃纤维，用丙酮浸泡48h以除去表面的杂质，然后用清洁丙酮反复冲洗，然后置于真空干燥箱中，110℃下干燥1h；
(2)称取PEEK纯树脂粒料置于烘箱内，在150℃-160℃干燥2-3h，将水质量百分含量降至0.1％以下；
(3)将干燥后的原料按照磨碎无碱玻璃纤维：PEEK纯树脂粒料质量比为3:7进行共混，放入搅拌机内，在旋转速度为1000～1500rpm的转速下搅拌30min；
(4)将模具表面清理干净，加热到400℃时开模，均匀地在凹模和凸模上喷上脱模剂；
(5)将混合好的原料加到模具中，合模，加压到4Mpa、加热15min使共混料熔融，然后降温；模具温度降至360℃时，进行保压，保压时间为30min、保压压力为8.0MPa，然后进行风冷降温，降至100℃；
(6)开模取样，将制得的样品进行退火处理，200℃下恒温60min，即获得未经等离子体处理的GF/PEEK复合材料；
将经步骤(1)丙酮清洗处理并干燥后的磨碎无碱玻璃纤维置于射频感性耦合等离子体装置处理腔中进行表面处理，流程如下：等离子体处理腔中，用真空泵将气压抽至1Pa以下，随后向处理腔中通入氧气进行清洗，确保处理腔中反应气体为氧气；清洗操作完成之后，向处理腔中通入氧气，待腔内气体压力恒定后打开射频电源，调节离子体放电功率为300W、放电气压为15Pa，处理时间为3min；然后再进行上述步骤(2)。
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