CN103072999A

CN103072999A - 一种定向凝固去除多晶硅中金属杂质的方法以及装置

Info

Publication number: CN103072999A
Application number: CN2013100464317A
Authority: CN
Inventors: 李伟生; 龚炳生; 杨凤炳
Original assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103072999B

Abstract

一种定向凝固去除多晶硅中金属杂质的方法，包括如下步骤：（1）原料硅在石墨坩埚中熔化，将硅液倒入定向凝固装置中，盖上保温板，并保持上部温度在1450～1500°C；（2）硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，定向凝固装置底部的石墨层与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；（3）通电2～4h后，在通电状态下，以22～28°C/h的速度降温，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到金属杂质总含量小于0.1ppm的多晶硅。采用电泳辅助定向凝固除金属的方法，可有效的降低金属杂质的含量，大幅度的降低生产成本，解决了产量低，生产周期长，耗能大，设备复杂，生产成本高的难题。

Description

一种定向凝固去除多晶硅中金属杂质的方法以及装置

技术领域

本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种电泳辅助定向凝固除金属杂质的方法，另外还涉及其设备。

背景技术

光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来，全球光伏产业高速发展，世界各国为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能多晶硅新制备技术和工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对环境的造成污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。

太阳能级多晶硅要求杂质含量范围为：P小于0.1ppm，B小于0.3ppm，Al、Fe、Ca等金属杂质总含量小于0.1ppm。对于太阳能硅而言，金属杂质通过影响硅材料的电阻率和少数载流子的寿命，进而影响了太阳能电池的光电转换效率。因此除去硅中的金属杂质对于太阳能级硅来说非常重要。

目前除去金属杂质的方法主要有定向凝固法和酸洗法。定向凝固除金属杂质方法的基本原理是利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应来达到提纯的目的。目前，通过定向凝固去除金属杂质的装置多种多样，成本不同。酸洗法是金属杂质在凝固过程，杂质元素聚集或偏聚在晶界、孔隙处，将多晶硅粉碎并研磨，杂质将沿着多晶硅晶粒破裂，杂质将富集在硅粉的表面，由于硅具有强的抗酸性，利用强酸将杂质溶解，从而达到将杂质与硅分离、去除的目的。

中国专利第ZL201110031566.7公开了一种电子束除磷、除金属的耦合提纯多晶硅的方法，先通过电子束在低磷、低金属的高纯锭的顶部形成稳定熔池，后将需提纯的硅粉落入熔池熔炼，实现粉体的快速熔化去除硅粉中的挥发性杂质磷，同时，进行定向拉锭使低磷多晶硅进行定向凝固生长，通过分凝效果去除多晶硅中的金属杂质。中国专利申请CN102424388A，公开了一种太阳能级多晶硅脱金属杂质的方法，先将金属硅熔化，再进行定向凝固，切除杂质富集的部分进行提纯。专利CN102432020A公开了一种太阳能级多晶硅的制造方法，通过两次直拉来除去多晶硅中的金属杂质。以上专利均采用了定向凝固的方法来进行除金属杂质，但是，反应时间长，产量低，生产周期长，耗能大，设备复杂，生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种定向凝固去除多晶硅中金属杂质的方法，该方法去除效果明显，生产周期短、生产成本低、能耗低、且清洁无污染。所得硅锭上层及底部的金属杂质小于0.1ppm。

本发明的另一个目的是提供一种上述定向凝固去除多晶硅中金属杂质的装置，该装置结构简单，且容易操作。

为实现本发明的第一个发明目的，一种定向凝固去除多晶硅中金属杂质的方法，包括如下步骤：

（1）原料硅在石墨坩埚中熔化，将硅液倒入定向凝固装置中，盖上保温板，并保持上部温度在1450～1500°C；

（2）硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，定向凝固装置底部的石墨层与外界直流电压的正极相接，施加10～100V直流电压；

（3）通电2～4h后，在通电状态下，以22～28°C/h的速度降温，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后多晶硅。

在步骤（1）中，原料硅可以通过多种方式熔化。本发明优选采用感应加热，使熔融硅液的温度保持在1500～1700°C。

感应加热的时候，中频炉功率控制在100～200KW。

本发明在熔融的硅液表面放置石墨板，并与外界直流电压的负极相接，向硅液施加一定的直流电压，使得熔融硅液中的金属杂质在电场的作用下向负极迁移，由于本发明采用感应加热的方式保持硅液的温度，感应加热的方式同时也能提到搅拌作用，能够使得硅液中的尽可能多的金属杂质富集在电极周围后，进行定向凝固，可以将硅液中的金属杂质很好的去除，得到硅锭中含有极微量的金属杂质。

本发明的所述的原料的质量在80～200kg。

所施加的直流电压为优选为20～70V，更优选40～60V。

本发明的在通电2～4h以后，硅液中的金属杂质富集在石墨板（负极板），然后在通电状态下，以22～28°C/h的速度降温，实现定向凝固，该降温速度对金属杂质的去除效果是至关重要的，在这个速度之间，保证硅液能一层层快速凝固；高于28°C/h，在杂质还没有很好的脱离硅液，而凝固在固态贵重，去除金属杂质的效果差；低于22°C/h，效果与22°C/h接近，但是耗时长、能耗高。在高于28°C/h或者低于22°C/h情况下，去除效果相对来说，比较差。

在步骤（3）中，所述的降温采用热电偶测温方式来实现。

一种用于上述定向凝固去除多晶硅中金属杂质的装置，包括：电压控制器、石墨棒、石墨板、硅碳棒、热电偶、保温盖、定向凝固炉，其中，定向凝固炉的炉身从里层到外层分别为高纯石英层、隔热层以及铁皮，定向凝固炉的底部从里层到外层分别为石墨层、隔热层、铁皮；石墨板和石墨棒相连，石墨板置于石墨坩埚盛放的熔融硅液的表面上，石墨棒和定向凝固炉的石墨层分别与电压控制器的负极和正极接，热电偶放置在硅液表面上方，硅碳棒在硅液和保温盖之间。

硅碳棒与硅液上表面的距离是18～22cm。

定向凝固炉是采用底部正方形，高度与底部正方形边长比是0.6～0.8：1。

热电偶检测控制降温的原理，事先设定加热温度曲线程序，通过热电偶实际温度反馈调节是否继续加热，自动调节加热参数，硅碳棒是电阻加热，其加热取决于它的电学参数。

与现有技术相比，本发明突出的优势在于：

现有技术去除多晶硅中金属杂质的方法酸洗和定向凝固相比，本发明的提供的去除多晶硅金属杂质的方法，采用电泳辅助定向凝固去除金属杂质，得到提纯后的金属杂质总含量小于0.1ppm的精制多晶硅，大幅度的降低生产成本，解决了产量低，生产周期长，耗能大，设备复杂，生产成本高的难题，且对环境没有污染，有利于大规模产业化推广。

本发明所用的定向凝固设备是拼装坩埚，可实现重复利用，通过加热装置硅碳棒控制硅液温度，进而控制降温速度，实现定向凝固，设备简单，耗能低，生产周期短，成本低。

附图说明

附图1为本发明用于定向凝固去除多晶硅中金属杂质的装置结构示意图

1．电压控制器，2．石墨棒，3．保温盖，4．硅碳棒，5．热电偶，6．高纯石英板，7．定向凝固炉，8.隔热板，9．铁皮，10．石墨层，11.硅液，12.石墨板

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。

参考图1，一种用于定向凝固去除多晶硅中金属杂质的装置，包括：电压控制器1、石墨棒2、石墨板12、硅碳棒2、热电偶5、保温盖3、定向凝固炉7，其中，定向凝固炉7的炉身从里层到外层分别为高纯石英层6、隔热层8以及铁皮9，定向凝固炉7的底部从里层到外层分别为石墨层10、隔热层8、铁皮9；石墨板12和石墨棒2相连，石墨板12置于定向凝固炉7盛放的硅液11的表面上，石墨棒2和定向凝固炉的石墨层10分别与电压控制器1的负极和正极接，热电偶5插入硅液11中，硅碳棒（2）在硅液11和保温盖3之间。硅碳棒与硅液上表面的距离是20cm。

实施例1

将100kg原料硅加入中频感应炉石墨坩埚中加热，使硅料全部熔化成硅液；硅液倒入改进的定向凝固装置中,盖上保温盖，定向凝固炉保温坩埚特点是底部正方形，高度与底部边长比是0.8：1，启动硅碳棒开关电源,实现硅液上部加热，加热温度为1450°C；将石墨板置于硅液的表面上，石墨棒与定向凝固炉的石墨层分别与电压控制器负极、正极相连，然后施加10V的直流电压，保持2h，通过热电偶测温,控制硅液温度缓慢降温,降温速率为22°C/h,实现定向凝固；待硅锭冷却后，切除顶部富集杂质，打磨硅锭四周和底部，得到提纯后的精制多晶硅，记作B1。

实施例2

将100kg原料硅加入中频感应炉石墨坩埚中加热，使硅料全部熔化成硅液；硅液倒入改进的定向凝固装置中,盖上保温盖，启动硅碳棒开关电源,实现硅液上部加热，加热温度为1475°C；将石墨板置于硅液的表面上，石墨棒与定向凝固炉的石墨层分别与电压控制器负极、正极相连，然后施加60V的直流电压，保持3h，通过热电偶测温,控制硅液温度缓慢降温,降温速率为25°C/h,实现定向凝固；待硅锭冷却后，切除顶部富集杂质，打磨硅锭四周和底部，得到提纯后的精制多晶硅，记作B2。

实施例3

将100kg原料硅加入中频感应炉石墨坩埚中加热，使硅料全部熔化成硅液；硅液倒入改进的定向凝固装置中,盖上保温盖，启动硅碳棒开关电源,实现硅液上部加热，加热温度为1500°C；将石墨板置于硅液的表面上，石墨棒与定向凝固炉的石墨层分别与电压控制器负极、正极相连，然后施加100V的直流电压，保持4h，通过热电偶测温,控制硅液温度缓慢降温,降温速率为28°C/h,实现定向凝固；待硅锭冷却后，切除顶部富集杂质，打磨硅锭四周和底部，得到提纯后的精制多晶硅，记作B3。

对比例1

与实施例1所不同的是：将实施例1中关闭电源，不施加直流电压，其他部分同实施例1。

得到提纯后的精制多晶硅,记作C1。

对比例2

与实施例2所不同的是：将实施例2中关闭电源，不施加直流电压，其他部分同实施例2。

得到提纯后的精制多晶硅,记作C2。

对比例3

与实施例3所不同的是：将实施例3中关闭电源，不施加直流电压，其他部分同实施例3。

得到提纯后的精制多晶硅,记作C3。

杂质含量测量：

将上述实施例中所得的结果，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量硅中金属杂质的含量，测量结果如表1。A表示原料硅。

表1

ppm/单位	Fe	Al	Ca
				A	762	420	32
B1	＜0.05	＜0.05	＜0.05
				B2	＜0.05	＜0.05	＜0.05
B3	＜0.05	＜0.05	＜0.05
				C1	8.12	3.16	1.22
C2	12.36	5.52	2.35
				C3	16.25	8.42	3.00

Claims

1.一种定向凝固去除多晶硅中金属杂质的方法，包括如下步骤：

（1）原料硅在石墨坩埚中熔化，将硅液倒入定向凝固装置中，盖上保温板，并保持硅液上部温度在1450～1500°C；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所施加的直流电压为20～70V。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所施加的直流电压为40～60V。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的原料的质量在80～200kg。

5.一种用于权利要求1～4任一项所述的定向凝固去除多晶硅中金属杂质的装置，包括：电压控制器（1）、石墨棒（2）、石墨板（12）、硅碳棒（2）、热电偶（5）、保温盖（3）、定向凝固炉（7），其中，定向凝固炉（7）的炉身从里层到外层分别为高纯石英层（6）、隔热层（8）以及铁皮（9），定向凝固炉（7）的底部从里层到外层分别为石墨层（10）、隔热层（8）、铁皮（9）；石墨板（12）和石墨棒（2）相连，石墨板（12）置于定向凝固炉（7）盛放的硅液（11）的表面上，石墨棒（2）和定向凝固炉的石墨层（10）分别与电压控制器（1）的负极和正极接，热电偶（5）放置在硅液（11）表面上方，硅碳棒（2）在硅液（11）和保温盖（3）之间。